DE69206707T2

DE69206707T2 - Katalysator zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69206707T2
Application number: DE69206707T
Authority: DE
Inventors: Mareo Kimura; Shinichi Matsumoto; Masakumi Ozawa; Hideo Sobukawa; Hirohisa Tanaka; Hidefumi Tsuboi
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1991-07-29
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2012-07-25
Also published as: EP0525677B1; EP0525677A1; DE69206707D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, der eine ausgezeichnete Fähigkeit hat, Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoff (HC) und Stickstoffoxide (NOx) in CO&sub2; , H&sub2;O bzw. N&sub2; umzuwandeln. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Dreiwege-Katalysator zum Reinigen von Abgasen, der ausgezeichnet Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und Stickstoffoxide auch dann umwandeln kann, wenn diese bei einer Temperatur verwendet werden, die 900 ºC übersteigt, einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, der eine Reinigungsaktivität auch bei einer geringen Abgastemperatur zeigt, etwa bei einer leerlaufenden Kraftfahrzeug-Verbrennungsmaschine und dergleichen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Beschreibung des Standes der Technik

Bei Dreiwege-Katalysatoren zum Reinigen von Abgasen wird in der Praxis häufig ein Edelmetall-Katalysator verwendet, der aus einem Aluminiumträger gebildet ist, der ein Edelmetall wie Pt, Rh oder Pd trägt.
Auf der anderen Seite ist zu erwarten, daß ein Verbundoxid mit einer Perovskit-Struktur, das aus einem Seltenerdmetall, einem alkalischen Erdmetall und einem Übergangsmetall für eine praktische Verwendung als kostengünstiger Dreiwege-Katalysator zum Reinigen von Abgasen CO, HC und NOx verwendet werden kann. Ein solcher Katalysator ist für eine Verwendung bei einer Temperaturen von nicht mehr als 800 ºC geeignet und kann Kraftfahrzeugabgasen nicht entsprechen, die eine größere katalytische Aktivität bei einer hohen Temperatur in einem Bereich, der 900 ºC übersteigt, erfordern, als auch den Forderungen nach einer hohen Wärmebeständigkeit nicht entsprechen. Ein solches Perovskit-Verbundoxid wird gesintert, wenn dieses bei einer hohen Temperatur, die 900 ºC übersteigt, seine effektive Fläche wird daher verringert, was eine erhebliche Verringerung der katalytischen Aktivität verursacht. Weiter ist das Perovskit-Verbundoxid nicht ausreichend bei einem Dreiwege-Katalysator für Kraftfahrzeug-Abgase aufgrund der unzureichenden Reinigung von NOx, obwohl dieser CO und HC ausgezeichnet reinigt.
Um die Verringerung der Aktivität, die durch das Sintern verursacht wird, wenn das Verbund-Oxid eine Perovskit-Struktur hat, als eine katalytische Komponente bei einer hohen Temperatur, die 900 ºC überschreitet, für eine lange Zeit verwendet wird, um so seine Fähigkeit zum Reinigen von NOx zu verbessern, zu vermeiden, wurde ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen vorgeschlagen, der durch koexistentes Vermischen eines Perovskit-Verbundoxids, eines hitzebeständiges Verbundoxid und eines Edelmetalls miteinander gewonnen wird (siehe US-A-4 921 829). Das hitzbeständige Verbundoxid, das dort verwendet wird, ist in seinen chemischen Eigenschaften der als katalytische Komponente dienenden Perovskit-Verbundoxid ähnlich und beinhaltet ein Seltenerdmetall und ein alkalisches Erdmetall.
Bei diesem Katalysator wird ein Edelmetall, etwa Pd, auf der Fläche des feinen Perovskit-Verbundoxids in einem dispergierten Zustand getragen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Um zu verhindern, daß bei einem Verbundoxid-Katalysator mit einer Perovskit-Struktur die katalytische Aktivität sich bei einer Temperatur, die 900 ºC übersteigt, verschlechtert, als auch um die Fähigkeit zum Reinigen von NOx zu verbessern, ähnlich wie bei der eben erwähnten, in der US-A-4 921 829 offenbarten Erfindung, ist es eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zu schaffen, der ein hitzebeständiges Oxid beinhaltet, das sich in seinem Aufbau von der genannten Erfindung unterscheidet.
Der vorgenannte übliche Katalysator zeigt bei einer geringen Abgastemperatur bei dem Leerlaufen eines Kraftfahrzeugs oder dergleichen nur eine unzureichende Reinigungsaktivität. Bei den strengen Vorschriften bezüglich Abgasen besteht Bedarf an einem Katalysator, der eine ausgezeichnete Reinigungsaktivität bei einer derartig geringen Abgastemperatur zeigt.
Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Abgase reinigenden Katalysator zu schaffen, der bei geringen Abgastemperaturen eine ausgezeichnete Reinigungsaktivität zeigt.
Es ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen.
Um die vorgenannte erste Aufgabe zu erfüllen, weist ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung die Merkmale des Anspruchs 1 auf.
Um die genannte zweite Aufgabe zu erfüllen, weist ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung die Merkmale des Anspruchs 4 auf.
Das hitzebeständige Oxid ist vorzugsweise ein Verbundoxid, das durch die allgemeine Formel (CeZrLn)O&sub2; ausgedrückt wird, wobei Ln ein Seltenerdmetall außer Ce, etwa CeO&sub2;, (CeZr)O&sub2;, (CeZrY)O&sub2;, (CeZrLa)O&sub2; oder (CeZrNd)O&sub2;, darstellt. (CeZr)O&sub2; ist gegenüber CeO&sub2; bezüglich der Wirkung der Verbesserung der Reinigungsaktivität bei hohen Temperaturen unterlegen, während (CeZrLn)O&sub2; mehr bevorzugt wird, da dieses bezüglich der Wirkung der Verbesserung der Reinigungsaktivität bei einer hohen Temperatur überlegen ist.
Die genannten und anderen Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden eingehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Darstellung, die die Dreiweg- Reinigungsaktivitzätslevel des Beispiels 12 und des Vergleichsbeispiels e zeigt,
Fig. 2 ist eine Ablichtung, die einen Abschnitt des katalsators nach Beispiel 14 zeigt,
Fig. 3 ist eine vergrößerte Ablichtung, die den Abschnitt des Katalysators nach Beispiel 14 zeigt, und
Fig. 4 ist eine weiter vergrößerte Ablichtung, die den Abschnitt des Katalysators nach Beispiel 14 zeigt.

EINGEHENDE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN

Ein erstes Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß eine katalytische Verbindung, die aus einem Perovskit-Verbundoxid besteht, koexistent mit einem hitzebeständigen Oxid vermischt wird. Das hitzebeständige Oxid beinhaltet ein Zeroxid und ein Zirkoniumoxid oder beinhaltet weiter ein Oxid eines Seltenerdmetalls außer Zer, so daß diese Oxide wenigstens teilweise in der Form von Verbundoxiden oder festen Lösungen vorhanden sind, um das Sintern auch bei hohen Temperaturen, die 900 ºC übersteigen, zu unterdrücken. Ein solcher Effekt des wärmebeständigen Oxids ist auch erreichbar, wenn die katalytische Komponente auf dem hitzebeständigen Oxid getragen wird oder wenn Puder der katalytischen Komponente mit der hitzebeständigen Komponente vermischt ist, so daß die katalytische Komponente noch auf dem Träger in einem hochdispergierten Zustand gehalten wird oder zwischen den Partikeln des hitzbeständigen Oxids in einem hochdispergierten Zustand gehalten wird, auch nachdem der Katalysator bei einer hohen Temperatur, die 900 ºC für eine lange Zeit übersteigt, verwendet wird. Da das hitzebeständige Oxid thermisch stabil ist und kaum mit der katalytischen Komponente auch bei hohen Temperaturen, die 900 ºC übersteigen, reagiert, ist es möglich, die Verringerung der katalytischen Aktivität, die durch ein Brechen der Perovskit-Struktur in der katalytischen Komponente verursacht werden kann, zu vermeiden.
Ein zweites Merkmal der vorliegenden Erfindung ergibt sich daraus, daß ein Edelmetall, etwa Palladium, zu einem Perovskit-Verbundoxid, das als katalytische Komponente dient, hinzugegeben wird. Während ein Verbundoxid mit einer Perovskit-Struktur selbst als Dreiwege- Katalysator verwendet werden kann, ist die Reinigungsfähigkeit bezüglich NOx geringfügig schlechter als diejenige bezüglich HC und CO. Es wird daher eine kleine Menge eines Edelmetalls hinzugegeben, um die Aktivität bezüglich NOx zu verbessern. Ein solches Edelmetall wird auf dem Perovskit-Verbundoxid und einem hitzebeständigen Oxid getragen. Das so getragene Edelmetall führt zu einer festen Lösung und zu einer Ausfällung auf dem reaktiven Perovskit-Verbundoxid, während es in einem ausgefällten Zustand in einer hohen Dispersion auf dem nicht-reaktiven hitzebeständigen Oxid, das eine hohe spezifische Oberfläche hat, getragen wird. Das Edelmetall wird so auch bei hohen Temperaturen, die 900 ºC übersteigen, bei einer stark schwankenden Abgasatmosphäre kaum sintern, so daß die Reinigungsaktivität in einem hohen Ausmaß erhalten bleibt.
Die erste Erfindung schafft so einen Dreiwege-Katalysator zum Reinigen von Abgas, der auch bei einer hohen Temperatur, die 900 ºC übersteigt, dauerhaft ist, und zwar bei geringen Kosten.
Das Perovskit-Verbundoxid, das die katalytische Komponente des Katalysators nach der ersten Erfindung bildet, wird durch die allgemeine Formel Ln&sub1;-xAxMO&sub3; ausgedrückt. Der gesamte Katalysator weist vorzugsweise 1 bis 80 Gewichtsprozent dieses Verbundoxids auf. Wenn der Bestandteil geringer als 1 Gewichtsprozent ist, wird die katalytische Aktivität in unerwünschter Weise verringert, während kein ausreichender Effekt bezüglich des hitzebeständigen Oxids erhalten wird, wenn der Bestandteil 80 Gewichtsprozent übersteigt. Das Verbundoxid kann eine beliebige Form, Korngröße, Reinheit, spezifische Fläche und dergleichen in den üblichen Bereichen haben, um als eine katalytische Komponente zu dienen.
Das hitzbeständige Oxid kann bezüglich der Form, Korngröße, Reinheit und der spezifischen Oberfläche ähnlich sein zu denjenigen von üblicherweise verwendeten Trägern wie Al&sub2;O&sub3;. Beispielsweise hat das hitzebeständige Oxid vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von wenigstens 20 m²/g, um die katalytische Komponente in einem hochdispergierten Zustand zu halten. Während sich die Verhältnisse von Ce, Zr und dem Seltenerdmetall, das in dem hitzebeständigen Oxid beinhaltet ist, nicht besonders beschränkt sind, ist ein bevorzugtes Atomverhältnis von Zr zu Ce von 5/100 bis 100/100, besonders bevorzugt 5/100 bis 50/100 und das des Seltenerdmetalls ausschließlich Ce zu Ce 0/100 bis 100/100, besonders bevorzugt 5/100 bis 30/100.
Das Edelmetall, das als weitere katalytische Komponente dient, wird aus einem oder zwei Metallen hergestellt, die aus der Platingruppe aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt ausgewählt sind. Wenn aus diesen Edelmetallen Pd gewählt wird, ist die NOx-Reinigungsaktivität am besten. Der ganze Katalysator weist vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsprozent an Edelmetall auf. Wenn der Gehalt geringer als 0,01 Gewichtsprozent ist, ist die NOx-Reinigungsfähigkeit unzureichend verbessert, während die NOx-Reinigungsfähigkeit gesättigt ist, wenn der Gehalt 5 Gewichtsprozent übersteigt. Ein solches Edelmetall wird in einer willkürlichen Form, Korngröße, Reinheit und spezifischer Oberfläche in den üblichen Bereichen verwendet, die als eine Komponente eines Dreiwege-Katalysators dienen.
Der Katalysator nach der ersten Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, daß allgemein zum Herstellen eines Katalysators verwendet wird. Ein beispielhaftes Herstellungsverfahren wird jetzt beschrieben.
Um einen Katalysator zu schaffen, der eine katalytische Komponente aufweist, welche von einem Träger getragen wird, wird ein Verbundoxid oder eine feste Lösung eines hitzebeständigen Oxids, das als Träger dient, zunächst durch ein thermisches Zerlegen einer wässrigen Lösung, die ein Zer-Salz und ein Zirkonium-Salz beinhaltet oder weiter ein Seltenerdmetall-Salz aufweist, bei einer Temperatur, die 600 ºC übersteigt, und unter dessen Beheizung oder durch Zugeben einer wässrigen Lösung, die mit einem Zirkonium-Salz vermischt ist oder weiter mit einem Selterdmetall-Salz, bei einem vorgegebenen stöchiometrischen Verhältnis einem handelsüblich erhältliches Zer-Puder von wenigstens 100 m²/g zugemischt, und Trocknen des Gemisches bei einer Lufttemperatur von etwa 100 ºC über 5 bis 12 Stunden und anschließenden Brennen der Mischung in der Luft bei 600 ºC über 3 Stunden gewonnen. Eine wässrige Lösung, die mit Stickstoffverbindungen der Metalle, die ein Perovskit-Verbundoxid bilden, das als eine katalytische Komponente in einem vorgegebenen stöchiometrischen dient, wird zu dem wie beschrieben gebildeten Trägerpuder des hitzbeständigen Oxids zugegeben, so daß die Mischung in der Luft bei ungefähr 100 ºC über 5 bis 12 Stunden getrocknet wird und danach weiter in der Luft bei 550 ºC bis 800 ºC über 3 bis 10 Stunden gebrannt wird. Das Nitrat wird thermisch durch diese Hitzebehandlung zerlegt, so daß das Perovskit-Verbundoxid von dem Trägerpuder getragen wird.
Sodann wird ein Edelmetall Pt, Pd oder Rh von dem Perovskit-Verbundoxid getragen, das von dem hitzebeständigen Verbundoxid-Träger in der vorgenannten Weise getragen wird. Das genannte Puder wird mit einer wässrigen Lösung, beispielsweise von Palladium-Nitrat imprägniert, in der Luft bei etwa 100 ºC über 5 bis 12 Stunden getrocknet und anschließend in der Luft bei 600 ºC über 3 Stunden gebrannt, um Pd zu tragen.
Alternativ können ein feines Puder des Perovskit- Verbundoxids und des hitzebeständigen Verbundoxids miteinander vermischt werden, um danach das Edelmetall zu tragen. Um ein solches feines Puder des Perovskit- Verbundoxids herzustellen, wird eine vorbestimmte Menge eines Neutralisierers wie Natriumkarbonat oder Ammoniumkarbonat einer wässrigen Lösung zugefügt, die mit Nitraten oder Oxalaten von Metallen, die das Perovskit- Verbundoxid bilden, vermischt und kopräzipiert. Sodann wird die Mischung gewaschen, gefiltert, getrocknet und in der Luft bei 500 bis 60 ºC über 3 bis 6 Stunden gebrannt, anschließend pulverisiert und sodann in der Luft bei 550 bis 800 ºC über 3 bis 5 Stunden gebrannt, um ein feines Puder herzustellen. Dieses Puder hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von wenigstens einigen m²/g, beispielsweise mehr als 5 m²/g. Das so gebildete, feine Puder des Perovskit-Verbundoxids wird mit dem Puder eines hitzebeständigen Oxids vermischt, um ein Edelmetall nach einem dem obigen Verfahren ähnlichen Verfahren zu tragen, wodurch der gewünschte Katalysator gewonnen wird.
Ein Bindemittel kann zu dem Katalysator zugegeben werden für eine Bildung in einer vorgegebenen Form, oder Wasser kann zur Bildung einer Aufschlämmung hinzugefügt werden, der auf ein Trägersubstrat aufgegeben wird. Alternativ kann ein Grundmaterial mit dem hitzebeständigen Oxid bedeckt werden, um das Perovskit-Verbundoxid und das Edelmetall, die als katalytische Komponenten dienen, zu tragen.
Das Merkmal der zweiten Erfindung ergibt sich aus einer Doppelstruktur, die durch einen Kern aus einem Perovskit-Verbundoxid, das kein Edelmetall beinhaltet und einem weiteren Perovskitoxid, das ein Edelmetall beinhaltet, welches um den Kern dispergiert ist. Das Edelmetall oder das Edelmetalloxid ist fest in der äußeren Pervoskit-Verbundoxidschicht verteilt oder wird auf der Fläche des inneren Pervoskit-Verbundoxids, das als Kern dient, getragen, unter einer gegenseitigen Beeinflussung mit den Pervoskit-Verbundoxiden, um zu der Reinigung beizutragen.
Das Edelmetall wird aus einem oder wenigstens zwei Metallen, die aus einer Gruppe bestehend aus Pd, Pt, Ru, Rh und Ir ausgewählt sind, hergestellt. Pd ist besonders bevorzugt, da dieses die Reinigungsfähigkeit bei geringer Temperatur und NOx Reinigungsaktivität verbessert.
Ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators nach der zweiten Erfindung weist die Schritte des Herstellens von 100 Gewichtsprozent der des vorgenannten Pervoskit-Verbundoxids oder eine Mischung des genannten Pervoskit-Verbundoxids und eines hitzebeständigen Oxids, das mit dem Edelmetall imprägniert ist oder aber durch eine Edelmetall-Salzlösung absorbiert ist, die 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile eines Edelmetalls in einer Gesamtkonversion beinhaltet und auf nicht mehr als pH 4 eingestellt ist, des Trocknens der so gebildeten Mischung und des anschließenden Brennens bei einer Temperatur von 250º bis 800ºC auf. Wenn das Perovskit-Verbundoxid in die Edelmetall-Salzlösung, die auf nicht mehr als pH 4 eingestellt ist, eingetaucht wird, werden die in dem Kristall beinhalteten Elemente teilweise eludiert und eine Mehrzahl von Salzen, die das Edelmetall aufweisen, werden auf der Peripheri eines Kerns des verbleibenden Perovskit-Verbundoxidpuders und des hitzebeständigen Oxidpuders, die nicht eludiert sind, gebunden. Diese Mischung wird über 24 Stunden bei 130ºC über beispielsweise 24 Stunden getrocknet und anschließend an der Luft bei einer Temperatur, die 250ºC übersteigt, vorzugsweise bei 500 bis 800ºC üer beispielsweise 3 Stunden gebrannt, um ein Perovskit-Verbundoxidkristall zu bilden, bei dem das Edelmetall fest um den Kern verteilt ist, wodurch ein Doppelaufbau des Oxids erreicht wird. Ein überschießender Teil des Edelmetalls, das in dem rekristallisierten Pervoskit-Verbundoxidmetall unlöslich ist, wird in einem metallischen Zustand oder aber in Form eines Edelmetalloxids dispergiert.
Ein wasserlösliches Edelmetallsalz wird vorzugsweise durch Chlorid gebildet, etwa als PdCl&sub2;, PtCl&sub2; oder RuCl&sub3; 3H&sub2;O, als Nitrat als Pd(NO&sub3;)&sub2;, Ru(NO&sub3;)&sub3; oder Rh(NO&sub3;)&sub3; oder als Dinitrodiaminsalz wie Pd(NO&sub2;)&sub2;(NH&sub3;)&sub2; oder Pt(NO&sub2;(NH&sub3;)&sub2;, dessen wässrige Lösung der Eigenschaft einer starken Säure zeigt.
Der Katalysator nach der zweiten Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Reinigungsaktivität bezüglich HC und NOx auch bei einer geringen Abgastemperatur von 100 bis 200ºC bei Leerlauf oder dergleichen.
Wenn ein wärmebeständiges Oxid beinhaltet ist, zeigt der Katalysator eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit auch bei hohen Temperaturen, die 900ºC übersteigen.
Das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung ist angepaßt, das Perovskit-Verbundoxid durch ein einfaches Verfahren des Steuerns des pH der Lösung des Edelmetalls, das von dem Perovskit-Verbundoxid oder einer Mischung aus dem Perovskit-Verbundoxid und einem wärmebeständigen Oxid zu tragen ist, zu lösen und zu rekristallisieren, so daß das Edelmetall fest in dessen Kristall gelöst ist, um eine ausgezeichnete Abgasaktivität zu zeigen.

Beispiele der ersten Erfindung

Beispiel 1

Ein wärmebeständiges Verbundoxid, das als Träger dient, wurde aus 111.9 g eines handelsüblichen Zeroxidpuders (CeO&sub2;) mit einer hohen spezifischen Oberfläche, das eine spezifische Oberfläche von 130 m²/g und eine Reinheit von 99,9 %/TREO (gesamtes Seltenerdoxid) und 147,9 g einer wässrigen Lösung von Sauerstoffzirkoniumnitrat (ZrO(NO&sub3;)&sub2;), mit einer flüssigen spezifischen Schwere von 1,51 und mit 25,0 % Gewichtsprozent von ZrO(NO&sub3;)&sub2; in einer ZrO&sub2;-Konversion und 26,0 g einer wässrigen Lösung von Yttriumnitrat (Y(NO&sub3;)&sub3;) mit einer flüssigen spezifischen Schwere von 1,62, das 21,7 Gewichtsprozent von Y(NO&sub3;)&sub3; in Y&sub2;O&sub3; Konversion beinhaltet, zu dem hitzebeständigen Verbundoxid zugegeben, gerührt und miteinander vermischt, wobei die so erhaltene Mischung an der Luft bei 110ºC über zehn Stunden getrocknet wurde. Danach wurde die Mischung in der Atmosphäre bei 600ºC über drei Stunden gebrannt, um etwa 150 g eines (Ce0,65Zr0,30Y0,05)O&sub2;- Verbundoxids zu gewinnen.
Sodann wurden 50 g dieses Puders mit 100 ml einer wässrigen Lösung vermischt, in der 70,4 g von Lanthanumnitrat (La(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O, 17,7 g von Zernitrat (Ce(NO)&sub3;)&sub2;6H&sub2;O) und 59,2 g von Kobaltnitrat (Co(NO)&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O) gelöst waren und die Mischung wurde an der Luft bei 110ºC über 10 Stunden getrocknet. Danach wurde die Mischung an der Luft bei 800ºC über drei Stunden gebrannt, um die Nitratkomponenten thermisch zu zerlegen, wodurch ein Puder gewonnen wurde, das ein Pervoskit-Verbundoxid (La0,8Ce0,2)CoO&sub3; trägt, das Co an (Ce0,65Zr0,30Y0,05)O&sub2; beinhaltet.
Danach wurde dieses Puder mit einer wässrigen Lösung von Palladiumnitrat imprägniert, an der Luft bei 110 ºC über 10 Stunden getrocknet und weiter an der Luft bei 600ºC über drei Stunden gebrannt, um einen Katalysator (Beispiel Nr. 1), der 0,5 g von Pd trägt, zu schaffen. Dieser Katalysator bestand aus (La0,8ce0,2)CoO&sub3; : (Ce0,65Zr0,30Y0,05)O&sub2; : Pd = 50 : 50 : 0,5 im Gewichtsverhältnis.

Beispiel 2

Ein Katalysator (Probe Nr. 2) nach Beispiel 2 wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 durch Verwenden von 50 g des vogenannten (Ce0,65Zr0,30Y0,05)O&sub2; Puders hergestellt, wobei jedoch 70,4 g Lanthaniumnitrat 17,7 g Zernitrat, 23,7 g Kobaltnitrat und 49,6 g Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3;9H&sub2;O) hinzugefügt wurde. Dieser Katalysator bestand aus (La0,8Ce0,2) (Co0,14Fe0,6)O&sub3; : (Ce0,65Zr0,30Y0,05)O&sub2; : Pd = 50 : 50 : 0,5 im Gewichtsverhältnis.

Beispiel 3

98,6 g einer wässrigen Lösung von Sauerstoffzirkoniumnitrat und 15,7 g einer wässrigen Lösung von Yttriumnitrat wurden 132,6 g des Zeroxidpuders, das zum Beispiel in Beispiel 1 verwendet wurde, hinzugefügt, um ein hitzebeständiges Verbundoxid von Ce0,77Zr0,20Y0,03)O&sub2; in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 1 zu gewinnen.
Sodann wurden 50 g dieses Puders verwendet, um einen Katalysator (Probe Nr. 3) nach dem Beispiel 3 zu schaffen, mit Mischverhältnissen, die denjenigen des Beispiels 2 ähnlich sind, in einer ähnlichen Weise wie dort. Dieser Katalysator bestand aus (La0,8Ce0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; : (Ce0,77Zr0,77Zr0,20Y0.03)O&sub2; : Pd = 50 : 50 : 0,5 in Gewichtsverhältnissen.

Beispiel 4

Eine wässrige Lösung, in der 79,2 g Lanthanumnitrat, 8,9 g Zernitrat, 23,7 g Kobaltnitrat und 49,6 g Eisennitrat gelöst waren, wurden zu 50 g des hitzebeständigen Verbundoxidpuders bestehend aus (Ce0,77Zr0,20Y0,03)O&sub2; das wie in Beispiel 3 erstellt wurde, zugefügt, und die Mischung wurde getrocknet und in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 gebrannt und gebrannt, um das Puder zu gewinnen, welches (La0,9Ce0,1) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; auf (CeZrY)O&sub2; trägt.
Danach wurde dieses Puder mit einer Nitratlösung von Dinitrodiaminplatin ((NH&sub3;)&sub2;(NO&sub2;)&sub2;Pt) imprägniert, um einen Katalysator (Probe Nr. 4) nach dem vierten Ausführungsbeispiel in ähnlicher Weise wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel zu gewinnen. Dieser Katalysator bestand aus (La0,9Ce0,1) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; in (CeZrY)O&sub2; : Pt = 50 : 50 : 0,5 in Gewichtsverhältnissen.

Beispiel 5

50 ml einer wässrigen Lösung, in der 147,9 g einer wässrigen Lösung von sauerstoffhaltigem Zirkoniumnitrat und 22,1 g von Lanthanumnitrat (La (NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O) gelöst waren, wurde zu 111,9 g des Zernitratpuders, das in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben, um ein hitzebeständiges Verbundoxid aus (Ce0,65Zr0,30La0,05) O&sub2; in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 1 zu gewinnen.
Sodann wurde 50 g dieses Puders verwendet, um einen Katalysator (Beispiel Nr. 5) nach dem Beispiel 5 in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 1 herzustellen, mit der Ausnahme, daß 74,1 g Lanthanumnitrat, 9,1 g Strontiumnitrat (Sr(NO&sub3;)&sub2;) 31,1 g Kobaltnitrat und 43,2 g Eisennitrat zugegeben wurden. Der Katalysator bestand aus (La0,8 Sr0,2) (Co0,5Fe0,5)O&sub3;(Ce0,65Zr0,30La0,05)O&sub2; : Pd = 50 : 50 : 0,5 in Gewichtsverhältnissen.

Beispiel 6

Ein Puder eines Perovskit-Verbundoxids (La0,8Ce0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub9; wurde hergestellt. 103,9 g Lanthanumnitrat 26,1 g Zernitrat, 34,9 g Kobaltnitrat und 72,7 g Eisennitrat wurden in reinem Wasser gelöst, um 0,3 l einer wässrigen Lösung herzustellen. Sodann wurde 0,5 l einer wässrigen Lösung, in der 50 g Natriumkarbonat gelöst waren, als ein Neutralisierer/Kopräzipator geschaffen. Der Neutralisierer/Kopräzipator wurde auf die vorgenannte wässrige Lösung getropft, um ein Kopräzipitant zu erstellen. Dieser Kopräzipitant wurde ausreichend gewaschen, gefiltert und sodann vacuumgetrocknet. Diese Substanz wurde in der Luft bei 600ºC über drei Stunden gebrannt, sodann pulverisiert, anschließend an der Luft bei 800ºC über drei Stunden gebrannt und weiter pulverisiert, um ein Pulver bestehend aus (La0,8 Ce0,2) (Co0,4 Fe0,6) O&sub3; herzustellen.
20 g des so gewonnenen Puders bestehend aus (La0,8 Ce0,2) (Co0,4 Fe0,6) Q wurde ausreichend mit 80 g des (Ce0,65 Zr0,30 Y0,05) O2 das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, ausreichend vermischt. Das vermischte Puder wurde mit Palladium in einer wässrigen Lösung von Palladiumnitrat imprägniert, bei 110ºC über 10 Stunden getrocknet und bei 600ºC über drei Stunden gebrannt, um einen Katalysator (Probe Nr. 6) der 0,5 g Pd trägt, zu erzeugen.

Beispiel 7

Anstelle des Verfahrens zum Herstellen des Perovskit- Verbundoxids nach Beispiel 6, wurden 76,7 g Lanthanumnitrat, 38,2 g Neodiumnitrat (Nd (NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O), 43,7 g Kobaltnitrat und 60,6 g Eisennitrat verwendet, um ein Puder von (La0,9Nd0,29Ce0,12) (Co0,5Fe0,5)O&sub3; zu herzustellen.
80 g dieses Puders wurden ausreichend mit 20 g des (Ce0,65Zr0,30Y0,05)O&sub2;-Puders das in Beispiel 1 erstellt worden ist, vermischt, um einen Katalysator (Probe Nr. 7) zu erstellen, der 0,5 g Pd in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 6 trägt.

Beispiel 8

98,6 g sauerstoffhaltigen Zirkoniumnitrats wurde zu 137,70 g des Zeroxidpuders, das in Beispiel 1 verwendet wurde hinzugefügt, um ein wärmebeständiges Verbundoxidpuder von Ce0,8Zr0,7)O&sub2; in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 zu gewinnen.
50 g des wärmebeständigen Verbundoxidpuders wurde ausreichend für 50 g des Perovskitpuders von (La0,8Ce0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; nach Beispiel 6 vermischt, um einen Katalysator (Probe Nr. 8), der 0,5 g Pd trägt, herzustellen.

Beispiel 9

80 g von (La0,8Ce0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; Puders nach Beispiel 6 wurde ausreichend mit 20 g des hitzebeständigen Verbundoxidpuders aus (Ce0,8zr0,2)O&sub2; nach Beispiel 8 gemischt, um einen Katalysator (Beispiel Nr. 9) herzustellen, der 0,5 g Pd trägt.

Beispiel 10

Anstelle des Zernitrats, das in Beispiel 6 verwendet wurde, wurden 12,7 g Strontiumnitrat verwendet, um das Perovskitpuder aus (La0,8Sr0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; in einer ähnlichen Weise herzustellen. 80 g dieses Puders wurden ausreichend mit 20 g des wärmebeständigen Verbundoxidpuders von (Ce0,8zr0,2)O&sub2; nach Beispiel 8 hergestellt, um einen Katalysator (Beispiel Nr. 10) zu schaffen, der 0,5 g Pd trägt.

Vergleichsbeispiel 1

100 g des Perovskit-Verbundoxidpuders von (La0,8Ce0,2) (Co0,9Fe0,6) nach Beispiel 6 wurde mit einer wässrigen Lösung von Palladiumnitrat verwendet, um einen Katalysator (Beispiel Nr. C1), der 5 g Pd trägt, entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 1 herzustellen.

Vergleichsbeispiel 2

Anstelle des hitzebeständigen Verbundoxids, das in Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurden 50 g eines käuflich erhältlichen Zeroxidpuders mit einer hohen spezifischen Oberfläche verwendet, um (La0,8Ce0,2)CoO&sub3; auf CeO&sub2; in einer ähnlichen Weise wie bei bei Beispiel 1 zu tragen, als auch um 0,5 g von Pd zu tragen, wodurch ein Katalysator (Beispiel Nr. C2) nach dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde. Dieser Katalysator war zusammengesetzt aus (La0,8Co0,2)CoO&sub3; : CeO&sub2; : Pd = 50 : 50 : 0,5 in Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 3

(Ce0,65Zr0,30Y0,05)O&sub2; von Beispiel 1 wurde durch ein käuflich erhältliches γ-Al&sub2;O&sub3; mit einer spezifischen Oberfläche von 110m²/g, um einen Katalysator (Beispiel Nr. C3) nach dem Vergleichsbeispiel 3 in ähnlicher Weise wie oben zu schaffen.

Vergleichsbeispiel 4

50 g des Perovskit-Verbundoxidpuders von (La0,8Ce0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub3;, das in Beispiel 6 erzeugt wurde, wurde ausreichend mit 50 g eines käuflich erhältlichen SrZrO&sub2; Puders vermischt, um einen Katalysator (Beispiel Nr. C4) zu schaffen, der 0,5 g Pd trägt, nach dem Vergleichsbeispiel 4.

Tests

Dauerprüfungen wurden auf den Katalysatoren, die in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen hergestellt worden waren, bei Abgasen mit einer Einlaßgastemperatur von 930ºC über fünf Stunden in Beziehung auf die Reinigungswirkung ausgeführt. Das Gas bestand aus 1,0 % Kohlenmonoxid (CO) 0,1 % Propylen (C&sub3;H&sub6;), 10 % Kohlendioxid (CO&sub2;) und 4 % Wasser (H&sub2;O) unter Schwankungen des Sauerstoffs (O&sub2;) mit einem Restanteil an Stickstoff (N&sub2;).

Auswertung

Während die Katalysatoren den erwähnten Dauertests unterworfen wurden, wurden die Reinigungsfaktoren bezüglich Kohlenmonoxid, Propylen und Nitrogenoxid mit 450ºC gemessen. Bei diesen Messungen wurden die pulverisierten Katalysatoren in Pellets von 2 mm im Durchmesser vorgepreßt und in Reaktionsröhrchen eingebracht. Die Messung wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 30.000/h ausgeführt mit einer Gaszusammensetzung von 0,7 % CO, 0,15 % C&sub3;H&sub6;, 10 % CO&sub2;. 10 % H&sub2;O, 0,23 % H&sub2; und 0,15 % NO, unter schwankenden Bedingungen des O&sub2; mit einem Restteil von N&sub2;.
Tabelle 1 zeigt Ergebnisse der katalytischen Komponenten. Es versteht sich aus Tabelle 1, daß die Katalysatoren nach den Beispielen in der Dauerhaftigkeit denjenigen der Vergleichsbeispiele überlegen waren.

Beispiele der zweiten Erfindung

Grundvorgang A: Verfahren zum Herstellen von Perovskit-Verbundoxidkristallpuder

Puder eines Perovskit-Verbundoxids (La0,8Ce0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; wurde hergestellt. 103,9 g Lanthanumnitrat, 26,1 g Zernitrat, 34,9 g Kobaltnitrat und 72,7 g Eisennitrat wurden in reinem Wasser gelöst, um 0,3 l einer wässrigen Lösung herzustellen. Sodann wurde ein Neutralisierer/Kopräzipitator aus 0,5 l einer wässrigen Lösung hergestellt, in der 50 g Natriumkarbonat gelöst waren. Der Neutralisierer/Kopräzipitator wurde auf die obige wässrige Lösung getropft, um ein Kopräzipitant zu gewinnen. Dieses Kopräzipitant wurde ausreichend gewaschen, gefiltert und danach vakuumgetrocknet. Diese Substanz wurde an der Luft bei 600 ºC über drei Stunden gebrannt, pulverisiert, danach an der Luft bei 800ºC über drei Stunden gebrannt, weiter pulverisiert, um ein Puder aus (La0,8ce0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; herzustellen.

Grundvorgang B: Herstellung eines wärmebeständigen Oxids

111,9 g des käuflich erhältlichen Zeroxidpuders mit einer hohen spezifischen Oberfläche mit einer spezifischen Oberfläche von 170 m²/g in einer Reinheit von 99,9 %/TREO wurden als ein hitzebeständiges Oxid, das als Co-Katalysator dient, hergestellt und 147,9 g einer wässrigen Lösung aus sauerstoffhaltigem Zirkoniumnitrat (ZrO(NO&sub3;)2) mit einer spezifischen Schwere der Flüssigkeit von 1,51 und mit 25,0 Gewichtsprozent von ZrO (NO&sub3;)&sub2; in einer ZrO&sub2; Konversion und 26,0 g einer wässrigen Lösung von Yttriumnitrat (Y (NO&sub3;) &sub2;) mit einer spezifischen Schwere der Flüssigkeit von 1,62 und mit 21,7 Gewichtsprozent von Y (NO&sub3;) &sub2; in Y&sub2;O&sub3; Wandlung wurden dem hitzebeständigen Oxid zugefügt, verrührt und miteinander vermischt, die so gebildete Mischung wurde an der Luft bei 110ºC über 10 Stunden getrocknet. Danach wurde die Mischung an der Luft bei 600ºC über drei Stunden gebrannt, um etwa 150 g eines Verbundoxids von (Ce0,65Zr0,30Y0,05)O&sub2; zu erhalten.

Grundvorgang C: Schlammbeschichtung (Tragend)

Eine Aufschlämmung wurde gewonnen durch Hinzufügen von 10 bis 100 Gewichtsteilen, beispielsweise 50 Gewichtsteilen, des Perovskit-Verbundoxidkristallpuders und 0 bis 90 Gewichtsteilen, beispielsweise 50 Gewichtsteilen, des hitzebeständigen Oxidpuders zu 100 Gewichtsteilen reinen Wassers und Pulverisieren und Mischen der Elemente in einer Kugelmühle über 12 Stunden und deren Einführen in ein cordierit-keramisches monolitisches Substrat, während ein überschüssiger Teil der Aufschlämmung durch einen Luftstrahl weggeblasen wurde, Trocknen bei einer 130ºC über beispielsweise 4 Stunden und anschließendes Brennen an der Luft bei 600ºC über drei Stunden zum Gewinnen eines Trägers, der gleichförmig mit dem Perovskit-Verbundoxid und dem wärmewiderstandsfähigen Oxid beschichtet war.

Grundvorgang D: Verfahren zum Auftragen von Pd und der festen Lösung auf den Perovskit-Verbundoxidkristall

Nachdem der beschichtete Träger, der in dem Grundvorgang C gewonnen worden ist, hergestellt worden war, wurde eine Palladiumsalzlösung, deren Gewicht auf 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile in einer Pd Metallkonversion bezüglich 100 Gewichtsteilen des Perovskit-Verbundoxidpuders und dem hitzebeständigen Oxidpuder angewogen. Der beschichtete Träger wurde in diese wässrige Lösung oder eine verteilte Lösung von dieser eingetaucht, um den Gesamtanteil an Pd in das Perovskit-Verbundoxidpuder und das hitzebeständige Oxidpuder zu imprägnieren. Zu deiserm Zeitpunkt wurde die Lösung auf einen pH von nicht mehr als 4 eingestellt.

Beispiel 11

100 Gewichtsteile von (La0,8Co0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub3;, die durch den Basisvorgang A gewonnen worden waren, wurden gleichförmig auf die Innenfläche eines monolitischen Trägers aufgebracht. 56,8 Gewichtsteile einer Palladiumnitratlösung, ein Produkt von Takana Kikinzoku Kogyo Kabusiki Kaisha, das 4,4 Gewichtsprozent Pd-Metall beinhaltet, das so abgewogen wurde, daß es 2,5 Gewichtsteile Palladiumnitrat in Pd-Konversion auf der Grundlage des Grundvorgangs D enthält, wurde in 100 Gewichtsteilen gelöster Stickstoffsäure verteilt. Der pH dieser Lösung war 0,2. Die Gesamtmenge dieser Lösung wurde in den vorgenannten beschichteten monolitischen Träger imprägniert, der wiederum bei 130ºC über 24 Stunden getrocknet wurde und an der Luft bei 600ºC über drei Stunden gebrannt wurde.

Beispiel 12

50 Gewichtsteile von (La0,8Co0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub3;, die durch den Basisvorgang A gewonnen worden waren und 50 Gewichtsteile von (Ce0,65Zr0,30Y0,05)O&sub2;, das durch den Basisvorgang B gewonnen worden war, wurden gleichförmig auf die Innenfläche eines monolitischen Trägers auf der Grundlage des Basisvorgangs C aufgetragen. Andererseits wurden 25 Gewichtsteile einer Palladiumnitratlösung, ein Produkt von Takana Kikinzoku Kogyo Kabusiki Kaisha, das 4,4 Gewichtsprozent Pd-Metall beinhaltet, das so abgewogen wurde, daß es 1,1 Gewichtsteile Palladiumnitrat in Pd-Konversion auf der Grundlage des Grundvorgangs D enthält, wurde in 100 Gewichtsteilen gelöster Stickstoffsäure verteilt. Der pH dieser Lösung war 0,2. Die Gesamtmenge dieser Lösung wurde in den vorgenannten beschichteten monolitischen Träger imprägniert, der wiederum bei 130ºC über 24 Stunden getrocknet wurde und an der Luft bei 600ºC über drei Stunden gebrannt wurde.

Beispiel 13

Die Probe wurde auf der Grundlage der Basisvorgänge A, B, C und D ähnlich wie bei Beispiel 12 bereitet, wobei jedoch ein beschichteter monolitischer Träger mit einer Palladiumsalzlösung imprägniert wurde und danach an der Luft bei 250ºC für drei Stunden gebrannt wurde.

Beispiel 14

Die Grundvorgänge A, B und C wurden ähnlich wie bei Beispiel 12 ausgeführt, wobei 25 Gewichtsteile der Palladiumnitratlösung, die 4,4 Gewichtsprozent von Pd beinhaltet, mit 1.700 Gewichtsteilen reinen Wassers in dem Basisvorgang D gelöst wurden. Der pH dieser Lösung war 1,7. Ein Becherglas, das diese Lösung beinhaltet, wurde bei einer Temperatur von 40ºC in einem Wasserbad gehalten, so daß ein beschichteter monolitischer Träger, der durch den Basisvorgang C erstellt worden war, in diese Palladiumsalzlösung eingesogen wurde und für zwei Stunden gehalten wurde, um Palladium zu adsorbieren. Danach wurde der Träger bei einer 130ºC für 24 Stunden getrocknet und danach an der Luft bei 600ºC über 3 Stunden gebrannt.

Beispiel 15

Eine Probe wurde in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 14 präpariert mit der Ausnahme, daß wässriges Ammoniak zu einer Palladiumnitratlösung zugegeben wurde, um den pH auf 3,0 einzustellen.

Beispiel 16

Eine Probe wurde in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 14 präpariert mit der Ausnahme, daß wässriges Ammoniak zu einer Palladiumnitratlösung zugegeben wurde, um den pH auf 4,0 einzustellen.

Beispiel 17

50 ml einer wässrigen Lösung, in der 22, 1 Lanthanumnitrat (La (NO&sub3;)&sub3;6H&sub2;O), wurde anstelle von 26,0 g Yttriumnitratlösung in dem Basisvorgang B verwendet, um ein wärmebeständiges Verbundoxid aus (Ce0,65Zr0,30La0,05)O&sub2; zu gewinnen.
Eine Probe wurde in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 12 erstellt, mit der Abweichung, daß 20 Gewichtsteile des Perovskit-Verbundoxidpuders aus (La0,8Ce0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; und 80 Gewichtsteile des vorgenannten hitzebeständigen Oxids (Ce0,65Zr0,30La0,05)O&sub2; verwendet wurden und 0,44 Gewichtsteile Palladiumnitratlösung bezüglich 100 Gewichtsteilen des Oxids in Pd-Konversion verwendet wurden.

Beispiel 18

87,3 g Kobaltnitrat wurden anstelle von 34,9 g in dem Basisvorgang A ohne Verwendung von Eisennitrat verwendet, um das Perovskit-Verbundoxidpuder bestehend aus (La0,8Ce0,2)CoO&sub3; herzustellen.
Bei dem Grundvorgang B wurden 137,7 g Zernitratpuder und 98,6 g einer sauerstoffhaltigen Zirkoniumnitratlösung anstelle von 111,9 g bzw. 147,9 g ohne die Verwendung einer Yttriumnitratlösung verwendet, um (Ce0,8Zr0,2)O&sub2; Puder zu erstellen.
In dem Grundvorgang C wurden 80 Gewichtsteile eines Pervoskit-Verbundoxids und 20 Gewichtsteile eines wärmebeständigen Oxids verwendet, um einen beschichteten Träger zu erstellen.
In dem Grundvorgang D wurden 80 Gewichtsteile einer Palladiumnitratlösung, die 4,4 Gewichtsprozent von Pd enthielten, mit 1.700 Gewichtsteilen reinen Wassers verdünnt, um 3,52 Gewichtsteile Palladiumnitrat in Pd- Wandlung zu beinhalten. Der pH dieser Lösung betrug 1,1. Danach wurde eine Probe in ähnlicher Weise wie in Beispiel 13 erstellt.

Beispiel 19

20 Gewichtsteile des Perovskit-Verbundoxids (La0,8 Ce0,2) CoO&sub3;, das in Beispiel 18 verwendet wurde, wurden mit 80 Gewichtsteilen eines käuflich erhältlichen CeO&sub2; anstelle des hitzebeständigen Oxids verwendet. In dem Grundvorgang D wurden 40 Gewichtsteile Palladiumnitratlösung, die 4,4 Gewichtsprozent von Pd enthielt, mit 1.700 Gewichtsteilen reinen Wassers vermischt, um 1,76 Gewichtsteile Palladiumnitrat in Pd-Konversion zu beinhalten. Der pH dieser Lösung betrug 1,4. Danach wurde die Probe in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 17 aufbereitet.

Beispiel 20

Eine wässrige Lösung, in der 79,2 Gewichtsteile Lanthanumnitrat 8,9 Gewichtsteile Zernitrat, 23,7 Gewichtsteile Kobaltnitrat und 49,6 Gewichtsteile Eisennitrat gelöst waren, wurde 50 Gewichtsteilen von (Ce0,65Zr0,30Y0,05)O&sub3; wärmebeständigen Verbundoxidpuder zugegeben, daß durch den Grundvorgang B gewonnen wurde, und die Mischung wurde an der Luft bei 110ºC über 10 Stunden getrocknet. Danach wurde die Mischung an der Luft bei 800ºC über drei Stunden gebrannt, um die Nitratkomponenten zu zersetzen, wodurch Puder gewonnen wurde, bei dem das Perovskit-Verbundoxid (La0,9Ce0,1) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; auf (CeZrY)O&sub2; aufgetragen wurde. Dieses Puder bestand aus (La0,9Ce0,1) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; : (Ce0,65Zr0,30Y0,05)O&sub3; bei einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50.
100 Gewichtsteile dieses gemischten Puders wurde in dem Grundvorgang C verwendet, um einen beschichteten Träger zu erstellen.
In dem Basisvorgang D wurden 7,66 Gewichtsteile einer Nitratlösung von Dinitrodiaminplatin (NH&sub3;)&sub2;(NO&sub2;)&sub2;Pt), ein Produkt von Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha, das 4,57 Gewichtsprozent von Pt enthielt und 25,4 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung aus Rutheniumnitrat (Ru(NO&sub3;)&sub2;, ein Produkt von Danaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha, das 3,93 Gewichtsprozent von Ru enthält, um 0,35 Gewichtsteile von Dinitrodiaminplatin in Pt-Konversion und 1,0 Gewichtsteile von Rutheniumnitrat in Ru-Konversion zu enthalten, erstellt, und diese Mischung wurde mit 100 Gewichtsteilen verdünnt. Der pH dieser Lösung betrug 0,5. Die Gesamtmenge dieser Lösung wurde in dem vorgenannten beschichteten monolitischen Träger imprägniert, der wiederum bei 130ºC über 24 Stunden getrocknet wurde und an der Luft bei 600ºC über drei Stunden gebrannt wurde.

Vergleichsbeispiel a

Eine Probe wurde ähnlich wie in Beispiel 14 erstellt mit der Abweichung, daß wässriges Ammoniak einer Palladiumnitratlösung hinzugeben wurde, um den pH auf 6,9 einzustellen.

Vergleichsbeispiel b

Eine Probe wurde ähnlich wie in Beispiel 14 erstellt mit der Ausnahme, daß wässriges Ammoniak einer Palladiumnitratlösung hinzugeben wurde, um den pH auf 6,5 einzustellen.

Vergleichsbeispiel c

Eine Probe wurde ähnlich wie in Beispiel 14 erstellt mit der Ausnahme, daß wässriges Ammoniak einer Palladiumnitratlösung hinzugeben wurde, um den pH auf 9,7 einzustellen.

Vergleichsbeispiel d

12,8 g Strontiumnitrat wurde in dem Grundvorgang A anstelle von 26,1 g Zernitrat verwendet, um ein Puder eines Perovskit-Verbundoxids (La0,8Sr0,2) (Co0,4Fe0,6)O&sub3; zu erhalten. In dem Basisvorgang B wurden 50 Gewichtsteile des Perovskit-Verbundoxids (La0,8 Sr0,2) (Co0,4 Fe0,6)O&sub3; verwendet mit 50 Gewichtsteilen eines käuflich erhältlichen SrZrO&sub3; anstelle des wärmebeständigen Oxids. Danach wurde eine Probe in ähnlicher Weise wie in Beispiel 13 bereitet.

Vergleichsbeispiel e

Es wurde ein Kraftfahrzeug-Katalysator von Pt-Rh/γ- Al&sub2;O&sub3; verwendet. Der Gehalt an Pt-Rh betrug 0,43 Gewichtsteile.

Vergleichsbeispiel f

Es wurde ein Kraftfahrzeug-Katalysator von Pd-Rh/γ- Al&sub2;O&sub3; verwendet. Der Gehalt an Pd-Rh betrug 1,33 Gewichtsteile.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Messung der katalytischen Aktivität

Aktivitätslevel der jeweiligen Proben, die durch cordieritische monolitische Substrate gewonnen wurden, hatten Zellanzahlen von 400/Inch², einen Durchmesser von 30 mm und 50 mm in der Länge mit Modellgasen, die in Tabelle 3 gezeigt sind. Die Gastemperaturen werden durch die Einlaßgastemperaturen angegeben, die gegenüber der Raumtemperatur angehoben wurden. Die Temperatur,bei denen die Konzentrationen von NO, CP und HC(C&sub3;H&sub6; + C&sub3;H&sub8;) um 50 % gegenüber den ursprünglichen Konzentrationen verringert sind, sind als eine 50 %- Reinigungstemperatur definiert.
Reiche Gase und magere Gase wurden jede Sekunde geschaltet. Die Gasstrahlen wurden durch die Katalysatoren bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 30.000/h hindurchgeführt. TABELLE 3 REICHES GAS ARMES GAS Restanteil (Die Konzentration von HC ist in C&sub1;-Konversion gezeigt)

Dauertest

Die vorgenannten reichen und mageren Gase wurden alle 5 Sekunden in Wiederholungszyklen von 30 Minuten bei 900ºC und 30 Minuten bei 750ºC 15 mal umgeschaltet, um so die Dauerprüfungen durchzuführen. Nach den Dauertests wurden die katalytischen Aktivitätslevel in der oben genannten Weise gemessen.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messung der katalytischen Aktivitätslevel vor und nach den Dauertests. Bezüglich des Beispiels 12 und des Vergleichsbeispiels e zeigt Figur 1 die Ergebnisse der Dreiweg-Reinigungsaktivitätslevel bei den jeweiligen Temperaturen.
Aus Tabelle 4 ergibt sich deutlich, daß die Beispiele nach der vorliegenden Erfindung geringe 50% -Reinigungstemperaturen zeigten, während die Vergleichsbeispiele hohe Werte hatten. Es versteht sich, daß die Rekristallisation der Perovskit-Verbundoxide, die metallische Salze beinhalten, die auf die Oberfläche der Perovskit-Verbundoxide aufgeben worden waren, als Kern dienten und imprägnierte und/oder adsorbierte Pd- Salze unzureichend waren aufgrund der geringen Brenntemperatur bei Beispiel 12, wobei diese Probe einer hohen Temperatur während des Dauertests ausgesetzt waren, um ein Perovskit-Verbundoxidkristall zu bilden, in dem Pd fest gelöst war, wodurch eine Doppelstruktur ähnlich wie bei den anderen Beispielen gebildet wurde.
Durch die obige Beobachtung ist erkennbar, daß die Katalysatoren nach der Erfindung einen doppelten Aufbau haben, der durch die Kerne von Oxiden gebildet wurde, die keine Edelmetalle beinhalteten, und äußere Schichten von Perovskit-Verbundoxiden, in denen Edelmetalle fest gelöst waren.
Figuren 2 bis 4 sind Fotografien des Beispiels 14, das mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) erstellt worden sind. Die Vergrößerungen sind bei den Figuren 2 bis 4 zunehmend vergrößert. Entsprechend diesen Fotografien wird beobachtet, daß feine Partikel des Perovskit- Verbundoxids, die eludierend rekristallisiert worden sind, Partikel eines Perovskit-Verbundoxids (LaCe) (FeCo)O&sub3; von 25 bis 30 um umschließen. Diese feinen Partikel umschließen weiter teilweise Partikel eines wärmebeständigen Oxids (CeZrY)O&sub2; von 3 bis 5 um.

Röntgendiffraktionsanalyse

Lediglich die katalytische Schicht wurde von der Probe nach Beispiel 12 abgeschabt, bevor der Dauertest durchgeführt wurde, um Puder zu sammeln, das wiederum einer Materialerkennung durch Röntgendiffraktion unterworfen wurde. Aus seinen Peak-Profil wurde festgestellt, daß LaFeO Perovskit-Phasen (JCPDS card 37-1493) und CeO Phasen (JCPDS card 34-0394) dominierten bei einer geringen Menge von Pd-Phasen (JCPDS card 5-0681). Keine anderen Phasen wurden beobachtet und es wurde bestätigt, daß die eludierte Komposition bei dem Tragen von Pd wiederum durch das Brennen Perovskit-Phasen bildete.
Die in der vorangehenden Beschreibung, in den Ansprüchen und/oder in den beiliegenden Zeichnungen können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Ausgestaltungen von Bedeutung sein. TABELLE 1 ZUSAMMENSETZUNG DES KATALYSATORS (GEWICHTSVERHÄLTNIS) REINIGUNGSFAKTOR PERVOSKIT-VERBUNDOXID WÄRMEBESTÄNDIGES OXID EDEL-METALL TABELLE 2 AUSGANGSSYSTEM (GEWICHTSVERHÄLTNIS) BRENNEN PEROVSKIT-VERBUNDOXID OXID WÄRMEBESTÄNDIGES OXID EDEL-METALL TABELLE 4 50 % REINIGUNGS/TEMPERATUR (ºC) AUSGANGSTEMPERATUR NACH DAUERTEST BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL

Claims

1. Ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen, mit einem Pervoskit-Verbundoxid, das durch eine allgemeine Formel Ln&sub1;-xAxMO&sub3; ausgedrückt wird, wobei Ln entweder La oder La und Nd darstellt, A entweder Ce oder Sr darstellt, M entweder Co oder Co und Fe darstellt und O < x < 1 ist, mit einem hitzebeständigen Oxid und mit wenigstens einem Edelmetall, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid Ce und Zr mit oder ohne wenigstens einem Seltenerdmetall außer Ce aufweist, und wobei das hitzebeständige Oxid wenigstens teilweise in der Form eines Verbundoxids oder einer festen Lösung ist.

2. Ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach Anspruch 1, wobei das hitzebeständige Oxid 5 bis 10 Atome des Zr und 0 bis 100 Atome des Seltenerdmetalls außer Ce pro 100 Atome des Ce aufweist.

3. Ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall aus der Platingruppe ausgewählt ist.

4. Ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen, mit einem Pervoskit-Verbundoxid, das durch eine allgemeine Formel La&sub1;-x CexMO&sub3; ausgedrückt wird, wobei M entweder Co oder Co und Fe darstellt und 0 < x < 1 ist, und mit einem Edelmetall, dadurch gekennzeichnet, daß der Perovskit- Verbund einen Kernteil und einen äußeren Teil aufweist, wobei der äußere Teil um den Kernteil herum gebildet ist und ein Edelmetall hat, das in diesem fest gelöst ist.

5. Ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er weiter ein hitzebeständiges Oxid aus Ce oder ein hitzebeständiges Oxid, das Ce und Zr aufweist, oder weiter wenigstens ein Seltenerdmetall aus Ce beinhaltet, wobei das hitzebeständige Oxid, das Ce und Zr aufweist, wenigstens teilweise in der Form eines Verbundoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden ist.

6. Ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach Anspruch 5, wobei das hitzebeständige Oxid, das Ce und Zr aufweist, 5 bis 100 Atome des Zr und 0 bis 100 Atome des Seltenerdmetalls außer Ce pro 100 Atome des Seltenerdmetalls außer Ce pro 100 Atome des Ce aufweist.

7. Ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach einem der Anspruche 4, 5 oder 6, wobei das Edelmetall oder ein Oxid des Edelmetalls in einem Zustand feiner Partikel dispergiert ist.

8. Ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach einem der Ansprüche 4, 5, 6 und 7, wobei das Edelmetall aus der Platingruppe gewählt ist.

9. Ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach Anspruch 8, wobei das Edelmetall Pd ist.

10. Ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zum Reinigen von Abgasen nach Anspruch 4 oder 5, mit den Stufen des Herstellens einer aus einem Perovskit- Verbundoxid, das durch eine allgemeine Formel La&sub1;-xCexMO&sub3; ausgedrückt wird, bestehenden Substanz, wobei M entweder Co oder aber Co und Fe darstellt und 0 < x < 1 gilt, oder einer Mischung des Perovskit- Verbundoxids und eines hitzebeständigen Oxids, Imprägnieren und/oder Adsorbieren eines Edelmetalls in die Substanz durch eine Edelmetall-Salzlösung, die 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile des Edelmetalls aufweist, in einer Edelmetallkonversion basierend auf 100 Gewichtsteilen der Substanz, Trocknen der behandelten Substanz und Brennen der behandelten Substanz bei einer Temperatur von 250 bis 800ºC, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetall-Salzlösung auf einen pH von nicht mehr als 4 eingestellt ist.