DE102017124764A1

DE102017124764A1 - Katalysatoren mit atomar dispergierten komplexen der platingruppe

Info

Publication number: DE102017124764A1
Application number: DE102017124764.5A
Authority: DE
Inventors: Ming Yang; Ryan J. Day; Se H. Oh; Gongshin Qi; Wei Li
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2017-10-23
Publication date: 2018-04-26
Also published as: CN107970922B; CN107970922A; US20180111112A1; US10159960B2

Abstract

Ein Abgaskatalysator beinhaltet einen Katalysator. Der Katalysator beinhaltet einen nicht modifizierten Metalloxidträger und Platingruppenmetall (PGM)-Komplexe, die atomar auf dem nicht modifizierten Metalloxidträger dispergiert sind. Die PGM-Komplexe beinhalten eine PGM-Spezies, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Atom der Platinmetallgruppe, einem Cluster, der zwischen 2 Atomen und weniger als 10 Atomen des Platingruppenmetalls enthält, und Kombinationen davon. Ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist an die PGM-Spezies gebunden. Das Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist Teil einer Struktur, die Sauerstoffatome und Wasserstoffatome enthält.

Description

EINLEITUNG
Fahrzeuge mit einem Verbrennungsmotor (ICE) beinhalten ein Abgasbehandlungssystem zur Behandlung der Abgase des Motors. Die Konfiguration des Nachbehandlungssystems hängt teilweise davon ab, ob der Motor ein Dieselmotor ist (der in der Regel mit magerer Verbrennung arbeitet und bei allen Betriebsbedingungen hohe Konzentrationen von Sauerstoff in den Abgasen enthält) oder ein stöchiometrischer Ottomotor (der bei einem nahezu stöchiometrischen Luft-/Kraftstoff [A/F]-Verhältnis arbeitet). Das Nachbehandlungssystem für Dieselmotorabgase beinhaltet einen Diesel-Oxidationskatalysator (DOC), der zur Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) fähig ist. Das Nachbehandlungssystem für die Abgase eines stöchiometrischen Ottomotors beinhaltet einen Dreiwegkatalysator (TWC), der nach dem Prinzip der nichtselektiven katalytischen Reduktion von NO_x durch CO und HC arbeitet.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Abgaskatalysator beinhaltet einen Katalysator. Der Katalysator beinhaltet einen nicht modifizierten Metalloxidträger und Platingruppenmetall (PGM)-Komplexe, die atomar auf dem nicht modifizierten Metalloxidträger dispergiert sind. Die PGM-Komplexe beinhalten eine PGM-Spezies, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Atom der Platinmetallgruppe, einem Cluster, der zwischen 2 Atomen und weniger als 10 Atomen des Platingruppenmetalls enthält, und Kombinationen davon. Ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist an die PGM-Spezies gebunden. Das Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist Teil einer Struktur, die Sauerstoffatome und Wasserstoffatome enthält.
In einem Beispiel eines Verfahrens zur Bildung eines Katalysators, werden atomar dispergierte Platingruppenmetall (PGM)-Komplexe auf einem nicht modifizierten Metalloxidträger gebildet. Die atomar dispergierten Platingruppenmetalle (PGM)-Komplexe können über verschiedene Verfahren gebildet werden, von denen einige eine Co-Imprägnierung und trockenes Mahlen beinhalten.
Figurenliste
Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, obwohl vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen, hervorgehen. Der Kürze halber können Bezugszahlen oder Merkmale mit einer zuvor beschriebenen Funktion in Kommunikation mit anderen Zeichnungen, in denen sie erscheinen, beschrieben sein oder auch nicht.

1 ist eine schematische Darstellung, die zwei Mechanismen zum PGM-Partikelwachstum oder Sintern zeigt;
2A-2D zeigen unterschiedliche Beispiele der hierin offenbarten PGM-Komplexe;
3 ist eine schematische Ansicht eines Beispiels des hierin offenbarten Katalysators;
4A ist eine perspektivische, teilweise aufgeschnittene Ansicht eines Beispiels eines Abgaskatalysators;
4B ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils von 4A;
5 ist ein Diagramm, das die Verteilung von Platin darstellt (d. h. das Verhältnis der Anzahl der Metallatome an der Oberfläche zur Gesamtzahl der Metallatome, auf der Y-Achse als Prozentsatz dargestellt) für ein Baseline-Beispiel (1), und ein Beispiel, das die hier offenbarten PGM-Komplexe (2) im frisch zubereiteten Zustand (F) und nach dem Altern (A) beinhaltet;
6 ist ein Diagramm, das die Umsetzung von Kohlenmonoxid (CO) darstellt (dargestellt als Prozentsatz auf der Y-Achse) in Abhängigkeit von der Temperatur (dargestellt als °C auf der X-Achse) für das gealterte Baseline-Beispiel (1) und das gealterte Beispiel, das die hier offenbarten PGM-Komplexe enthält (2);
7 ist ein Diagramm, das die Dispersion von Platin (als Prozentsatz auf der Y-Achse angegeben) für zwei Vergleichsbeispiele (3, 4) und zwei Beispiele darstellt, die die hier offenbarten PGM-Komplexe (5, 6) nach dem Altern (A) enthalten; und
8A und 8B sind Diagramme, welche die Anspringtemperatur (in °C) für die Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO) und die Umwandlung von C₃H₆ (Propen oder, alternativ, Propylen) für die beiden Vergleichsbeispiele (3, 4) und die beiden Beispiele darstellt, die die hier offenbarten PGM-Komplexe enthalten (5, 6).

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
DOCs und TWCs beinhalten oft einen mit einem Platingruppenmetall (PGM) geladenen Träger als aktiven katalytischen/Katalysatorstoff. Mit steigender Abgastemperatur des Fahrzeugmotors (z. B. auf Temperaturen in einem Bereich von 150 °C bis etwa 1000 °C) wird das auf den Träger geladene PGM instabil und es wird einem Wachstum unterzogen (d. h. einem Sintervorgang). 1 zeigt zwei Mechanismen für PGM-Partikelwachstum während des Fahrzeugbetriebs. Die Mechanismen beinhalten atomare und/oder kristallite PGM-Migration. Der erste PGM-Migrationsmechanismus bezieht eine Dampfphase ein, bezeichnet mit 12, und der zweite PGM-Migrationsmechanismus eine Oberflächendiffusion, bezeichnet mit 14. Im ersten Mechanismus kann eine, von den auf den Träger 18 geladenen PGM-Spezies 16, emittierte mobile Spezies (nicht dargestellt) die Dampfphase 12 durchqueren und mit anderen Metallpartikeln 20 in der Dampfphase 12 zu größeren PGM-Partikeln 16' agglomerieren (z. B. Nanopartikeln, die zehntausende Atome haben). Im zweiten Mechanismus kann eine von den PGM-Spezies 16 emittierte mobile Spezies (nicht dargestellt) entlang der Oberfläche 18a des Trägers 18 diffundieren und mit anderen Metallpartikeln 22 auf der Oberfläche 18a zu größeren PGM-Partikeln 16' agglomerieren. Der zweite Mechanismus kann Ostwald-Reifung einbeziehen, wo die Wanderung der mobilen Spezies durch Unterschiede der freien Energie und lokalen Atomkonzentrationen auf der Trägeroberfläche 18a angetrieben wird.
Eine Erhöhung der Größe der PGM-Partikel 16' führt zu einer schlechten PGM-Ausnutzung und unerwünschten Alterung des Katalysatormaterials. Genauer gesagt reduziert die erhöhte Partikelgröße die PGM-Dispersion, die ein Verhältnis der Anzahl der PGM-Oberflächenatome im Katalysator zur Gesamtzahl der PGM-Atome im Katalysator darstellt. PGM-Partikel 16' haben im Innern viele eingebettete PGM-Atome, die wenig oder gar nicht zu der katalytischen Reaktion beitragen. Beispielsweise können in einigen PGM-Partikeln 16 mehr als 80 % der Atome passive katalytische Spezies sein, oder Spezies, die keine aktiven katalytischen Reaktionsstellen sind. Eine reduzierte PGM-Dispersion steht in direkter Beziehung zu einer Abnahme der aktiven Metallfläche (als Ergebnis des Partikelwachstums) und zeigt damit einen Verlust an aktiven Katalysatorreaktionsstellen an, was einem Rückgang der Katalysatoraktivität gleichkommt. Der Verlust an aktiven Katalysatorreaktionsstellen führt zu einer schlechten PGM-Ausnutzungseffizienz und zeigt an, dass der Katalysator unerwünscht gealtert oder deaktiviert ist.
In den hierin offenbarten Beispielen werden PGM-Komplexe gebildet, die einzelne PGM-Atome oder PGM-Cluster (mit 2 Atomen bis 10 Atomen) stabilisieren, mit Strukturen, die Alkalimetallatome oder Erdalkalimetallatome, Sauerstoffatome und Wasserstoffatome enthalten. Die stabilisierende Struktur bindet direkt an das PGM-Atom oder den Cluster und verhindert somit die gebundene Spezies am Verdampfen oder einer Oberflächenmigration. Die Stabilisierung der kleineren PGM-Einheit (d. h. des einzelnen Atoms oder eines kleinen Clusters von Atomen) kann den PGM-Wirkungsgrad maximieren, da die weniger koordinierten Atome hinsichtlich der Oxidation von CO und HC und der Minderung von NO_x äußerst aktiv sind. Die hier offenbarten PGM-Komplexe verlangsamen oder verhindern das Wachstum/die Sinterung der PGM-Partikel und halten im Zeitverlauf mehr aktive PGM-Stellen aufrecht, weshalb der Katalysator langsamer als Katalysatoren ohne die stabilisierende Struktur der PGM-Komplexe altert. Außerdem, wird durch die Verlangsamung bzw. Verhinderung des Sinterns auch der Anstieg der Betriebstemperatur des Katalysators mit der Zeit verhindert.
Die hierin offenbarten PGM-Komplexe 24 beinhalten ein PGM-Atom oder einen PGM-Cluster, und die stabilisierende Struktur, die an das PGM-Atom oder ein Atom des PGM-Clusters gebunden ist. Die stabilisierende Struktur besteht aus Alkalimetallatomen oder Erdalkalimetallatomen, Sauerstoffatomen und Wasserstoffatomen. Einige Beispiele von PGM-Komplexen 24 sind in den 2A bis 2D gezeigt und jeweils mit A, B, C und D gekennzeichnet. In jeder der FIGS. 2A bis 2D ist das PGM-Atom, als PGM gekennzeichnet, gestreift dargestellt, die Sauerstoffatome, von denen eines als O gekennzeichnet ist, gesprenkelt, die Alkalimetallatome oder Erdalkalimetallatome, von denen eines mit A/AE gekennzeichnet ist, sind grau und die Wasserstoffatome, von denen eines mit einem H gekennzeichnet ist, sind weiß dargestellt.
Das PGM-Atom oder der PGM-Cluster können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Platinatomen, Palladiumatomen, Rhodiumatomen, Rutheniumatomen, Osmiumatomen oder Iridiumatomen. Das Alkalimetall kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium. Das Erdalkalimetall kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium.
In jedem der PGM-Komplexe 24, A, B, C, D sind die Alkalimetallatome oder Erdalkalimetallatome der stabilisierenden Struktur über Sauerstoffatome (oder Sauerstoffverknüpfungen) an das PGM-Atom oder ein atomares Zentrum des PGM-Clusters gebunden. In einigen Beispielen, wie zum Beispiel den PGM-Komplexen 24, A und 24, B, verknüpft ein Sauerstoffatom jedes der Alkali- oder Erdalkalimetallatome mit dem PGM-Atom oder dem atomaren Zentrum des PGM-Clusters. In anderen Beispielen, wie zum Beispiel den PGM-Komplexen 24, C und 24, D, sind einige der Alkali- oder Erdalkalimetallatome über ein Sauerstoffatom mit dem PGM-Atom oder dem atomaren Zentrum des PGM-Clusters verknüpft, während andere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatome mehrere Atome (z. B. zwei Sauerstoffatome und ein anderes Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom) zwischen sich und dem PGM-Atom oder dem atomaren Zentrum des PGM-Clusters haben.
In den PGM-Komplexen 24 liegt das Molverhältnis der PGM-Spezies zu den Alkali- oder Erdalkalimetallatomen zwischen 1:3 und 1:10. In einem Beispiel liegt das Molverhältnis der PGM-Spezies zu den Alkali- oder Erdalkalimetallatomen zwischen 1:5 und 1:10. Die in den PGM-Komplexen 24 vorliegende Anzahl der Sauerstoff- und/oder Wasserstoffatome kann variieren, um die Ladungsbilanz der Komplexe 24 auf Null auszugleichen.
PGM-Komplex 24, A beinhaltet neun Sauerstoffatome O, neun Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatome A/AE und zwei Wasserstoffatome H. PGM-Komplex 24, B beinhaltet acht Sauerstoffatome O, neun Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatome A/AE und zwei Wasserstoffatome H. PGM-Komplex 24, C beinhaltet zehn Sauerstoffatome O, neun Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatome A/AE und sieben Wasserstoffatome H. PGM-Komplex 24, D beinhaltet elf Sauerstoffatome O, neun Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatome A/AE und neun Wasserstoffatome H. Während diese Komplexe das einzelne PGM-Atom PGM zeigen, ist es selbstverständlich, dass dieses Atom möglicherweise Teil eines Clusters sein kann.
Obwohl mehrere Beispiele der PGM-Komplexe 24, A, B, C, D dargestellt sind, versteht es sich, dass die stabilisierende Struktur eine beliebige Anzahl von Alkalimetallatomen oder Erdalkalimetallatomen A/AE, Sauerstoffatomen O und Wasserstoffatomen H beinhalten kann.
Beispiele des Katalysators 10 beinhalten die PGM-Komplexe 24, atomar dispergiert auf einer nicht modifizierten Metalloxidträgerstruktur 26. Mit atomar dispergiert ist gemeint, dass die PGM-Komplexe 24, A, B, C, D, über die nicht modifizierte Metalloxidträgerstruktur verteilt sind, sodass die PGM-Atome und PGM-Cluster der PGM-Komplexe 24, A, B, C, D im Allgemeinen in Partikelform nicht agglomeriert sind. Die PGM-Komplexe 24, A, B, C, D können (physikalisch und/oder chemisch) an die Oberfläche 26a der nicht modifizierten Metalloxidträgerstruktur 26 gebunden sein und können auch innerhalb der Poren (nicht dargestellt) der nicht modifizierten Metalloxidträgerstruktur 26 vorliegen.
Basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators 10 enthält der Katalysator 10 mehr als 0 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der PGM-Spezies (d. h. PGM-Atome oder PGM-Cluster).
Die nicht modifizierte Metalloxidträgerstruktur 26 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, SiO₂, TiO₂, ZnO, Zeoliten, Perovskitmaterialien (z.B. La_0.9FeO₃, LaFeO₃, LaAlO₃,Sr-stabilisiertem LaFeO₃, Cestabilisiertem LaFeO₃, LaMnO₃, oder LaCoO₃)„ und Kombinationen davon. Der nicht modifizierte Träger hat keine bestimmten Oxiddomänen, die durch eine Spurenmenge einer Heteroatomkomponente abgeschwächt wird.
Die nicht modifizierte Metalloxidträgerstruktur 26 kann in Form eines Pulvers, von Kügelchen, oder in einer anderen geeigneten Konfiguration vorliegen. Die nicht modifizierte Metalloxidträgerstruktur 26 kann mehrere kleine Poren beinhalten. Je höher die Anzahl der Poren, desto größer ist die Oberfläche, die dadurch in einem kleinen Volumen viele PGM-Komplexe 24, A, B, C, D aufnehmen kann. In einem Beispiel liegt das Porenvolumen des nicht modifizierten Metalloxidträgers 26 zwischen etwa 0,5 ml/g bis etwa 2 ml/g.
Um den Katalysator 10 herzustellen, werden auf der nicht modifizierten Metalloxidträgerstruktur 26 atomar dispergierte PGM-Komplexe 24 gebildet. Die Vorstufe der PGM-Spezies, die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Vorstufe und das Verfahren sind so gewählt, dass PGM-O_x-M-Verknüpfungen gebildet werden (worin M das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom und x = 1-6 ist). In einigen Beispielen, kann x zwischen 2 und 4 liegen. Während der Katalysatorherstellung sollte die Brückenbildung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallspezies zum PGM-Atom oder dem atomaren Zentrum eines Atoms des PGM-Clusters einfach erfolgen. In den hierin offenbarten Beispielen modifizieren die Alkali- oder Erdalkaliionen keine der Eigenschaften des Metalloxidträgers 26 in einem spürbaren Ausmaß, sondern bringen vielmehr die PGM-Spezies in die gewünschte Konfiguration mit der stabilisierenden Struktur. Einige der PGM-Spezies können auch über eine Sauerstoffverknüpfung an die nicht modifizierte Metalloxidträgerstruktur 26 binden (z. B. PGM-O_x-S, worin S die Stützstruktur 26 und x = 1-6, oder in einigen Beispielen x = 2-4 ist).
In einem Beispiel des Verfahrens zur Bildung des Katalysators 10 werden eine Platin-Vorstufe und eine Alkalimetall-Vorstufe verwendet. Beispiele der Platin-Vorstufe beinhalten Tetraamminplatin(II)nitrat, Tetraamminplatin(II)chlorid, Tetraamminplatin(II)hydroxid, Chlorplatinsäure, Platinnitrat, Platinacetat und Dinitrodiaminplatin. Beispiele der Alkalimetallvorstufe beinhalten Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Natriumhydroxid, Natriumnitrat, Rubidiumhydroxid, Rubidiumnitrat, Cäsiumhydroxid, Cäsiumnitrat, Franciumhydroxid, Franciumnitrat und Kombinationen davon.
In diesem Beispielverfahren werden die Platin-Vorstufe und die Alkalimetall-Vorstufe auf dem nicht modifizierten Metalloxidträger 26 co-imprägniert. Das Co-Imprägnierverfahren kann ein trockenes (oder bei beginnender Nässe erfolgendes) Co-Imprägnierverfahren oder ein nasses Co-Imprägnierverfahren sein. Jede dieser Co-Imprägnierungen verwendet eine Co-Vorstufen-Lösung. Die Co-Vorstufen-Lösung kann eine wässrige Lösung sein, die Wasser, die Platin-Vorstufe und die Alkalimetall-Vorstufe enthält. Diese bestimmten Vorstufen werden nicht aus der Lösung gefällt.
Die Konzentration der Vorstufen-Lösung hängt von der gewünschten Ladung der PGM-Spezies und dem Alkalimetall auf dem Träger 26 und dem Katalysator 10 ab. So entsprechen beispielsweise 10 g Gesamtmenge des Katalysators 10 mit 1,5 % Platin und 7,5 % Alkalimetall 0,15 g Platin (d. h., 1,5 % von 10 g) und 0,75 g Alkalimetall (d. h., 7,5 % von 10 g). Das Massenverhältnis von reinem Platin zum Platinvorläufer kann verwendet werden, um zu bestimmen, wie viel vom Platinvorläufer verwendet werden soll, um die gewünschte Platinmasse für den Katalysator 10 zu erzielen. Das Massenverhältnis von reinem Alkalimetall zur Alkalimetall-Vorstufe kann verwendet werden, um zu bestimmen, wie viel der Alkalimetall-Vorstufe verwendet werden sollte, um die gewünschte Masse von Alkalimetall für den Katalysator 10 zu erreichen. Die zur Bildung der wässrigen Lösung für die Co-Imprägnierung hinzugefügte Wassergesamtmenge hängt von der Co-Imprägnierungsart ab. Zur Trockenimprägnierung hängt die zur Bildung der wässrigen Lösung hinzugefügte Wassergesamtmenge von dem zum Füllen des Porenvolumens erforderlichen Wasservolumen ab, d. h. zum Erreichen beginnender Nässe. Die zur Bildung der wässrigen Lösung für die Nassimprägnierung hinzugefügte Wassergesamtmenge hängt von der Löslichkeit der Vorstufen ab. In diesem Beispiel kann diese Lösung zu 9,1 g trockenem Träger 26 (d. h. 10 g gesamt - 0,15 g Platin - 0,75 g Alkalimetall = g Träger) zugegeben werden.
Zur Trockenimprägnierung wird die Co-Vorstufenlösung dem Träger 26 zugegeben, bis alle Poren des Trägers 26 mit der Lösung gefüllt sind. Es wird keine wird über die zum Füllen der Poren erforderliche Menge hinausgehende zusätzliche Lösung zugegeben (d. h. beginnende Nässe). Die Vorstufen-Lösung wird durch Kapillarwirkung in die Poren gezogen.
Zur Nassimprägnierung wird der Träger 26 zunächst mit dem gleichen Lösungsmittel (z. B. Wasser) gefüllt, das für die Co-Vorstufen-Lösung verwendet wird. Der befeuchtete Träger 26 wird dann mit der Co-Vorstufen-Lösung behandelt. In diesem Beispiel wird kein hoher Druck in den Poren des Trägers 18 aufgebaut, sondern die Vorstufen migrieren progressiv aus der Co-Vorstufen-Lösung in die Poren.
Der co-imprägnierte Träger wird dann getrocknet, um das Wasser zu entfernen, und calciniert, um die Platin-Vorstufe in die Platinspezies (d. h. einzelnes Atom oder Cluster) und die Alkalimetall-Vorstufe in die stabilisierende Struktur zu überführen (wobei die Alkalimetalle über Sauerstoffverknüpfungen an die Platinspezies gebunden sind). Das Trocknen kann in Luft bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur (z. B. 18 °C bis etwa 25 °C) bis etwa 150 °C für eine Dauer von etwa 12 Stunden bis 24 Stunden durchgeführt werden, und das Calcinieren kann bei einer Temperatur von etwa 300 °C bis etwa 650 °C für eine Dauer von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden durchgeführt werden. In einem Beispiel wird das Calcinieren bei etwa 550 °C für etwa 2 Stunden durchgeführt. Dieser Prozess zersetzt die Platin- und Alkalimetall-Vorstufen und bildet die PGM-Komplexe 24 innerhalb der Poren des Trägers 26 und an zumindest einem Teil der Oberfläche des Trägers 26.
In einem anderen Beispiel des Verfahrens zur Bildung des Katalysators 10 wird eine beliebige Alkalimetall-Vorstufe oder Erdalkalimetall-Vorstufe verwendet. Die PGM-Vorstufe kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: Tetraamminplatin(II)nitrat, Tetraamminplatin(II)chlorid, Tetraamminplatin(II)hydroxid, Chlorplatinsäure (H2PtCl₆), Platinnitrat, Platinacetat, Dinitrodiaminplatin, Palladiumnitrat, Palladiumacetat, Bisacetylacetonatopalladium, Rhodiumnitrat, Rhodiumacetat, Hexachloriridiumsäurehexahydrat (H₂IrCl₆·6H₂O), Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(III)acetylacetonat, Ruthenium(II)hexaammindichlorid, Ruthenium(in)hexa-ammintrichlorid, Osmium(III)chloridhydrat, Ammoniumhexachloroosmat(IV), Iridium(IV)chlorid, Ammoniumhexachloroiridat, Iridium(in)chlorid, Iridiumsulfat und Kombinationen davon. Die Alkalimetallvorstufe kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Natriumhydroxid, Natriumnitrat, Rubidiumhydroxid, Rubidiumnitrat, Cäsiumhydroxid, Cäsiumnitrat, Franciumhydroxid, Franciumnitrat und Kombinationen davon; oder die Erdalkalimetallvorstufe kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: Bariumhydroxid, Bariumnitrat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumnitrat, Berylliumhydroxid, Berylliumnitrat, Calciumhydroxid, Calciumnitrat, Strontiumhydroxid, Strontiumnitrat, Radiumhydroxid, Radiumnitrat und Kombinationen davon.
In diesem Beispiel des Verfahrens wird eine sequentielle Imprägnierung verwendet, mit Trocknen zwischen jeder Imprägnierung. Ohne Trocknen könnte die Imprägnierung der zweiten Vorstufe die erste Vorstufe wegspülen. Das Trocknen erfolgt auch bei einer Temperatur unterhalb den Calcinierungstemperaturen der Vorstufen. Falls die Vorstufen getrennt calciniert wurden (d. h. unmittelbar nach ihren jeweiligen Imprägnierungen), ist es wahrscheinlicher, dass die Alkali- oder Erdalkalimetalle in ihrer kationischen Form bleiben und sich nicht an die PGM-Spezies binden. In diesen Fällen bleiben die PGM-Spezies und die Alkali- oder Erdalkalimetalle voneinander getrennt und bilden nicht die hier offenbarten Komplexe.
Dieses Beispiel des Verfahrens umfasst das Imprägnieren einer der Vorstufen, entweder i) der PGM-Vorstufe oder ii) der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Vorstufe, auf dem nicht modifizierten Metalloxidträger 26, zur Bildung eines imprägnierten, nicht modifizierten Metalloxidträgers.
Die Imprägnierstufe kann ein trockenes (oder bei beginnender Nässe erfolgendes) Imprägnierverfahren oder ein nasses Imprägnierverfahren sein. Jede dieser Imprägnierungen verwendet eine PGM-Vorstufen-Lösung (wenn die PGM-Vorstufe zuerst geladen wird) oder eine Alkalimetall-Vorstufen-Lösung oder eine Erdalkalimetall-Vorstufen-Lösung (wenn die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Vorstufe zuerst geladen wird).
Die PGM-Vorstufen-Lösung kann eine wässrige Lösung sein, die Wasser und die PGM-Vorstufe enthält. Die Konzentration der PGM-Vorstufen-Lösung hängt von der gewünschten Ladung der PGM-Spezies im Katalysator 10 ab. So entsprechen beispielsweise 10 g Gesamtmenge des Katalysators 10 mit 1,5 % Palladium 0,15 g Palladium (d. h. 1,5 % von 10 g). Das Massenverhältnis von reinem Palladium zur Palladium-Vorstufe kann verwendet werden, um zu bestimmen, wie viel von der Palladium-Vorstufe verwendet werden soll, um die gewünschte Palladiummasse für den Katalysator 10 zu erzielen.
Die Alkalimetall-Vorstufen-Lösung kann eine wässrige Lösung sein, die Wasser und die Alkalimetall-Vorstufe enthält. Die Erdalkalimetall-Vorstufen-Lösung kann eine wässrige Lösung sein, die Wasser und die Alkalimetall-Vorstufe enthält. Die Konzentration der Alkalimetall-Vorstufen-Lösung oder Erdalkalimetall-Vorstufen-Lösung hängt von der gewünschten Ladung des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls auf dem Träger 26 und im Katalysator 10 ab. So entsprechen beispielsweise 10 g Gesamtmenge des Katalysators 10 mit 8,5% Alkalimetall oder Erdalkalimetall 0,85 g Alkalimetall oder Erdalkalimetall (d. h., 8,5 % von 10 g). Das Massenverhältnis von reinem Alkalimetall zur Alkalimetall-Vorstufe oder reinem Erdalkalimetall zur Erdalkalimetall-Vorstufe kann verwendet werden, um zu bestimmen, wie viel der Alkalimetall-Vorstufe bzw. der Erdalkalimetall-Vorstufe verwendet werden sollte, um die gewünschte Masse von Alkalimetall für den Katalysator 10 zu erreichen.
Die Gesamtmenge von hinzugefügtem Wasser, um die PGM-Vorstufen-Lösung oder die Alkalimetall-Vorstufen-Lösung oder die Erdalkalimetall-Vorstufen-Lösung herzustellen, hängt von der Art der Imprägnierung ab. Zur Trockenimprägnierung hängt die zur Bildung der wässrigen Lösung hinzugefügte Wassergesamtmenge von dem zum Füllen des Porenvolumens erforderlichen Wasservolumen ab, d. h. zum Erreichen beginnender Nässe. Die zur Bildung der wässrigen Lösung für die Nassimprägnierung hinzugefügte Wassergesamtmenge hängt von der Löslichkeit der jeweiligen Vorstufen ab.
Die PGM-Vorstufen-Lösung oder die Alkalimetall-Vorstufen-Lösung oder Erdalkalimetall-Vorstufen-Lösung wird dem getrockneten Träger 26 hinzugefügt, um wie zuvor beschrieben eine trockene oder nasse Imprägnierung durchzuführen. Durch diesen Vorgang wird ein imprägnierter, nicht modifizierter Metalloxidträger hergestellt.
Der imprägnierte, nicht modifizierte Metalloxidträger wird bei einer Temperatur unterhalb der Calcinierungstemperatur der PGM-Vorstufe oder der Alkalimetall-Vorstufe oder der Erdalkalimetall-Vorstufe getrocknet (je nachdem welche Vorstufe zu diesem Zeitpunkt imprägniert worden ist). Beispiele für geeignete Trocknungstemperaturen (die unterhalb der Calcinierungstemperatur liegen) liegen zwischen etwa Raumtemperatur bis etwa 120°C. In einem Beispiel beträgt die Trocknungstemperatur etwa 80°C.
Dieses Beispiel des Verfahrens umfasst dann das Imprägnieren der anderen Vorstufen, die noch nicht imprägniert worden sind. Wenn zum Beispiel die PGM-Vorstufe bereits auf den Träger 26 geladen wurde, dann lädt diese Imprägnierung die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Vorstufe. Diese Imprägnierung verwendet die Alkalimetall-Vorstufen-Lösung oder die Erdalkalimetall-Vorstufen-Lösung, wie zuvor beschrieben. Alternativ, wenn die Alkalimetall-Vorstufe oder die Erdalkalimetall-Vorstufe bereits auf den Träger 26 geladen ist, dann wird mit dieser Imprägnierung die PGM-Vorstufe geladen. Diese Imprägnierung verwendet die PGM-Vorstufen-Lösung wie zuvor beschrieben. Durch diesen Imprägniervorgang erhält man einen co-imprägnierten, nicht modifizierten Metalloxidträger.
Der co-imprägnierte, nicht modifizierte Metalloxidträger wird bei einer Temperatur unterhalb der Calcinierungstemperatur der PGM-Vorstufe und der Alkalimetall-Vorstufe oder der Erdalkalimetall-Vorstufe getrocknet (da beide Vorstufen zu diesem Zeitpunkt imprägniert worden sind).
Der co-imprägnierte, nicht modifizierte Metalloxidträger wird dann calciniert. In diesem Beispiel findet die Calcinierung bei einer Temperatur zwischen etwa 350°C bis etwa 550°C für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 10 Stunden statt. Dieser Prozess zersetzt sowohl die PGM-Vorstufe als auch die Alkalimetall-Vorstufe oder die Erdalkalimetall-Vorstufe und bildet die PGM-Komplexe 24 innerhalb der Poren des Trägers 26 und an zumindest einem Teil der Oberfläche des Trägers 26.
In noch einem anderen Beispiel des Verfahrens, wird eine Festkörper-Imprägnierung verwendet, um die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Vorstufen einzuführen. Dieses Verfahren vermeidet die Verwendung der Alkalimetall-Vorstufen-Lösung und der Erdalkalimetall-Vorstufen-Lösung.
Im Festkörper-Imprägnierverfahren können eine beliebige PGM-Vorstufe und eine beliebige Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Vorstufe verwendet werden. Um dies nochmals zu verdeutlichen, die PGM-Vorstufe kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: Tetraamminplatin(II)nitrat, Tetraamminplatin(II)chlorid, Tetraamminplatin(II)hydroxid, Chlorplatinsäure, Platinnitrat, Platinacetat, Dinitrodiaminplatin, Palladiumnitrat, Palladiumacetat, Bis-acetylacetonatopalladium, Rhodiumnitrat, Rhodiumacetat, Hexachloriridiumsäurehexahydrat, Ruthenium(ni)chlorid, Ruthenium(III)acetylacetonat, Ruthenium(II)hexaammindichlorid, Ruthenium(in)hexa-ammintrichlorid, Osmium(III)chloridhydrat, Ammoniumhexachloroosmat(IV), Iridium(IV)chlorid, Ammoniumhexachloroiridat, Iridium(ni)chlorid, Iridiumsulfat und Kombinationen davon; die Alkalimetallvorstufe kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Natriumhydroxid, Natriumnitrat, Rubidiumhydroxid, Rubidiumnitrat, Cäsiumhydroxid, Cäsiumnitrat, Franciumhydroxid, Franciumnitrat und Kombinationen davon; und die Erdalkalimetallvorstufe kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: Bariumhydroxid, Bariumnitrat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumnitrat, Berylliumhydroxid, Berylliumnitrat, Calciumhydroxid, Calciumnitrat, Strontiumhydroxid, Strontiumnitrat, Radiumhydroxid, Radiumnitrat und Kombinationen davon.
In diesem Beispiel des Verfahrens wird die PGM-Vorstufe auf und in dem nicht modifizierten Metalloxidträger 26 mithilfe eines Imprägnierverfahrens dispergiert. Das Imprägnierverfahren kann ein trockenes (oder bei beginnender Nässe erfolgendes) Imprägnierverfahren oder ein nasses Imprägnierverfahren sein. Jede dieser Imprägnierungen verwendet die zuvor beschriebene PGM-Vorstufen-Lösung.
Nach der Imprägnierung mit der PGM-Vorstufe, wird der imprägnierte Träger getrocknet, um das Wasser zu entfernen und ein Pulver herzustellen. Das Trocknen kann bei Raumtemperatur in Luft durchgeführt werden (z. B. bei einer Temperatur zwischen etwa 18 °C bis etwa 25°C) für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 7 Stunden bis etwa 12 Stunden.
Das Pulver wird dann mit der Alkalimetall-Vorstufe oder der Erdalkalimetall-Vorstufe vermahlen (die, in diesem Beispiel, nicht in Form einer Vorstufen-Lösung vorliegen). Die Menge an Pulver und Vorstufe, die miteinander vermahlen werden, kann auf dem gewünschten Molverhältnis der PGM-Spezies zu dem Alkalimetall oder Erdalkalimetall basieren, das im Katalysator 10 vorliegen soll. Wie hierin erwähnt, liegt das Verhältnis der PGM-Spezies zum Alkali- oder Erdalkalimetall zwischen 1:3 und 1:10. In einigen Beispielen liegt dieses Verhältnis zwischen 1:5 und 1:10.
Mahlen des Pulvers und der Alkalimetall-Vorstufe oder der Erdalkalimetall-Vorstufe kann ein trockener Mahlprozess sein, der ein Pulvergemisch erzeugt. Während des trockenen Mahlvorgangs liegt die Temperatur des Pulvers zwischen etwa 18°C bis etwa 80°C, oder in einigen Fällen bis etwa 70°C. Das trockene Mahlen kann für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 10 Stunden stattfinden. Das trockene Mahlen kann mit manuellem Mahlen im kleinen Maßstab, oder mit einer Mahlmaschine durchgeführt werden (z. B. Mühlen, Kugelmühlen, Attritoren usw.).
Das Pulvergemisch wird dann bei einer Temperatur zwischen etwa 18 °C bis etwa 80 °C für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 8 Stunden bis etwa 12 Stunden getrocknet. Das getrocknete Pulvergemisch wird dann wie zuvor beschrieben calciniert.
In den zuvor beschriebenen Beispielen (z. B. Co-Imprägnierung, sequentielle Imprägnierung und Festkörper-Imprägnierung) versteht sich, dass die Calcinierung verwendet werden kann, um die PGM-Komplexe 24 herzustellen und um zusätzliche Radikale (z. B. Nitrat, Acetat, Ammoniak, usw.) abzubrennen, die möglicherweise an den PGM-Komplex 24 gebunden sind.
In noch einem weiteren Beispiel des Verfahrens werden die PGM-Komplexe 24 hergestellt, bevor sie in und auf dem nicht modifizierten Metalloxidträger 26 dispergiert werden. Dieses Beispielverfahren nutzt Vorstufen und Lösungsmittel, die die PGM-Spezies, das Alkalimetall oder Erdalkalimetall, Sauerstoff und Wasserstoff allein enthalten, sodass in dem resultierenden PGM-Komplex 24 keine weiteren Radikale vorhanden sind. In diesem Beispiel ist dann die PGM-Vorstufe ein PGM-Oxid (z. B. PdO, PtO₂, RuO₂, RhO₂ oder Rh₂O₃, OsO₂, IrO₂) oder ein PGM-Hydroxid (z. B. Pd(OH)₂, Pt(OH)₄, Ru(OH)₃, Rh(OH)₃, Os(OH)₄, Ir(OH)₃) und die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallvorstufe ist ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid). Beispiele der Alkalimetallhydroxidvorstufe beinhalten: Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Franciumhydroxid und Kombinationen davon; und Beispiele der Erdalkalimetallhydroxidvorstufe beinhalten: Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Berylliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Radiumhydroxid und Kombinationen davon.
Zur Bildung der PGM-Komplexe 24 wird zunächst eine wässrige Lösung des PGM-Oxids oder des PG-Hydroxids hergestellt. Die Konzentration des PGM-Oxids oder PGM-Hydroxids basiert auf der gewünschten Beladung der PGM-Spezies im Katalysator 10 und kann wie zuvor beschrieben bestimmt werden. Diese wässrige Lösung wird auf eine Temperatur von etwa 80 °C erhitzt, und das Alkalimetallhydroxid oder das Erdalkalimetallhydroxid werden bei dieser Temperatur in die wässrige Lösung eingemischt. Die Menge an Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid, die hinzugegeben wird, kann auf dem gewünschten Molverhältnis der PGM-Spezies zu dem Alkalimetall oder Erdalkalimetall basieren, das im Katalysator 10 vorliegen soll. Wie hierin erwähnt, liegt das Verhältnis der PGM-Spezies zum Alkali- oder Erdalkalimetall zwischen 1:3 und 1:10. In einigen Beispielen liegt dieses Verhältnis zwischen 1:5 und 1:10. Nach Zugabe des Alkalimetallhydroxids oder des Erdalkalimetallhydroxids kann die wässrige Lösung bei derselben Temperatur unter Rückfluss gekocht werden, für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 7 Stunden bis etwa 12 Stunden. Als Folge dieses Verfahrens bilden sich in der wässrigen Lösung die PGM-Komplexe 24.
Nachfolgend wird anhand eines Beispiels beschrieben, wie die PGM-Komplexe 24 über dieses beispielhafte Verfahren gebildet werden können. Eine bestimmte Menge PdO oder Pd(OH)₂ wird in etwa 30 ml Wasser aufgeschlämmt und N₂ durchgeleitet. Diese Lösung wird auf 80 °C erhitzt. NaOH Pulver (Molverhältnis von Pd: Na = 1:10) wird bei derselben Temperatur zu der Aufschlämmung hinzugefügt. Die Mischung wird bei 80 °C unter Rückfluss über Nacht gekocht und es bildet sich eine transparente Lösung. Bei niedrigeren Konzentrationen des Alkali-/Erdalkalimetalls kann die transparente Lösung farblos sein, und bei höheren Konzentrationen des Alkali-/Erdalkalimetalls kann die transparente Lösung hellgelb sein. Diese Lösung bildet bei 80 °C bei kontinuierlichem Rühren keinen Niederschlag.
Die Lösung mit den PGM-Komplexen 24 kann dann verwendet werden, um den nicht modifizierten Metalloxidträger 26 mit den PGM-Komplexen 24 zu imprägnieren. Dieses Imprägnierverfahren kann eine trockene oder nasse Imprägnierung sein, abhängig von der Gesamtmenge an Wasser in der Lösung und dem Porenvolumen des nicht modifizierten Metalloxidträgers 26.
Der imprägnierte Träger kann dann getrocknet werden. Das Trocknen kann in Luft durchgeführt werden, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (z. B. 18 °C bis etwa 25 °C) bis etwa 150 °C, für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 12 Stunden bis etwa 24 Stunden.
In diesem beispielhaften Verfahren kann Calcinieren verwendet werden oder nicht, da die PGM-Komplexe 24 bereits gebildet sind und keine zusätzlichen Radikale vorhanden sind, die entfernt werden müssen. Beim Anwenden einer Calcinierung wird diese bei einer Temperatur zwischen etwa 300 °C bis etwa 650 °C für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunden bis 4 Stunden durchgeführt. Das Durchführen einer Calcinierung in diesem beispielhaften Verfahren kann wünschenswert sein, wenn der Katalysator 10 in einer Anwendung verwendet wird, bei welcher die Betriebstemperatur des Katalysators niedrig ist (z. B. etwa 100 °C). Bei niedrigen Betriebstemperaturen kann es im Katalysator 10 zu Diffusionsproblemen kommen, infolge von Wassermolekülen, die möglicherweise in den inneren Poren des Katalysators 10 haften. Eine Calcinierung vor der betrieblichen Nutzung kann die Wassermoleküle entfernen und damit das Potential von diffusionsbedingten Einschränkungen des Katalysators reduzieren.
In jedem der hierin offenbarten Verfahren, ist es selbstverständlich, dass, bevor die PGM-Komplexe 24 auf den nicht modifizierten Metalloxidträger 26 geladen werden, der nicht modifizierte Metalloxidträger 26 einem Verfahren ausgesetzt werden kann, das seine Oberfläche reduziert. Die Reduzierung der Oberfläche des Trägers 26, vor der Herstellung des Katalysators 10, bedeutet, dass möglicherweise eine kleinere Oberfläche 26 für die PGM-Komplexe 24 zur Verfügung steht. Weniger PGM-Komplexe 24 verringern die Gewichtszunahme des endgültigen Katalysators 10.
In einem Beispiel der Vorbehandlung des Trägers 26 wird der nicht modifizierte Metalloxidträger 26 in einem Temperaturbereich von etwa 350 °C bis etwa 450 °C für eine Zeit im Bereich von etwa 9 Stunden bis etwa 11 Stunden calciniert. In einem anderen Beispiel der Vorbehandlung des Trägers 26 wird der nicht modifizierte Metalloxidträger 26 in einem Temperaturbereich von etwa 60 °C bis etwa 80 °C für eine Zeit im Bereich von etwa 10 Stunden bis etwa 72 Stunden im Vakuum erhitzt.
Der Katalysator 10 kann mittels des/der hierin offenbarten Verfahren gebildet und dann auf ein monolithisches Substrat aufgetragen und in einem Abgaskatalysator genutzt werden. Ein Beispiel des Abgaskatalysators 30 ist in 4A dargestellt, und ein Beispiel des monolithischen Substrats 32 ist in den Figs. 4A und 4B dargestellt.
Der Fahrzeugkatalysator 30 beinhaltet das monolithische Substrat 32. Das monolithische Substrat 32 kann aus einer hochtemperaturfesten Keramik oder Metalllegierung gebildet werden (z. B. resistent bei 100 °C oder höher). Synthetisches Cordierit ist ein keramisches Magnesium-Aluminiumsilicat-Material, geeignet zur Verwendung als monolithisches Substrat 32. Eine ferritische Eisen-Chrom-AluminiumLegierung ist ein Beispiel einer Metalllegierung, die zur Verwendung als monolithisches Substrat 32 geeignet ist. Das monolithische Substrat 32 weist eine wabenförmige oder andere dreidimensionale Struktur auf.
Eine vergrößerte Ansicht eines Teils des monolithischen Substrats 32 ist in 4B dargestellt. Das monolithische Substrat 32 beinhaltet eine große Anzahl von parallelen Strömungskanälen 34 zur Bildung eines ausreichenden Kontaktbereichs zwischen Abgas 35 und Katalysator 10 (in der Beschichtung 36 enthalten), ohne dass Überdruckverluste entstehen.
Die Beschichtung 36 beinhaltet den hierin offenbarten Katalysator 10. In manchen Fällen kann die Beschichtung 36 auch ein Bindemittelmaterial (z. B. Sol-Bindern oder dergleichen) sein. Die Beschichtung 36 kann auf das monolithische Substrat 32 durch Washcoating oder ähnliche Verfahren aufgetragen werden.
Zurück mit Verweis auf 4A ist das monolithische Substrat 32 im Katalysator 30 von einer Matte 38 umgeben, die wiederum von der Isolierung 40 umgeben ist. Die obere und untere Schale 42, 44 (aus Metall) können zwischen der Matte 38 und der Isolierung 40 angeordnet werden. Eine Isolierabdeckung 46 kann über der oberen Schale 42 und der darauf liegenden Isolierung 40 angebracht werden, und eine Abschirmung 48 kann angrenzend an der unteren Schale 44 und der Isolierung 40 angebracht werden.
Der Katalysator 30 kann einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) sein, der bei einem Dieselmotor eingesetzt wird. Der DOC ist ein Zweiwegkatalysator, der Kohlenwasserstoffe und CO durch Oxidieren jeweils zu Wasser und CO₂ eliminiert. Der DOC kann während der Kaltstarttemperaturperiode auch eine NO_x-Speicherfähigkeit aufweisen. In derartigen Dieselmotoren kann die Reduktion von NO_x zu Wasser und N₂ in einer separaten Einheit erfolgen und auch die Einspritzung von Harnstoff in die Abgase einbeziehen.
Der Fahrzeugkatalysator 30 kann auch ein Dreiwegkatalysator (TWC) sein, der bei einem stöchiometrischen Ottomotor eingesetzt wird. Der TWC ist ein Dreiwegkatalysator, der NOx zu N₂ und HC und CO jeweils zu Wasser und CO₂ oxidiert.
Zur weiteren Darstellung der vorliegenden Offenbarung werden hier Beispiele angeführt. Es ist selbstverständlich, dass dieses Beispiel zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt wird und nicht als den Umfang der vorliegenden Offenbarung einschränkend ausgelegt werden darf.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung verschiedener Kalium-haltiger stabilisierenden Strukturen auf die Palladiumverteilung zu prüfen.
Vergleichsprobe 1 enthielt einen Aluminiumoxidträger, auf den während eines Imprägnierungsprozesses Platinmetall geladen wurde. Während dieses Verfahrens wurde eine wässrige Lösung von Tetraamminplatin(II)nitrat zu Aluminiumoxidpulver zugegeben, bis alle Poren des Aluminiumoxidpulvers gefüllt waren. Die konzipierte Beladung für Pt betrug 1,5 Gew.-%. Überschüssige Lösung wurde nicht hinzugefügt. Die imprägnierten Pulver wurden im Dunkeln im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und dann zur Bildung der Platinmetall-Spezies auf dem Aluminiumoxidträger in Luft bei 350 °C bis 550 °C für 2 bis 4 Stunden calciniert.
Probe 2 enthielt einen Aluminiumoxidträger, auf den während eines Co-Imprägnierungsprozesses PGM-Komplexe geladen wurden. Während dieses Verfahrens wurde eine wässrige Lösung von Tetraamminplatin(II)nitrat und Kaliumhydroxid zu Aluminiumoxidpulver zugegeben, bis alle Poren des Aluminiumoxidpulvers gefüllt waren. Die konzipierte Beladung für Pt betrug 1,4 Gew.-% und das Pt:K-Atomverhältnis betrug 1:5 bis 1:10 in Mol. Überschüssige Lösung wurde nicht hinzugefügt. Die imprägnierten Pulver wurden im Dunkeln im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und dann zur Bildung der PGM-Komplexe auf dem Aluminiumoxidträger in Luft bei 350 °C bis 550 °C für 2 bis 4 Stunden calciniert.
Vergleichsprobe 1 und Probe 2 wurden einem Alterungsprozess unterzogen. Der Alterungsprozess umfasste die Exposition der Proben gegenüber 650 °C für 2 Stunden in Luft, bei Zugabe von 10 Vol.-% Wasser.
Die Platinverteilung (d. h. das Verhältnis der Anzahl an Pt-Oberflächenatomen zur Gesamtzahl der Pt-Atome) wurde für jede Vergleichsprobe 1 und Probe 2 vor dem Altern (d. h. frische Proben, „F“ in 5) und nach dem Altern (d. h. „A“ in 5) durch Chemisorption bestimmt. Mithilfe der Chemisorption wurde die Adsorption eines Moleküls (wie CO oder H2) auf dem PGM-Metall gemessen. Diese Messung und die Gesamtmasse des PGM in der Probe ermöglichen die Bestimmung, beispielsweise, wie viel PGM sich auf der Oberfläche befindet. Im Allgemeinen gilt, je höher die Verteilung, desto höher der PGM-Wirkungsgrad während des Katalysatorbetriebs.
Die Ergebnisse der Palladiumverteilung sind in 5 dargestellt. Wie dargestellt, hatte die Vergleichsprobe 1 (mit „1“ gekennzeichnet, keine kaliumhaltige, stabilisierende Struktur) im frischen Zustand eine Platinverteilung von etwa 65 %, und nach der Alterung von etwa 17 %, während Probe 2 (mit „2“ gekennzeichnet) im frischen Zustand eine Platinverteilung von ungefähr 55 % und nach der Alterung von etwa 45 % hatte. Die Alterungsergebnisse von Vergleichsprobe 1 sind gegenüber den Alterungsergebnissen von Probe 2 erheblich reduziert. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass das nicht stabilisierte Platin der Vergleichsprobe 1 sich einem Sintervorgang und Partikelwachstum unterzogen hat. Dadurch hatte der Katalysator der Vergleichsprobe 1 im Vergleich zur Probe 2 eine reduzierte Anzahl von Pt-Oberflächenatomen, die nach der Alterung für die Katalyse zur Verfügung stehen.
Vergleichsprobe 1 und Probe 2 wurden dann bei einer Eingangstemperatur, die mit einer Rate von 2°C pro Minute (von 100°C bis 350°C) erhöht wurde, Abgasen ausgesetzt (die 5000 ppm CO, 5 %H₂O und Rest N₂ enthalten). Die Raumgeschwindigkeit (SV) betrug 1.500.000 cm³ g _Katalysator ^-1 h^-1, wobei sich Raumgeschwindigkeit auf den Quotienten des eintretenden Volumenstroms der Reaktanden geteilt durch das Reaktorvolumen (oder das Volumen des Katalysatorbetts) in einer Zeiteinheit bezieht. Die Umwandlung von CO wurde bestimmt.
6 ist ein Diagramm der prozentualen Umwandlung von CO (%, Y-Achse) als Funktion der Einlasstemperatur in °C (X-Achse). Kurve 1 zeigt die Oxidation von CO durch, bzw. die CO-Umwandlung für, Vergleichsprobe 1 und Kurve 2 zeigt die Oxidation von CO durch, bzw. die CO-Umwandlung von Probe 2. 6 zeigt speziell die CO-Umwandlung bei T₅₀, der Temperatur, bei der eine Umwandlung von 50 % erreicht wird. Je niedriger T₅₀ ist, desto besser. Wie dargestellt, kommt es zu einer erheblichen Absenkung der Anspringtemperatur (bei T₅₀), wenn das Platin mit der kaliumhaltigen, stabilisierenden Struktur (Probe 2) stabilisiert ist. Der Abfall der Anspringtemperatur (ΔT = 15 °C) von Probe 2 (im Vergleich zur Vergleichsprobe 1) ist vorteilhaft, teilweise, da der Katalysator eine CO-Oxidationsaktivität bei niedrigeren Temperaturen aufweist. Man erwartet auch, dass dies zu wesentlich niedrigeren PGM-Beladungen (ca. 50 %) bei gleicher Leistungsfähigkeit führt, was zu einer Kostenreduzierung bei den eingesetzten Edelmetallen im Katalysator führt.
BEISPIEL 2
Vergleichsproben 3 und 4 enthielten einen Aluminiumoxidträger, auf den während eines Imprägnierungsprozesses unterschiedliche Mengen von Platinmetall geladen wurden. Während dieses Verfahrens wurde eine wässrige Lösung von Tetraamminplatin(II)nitrat zu Aluminiumoxidpulver zugegeben, bis die Poren des Aluminiumoxidpulvers gefüllt sind. Für Vergleichsprobe 3 betrug die konzipierte Beladung für Pt 1,5 Gew.-% und für Vergleichsprobe 4 betrug die konzipierte Beladung für Pt 0,5 Gew.-%. Überschüssige Lösung wurde nicht hinzugefügt. Die imprägnierten Pulver wurden im Dunkeln im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und dann zur Bildung der Platinmetall-Spezies auf dem Aluminiumoxidträger in Luft bei 350 °C bis 550 °C für 2 bis 4 Stunden calciniert.
Probe 5 beinhaltete einen Aluminiumoxidträger, auf den während eines Co-Imprägnierungsprozesses PGM-Komplexe geladen wurden. Während dieses Verfahrens wurde eine wässrige Lösung von Tetramminplatin(II)nitrat und Kaliumhydroxid zu Aluminiumoxidpulver zugegeben, bis alle Poren des Aluminiumoxidpulvers gefüllt sind. Die konzipierte Beladung für Pt betrug 0,4 Gew.-% und das Pt:K-Atomverhältnis betrug 1:5 bis 1:10 in Mol. Überschüssige Lösung wurde nicht hinzugefügt. Die imprägnierten Pulver wurden im Dunkeln im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und dann zur Bildung der PGM-Komplexe auf dem Aluminiumoxidträger in Luft bei 350 °C bis 550 °C für 2 bis 4 Stunden calciniert.
Probe 6 beinhaltete einen Aluminiumoxidträger, auf den während eines Festkörper-Imprägnierungsprozesses PGM-Komplexe geladen wurden. Während dieses Verfahrens wurde eine wässrige Lösung von Chlorplatinsäure zu Aluminiumoxidpulver zugegeben, bis alle Poren des Aluminiumoxidpulvers gefüllt sind. Die konzipierte Beladung für Pt betrug 0,4 Gew.-%. Überschüssige Lösung wurde nicht hinzugefügt. Die imprägnierten Pulver wurden bei Raumtemperatur über Nacht an der Luft getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit einer bestimmten Menge Bariumnitrat (Pt:Ba = 1:5 bis 1:10 in Mol) bei Raumtemperatur für etwa 30 Minuten gemahlen. Das erhaltene Gemisch wurde im Dunkeln im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und dann zur Bildung der PGM-Komplexe auf dem Aluminiumoxidträger in Luft bei 350 °C bis 550 °C für 2 bis 4 Stunden calciniert.
Vergleichsproben 3 und 4 und Proben 5 und 6 wurden einem Alterungsprozess unterzogen. Der Alterungsprozess umfasste die Exposition der Proben gegenüber 650 °C für 2 Stunden in Luft, bei Zugabe von 10 Vol.-% Wasser.
Die Platinverteilung (d. h. das Verhältnis der Anzahl an Pt-Oberflächenatomen zur Gesamtzahl der Pt-Atome) wurde für die Vergleichsproben 3 und 4 und die Proben 5 und 6 nach dem Altern durch Chemisorption bestimmt. Die Ergebnisse der Platinverteilung sind in 7 dargestellt. Wie dargestellt hatten die Vergleichsproben 3 und 4 (mit „3“ und „4“ gekennzeichnet, ohne stabilisierende Strukturen) nach der Alterung eine Platinverteilung von weniger als 40 %, während Probe 5 (mit „5“ gekennzeichnet) eine Platinverteilung von nahe 60 % und Probe 6 (mit „6“ gekennzeichnet) eine Platinverteilung von nahe 80 % nach der Alterung hatten. Die Alterungsergebnisse der Vergleichsproben 3 und 4 sind gegenüber den Alterungsergebnissen von Probe 5 und 6 erheblich reduziert. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass sich das nicht stabilisierte Platin der Vergleichsproben 3 und 4 in einem viel größeren Ausmaß als Probe 5 und 6 einem Sintervorgang und Partikelwachstum unterzogen hat. Dadurch hatten die Katalysatoren der Vergleichsproben 3 und 4 im Vergleich zu den Proben 5 und 6 eine reduzierte Anzahl von Pt-Oberflächenatomen, die nach der Alterung für die Katalyse zur Verfügung stehen.
Vergleichsproben 3 und 4 und Proben 5 und 6 wurden dann bei einer Eingangstemperatur, die mit einer Rate von 2°C pro Minute (von 100°C bis 350°C) erhöht wurde, Abgasen ausgesetzt (die 5000 ppm CO, 500 ppm HC, 1,0 % O₂, 5% H₂O und N₂ als Rest enthalten). Die Raumgeschwindigkeit (SV) betrug 1.500.000 cm³ g _Katalysator ^-1 h^-1, wobei sich Raumgeschwindigkeit auf den Quotienten des eintretenden Volumenstroms der Reaktanden geteilt durch das Reaktorvolumen (oder das Volumen des Katalysatorbetts) in einer Zeiteinheit bezieht. Die Umwandlung von CO und C₃H₆ wurde bestimmt.
Die Anspringtemperaturen der Vergleichsproben 3 und 4 und der Proben 5 und 6 für CO und für C₃H₆ wurden bestimmt. Die Anspringtemperaturen wurden bei T₅₀ gemessen, das entspricht der Temperatur, bei der eine Umwandlung von 50 % des CO oder C₃H₆ erreicht wurde. Je niedriger T₅₀ ist, desto besser. Die CO-Anspringtemperaturen sind in 8A dargestellt und die Anspringtemperaturen für C₃H₆ sind in 8B dargestellt. Beispiel 5 ergab ein besseres Ergebnis als Vergleichsbeispiel 4, mit weniger Platin. Infolge der wesentlich geringeren Sinterung des Platins (wie in 7 belegt) waren die CO und C₃H₆ Oxidationsraten von Beispiel 6 (0,4 Gew.-% Pt, mit der bariumhaltigen, stabilisierenden Struktur) 3 Mal und 10 Mal niedriger als die des Vergleichsbeispiels 4 (0,5 Gew.-% Pt, ohne stabilisierende Struktur). Diese Ergebnisse weisen auch darauf hin, dass Beispiel 6 so aktiv wie Vergleichsbeispiel 3 war, mit wesentlich weniger Platin.
Es ist selbstverständlich, dass die hierin bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs beinhalten. So ist beispielsweise ein Bereich von etwa 300 °C bis etwa 650 °C so auszulegen, dass er nicht nur die ausdrücklich angegebenen Grenzen von etwa 300 °C bis etwa 650 °C beinhaltet, sondern auch Einzelwerte wie 425 C, 480 °C 520,5 °C usw. sowie Teilbereiche von etwa 415 °C bis etwa 575 °C usw. Weiterhin, wenn „etwa“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, ist dies in der Weise zu verstehen, das geringfügige Variationen des angegebenen Wertes umfasst werden (bis zu +/- 10 %).
Bezugnahme in der Beschreibung auf „ein Beispiel“, „ein weiteres Beispiel“, „Beispiel“ usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Eigenschaft), die in Kommunikation mit dem Beispiel beschrieben ist, in mindestens einem hier beschriebenen Beispiel beinhaltet ist und in anderen Beispielen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, dass die beschriebenen Elemente für jedes Beispiel in jeder geeigneten Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Beim Beschreiben und Beanspruchen der hier offenbarten Beispiele schließen die Singularformen „ein“, „eine“, „einer“ und „der/die/das“ Mehrzahlbezüge ein, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Zwar wurden mehrere Beispiele im Detail beschrieben, es versteht sich jedoch von selbst, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung als nicht einschränkend anzusehen.

Claims

Abgaskatalysator, umfassend: einen Katalysator, beinhaltend: einen nicht modifizierten Metalloxidträger; und Platingruppenmetall (PGM)-Komplexe, atomar dispergiert auf dem nicht modifizierten Metalloxidträger, die PGM-Komplexe umfassend: eine PGM-Spezies, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Atom der Platinmetallgruppe, einem Cluster, der zwischen 2 Atomen bis weniger als 10 Atomen des Platingruppenmetalls enthält, und Kombinationen davon; und ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, das an die PGM-Spezies gebunden ist, worin das Alkalimetall oder Erdalkalimetall Teil einer Struktur mit Sauerstoffatomen und Wasserstoffatomen ist.
Katalysator nach Anspruch 1, worin ein Molverhältnis der PGM-Spezies zum Alkalimetall oder Erdalkalimetall zwischen 1:3 und 1:10 liegt.
Katalysator nach Anspruch 1, worin der nicht modifizierte Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, SiO₂, TiO₂, ZnO, Zeoliten, Perovskiten und Kombinationen davon.
Abgaskatalysator nach Anspruch 1, worin: das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium; oder das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium.
Katalysator nach Anspruch 1, worin die PGM-Spezies in einer Menge im Bereich von mehr als 0 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% vorliegt, bezogen auf ein Gesamtgew.-% des Katalysators.
Abgaskatalysator nach Anspruch 1, worin das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, und Kombinationen davon.
Katalysator nach Anspruch 1 worin das Alkalimetall oder Erdalkalimetall über eine Sauerstoffbrücke an die PGM-Spezies gebunden ist.
Katalysator nach Anspruch 7, ferner eine zusätzliche PGM-Spezies umfassend, die über eine Sauerstoffbrücke an den nicht modifizierten Metalloxidträger gebunden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das Verfahren umfassend die Bildung atomar dispergierter Platingruppenmetall (PGM)-Komplexe auf einem nicht modifizierten Metalloxidträger, die PGM-Komplexen umfassend: eine PGM-Spezies, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Atom der Platinmetallgruppe, einem Cluster, der zwischen 2 Atomen bis weniger als 10 Atomen des Platingruppenmetalls enthält, und Kombinationen davon; und ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, das an die PGM-Spezies gebunden ist, worin das Alkalimetall oder Erdalkalimetall Teil einer Struktur mit Sauerstoffatomen und Wasserstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin: die PGM-Spezies ein Platinatom oder ein Platin-Cluster ist; der PGM-Komplex das Alkalimetall enthält; und die Bildung der Platingruppenmetall (PGM)-Komplexe, die auf dem nicht modifizierten Metalloxidträger atomar dispergiert sind, wie folgt durchgeführt wird: Co-imprägnieren einer Platinvorstufe und einer Alkalimetall-Vorstufe auf dem nicht modifizierten Metalloxidträger; und Calcinieren des co-imprägnierten, nicht modifizierten Metalloxidträgers; wobei die Platin-Vorstufe ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Tetraamminplatin(II)nitrat, Tetraamminplatin(II)chlorid, Tetraamminplatin(II)hydroxid, Chlorplatinsäure, Platinnitrat, Platinacetat und Dinitrodiaminplatin; und die Alkalimetall-Vorstufe ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Natriumhydroxid, Natriumnitrat, Rubidiumhydroxid, Rubidiumnitrat, Cäsiumhydroxid, Cäsiumnitrat, Franciumhydroxid, Franciumnitrat und Kombinationen davon.