JPS586536B2 - セルロ−スインイオンコウカンタイ ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なセルロースイオン交換体の製造法に関す
るものである。

セルロースを基体とし、これに各種のアミン基を有する
陰イオン交換基を導入せしめたセルロース陰イオン交換
体は、タンパク質、核酸、多糖類などの生体成分の分離
、精製に極めてすぐれた特性を有しているので、特に生
化学分野において広く使用されていることは周知のとお
りである。

今、従来の陰イオン交換体の若干を例示すると、最モ代
表的なジエチルアミンエチルセルロースはジエチルアミ
ノエチルクロライドの塩酸塩とアルカリ性のセルロース
との反応によって得られ、ＥＣＴＥＤＬＡ−セルロース
はトリエタノールアミンおよびエピクロルヒドリンとア
ルカリ性セルロースとの反応により、またＰ−アミノベ
ンジルセルロースはＰ−アミノベンジルクロライドとア
ルカリ性セルロースとの反応により、またアミノエチル
セルロースはアミノエチルクロライドとアルカリ性セル
ロースとの反応によりそれぞれ得られるが、これらに共
通している点はいずれもハロゲンあるいは水酸基などの
反応し易い活性な基いわゆる官能基を有するアミン化合
物とアルカリ性のセルロースを反応させることによって
得られていることである。

このことは基体とするセルロースが官能基を持たないア
ミン化合物とはほとんど反応しないからで、従って前記
のとおりセルロース陰イオン交換体の製造には官能基を
有するアミノ化合物の使用が常識化されていたものであ
る。

しかしながら、前記のハロゲンなどの官能基を有するア
ミノ化合物は製造方法が複雑であるために極めて高価で
、このような高価なものを用いるセルロース陰イオン交
換体は高価なものとなり、大量使用の障害となっている
のが現状で、従って安価である官能基を持たないアミン
化合物を用いるセルロース陰イオン交換体の製造が試み
られている。

例えば日本工業化学雑誌６７巻（１９６４年発行）には
、アミン化合物として官能基のない第三級アルキルアミ
ンを用いこれとエピクロルヒドリンを反応させてグリシ
ジルアンモニウム塩を合成し、これを用いて綿布を処理
してイオン交換性をもたせる技術が開示されているが、
そのイオン交換能は０．００９ｍｅｑ／ｇ程度のもので
、一般的なイオン交換体の性能としては遥かに低すぎて
、実用にはなり得ないものである。

本発明者らは、陰イオン交換基として安価な官能基のな
いアミン化合物を使用しかつイオン交換能の極めて高い
セルロース陰イオン交換体の製造法について種々検討を
重ねた結果本発明に到達したものである。

本発明は、アルカリを含有するエーテル、アミド、ケト
ン、チオケトン、ニトリル類から選ばれた１種またはそ
れ以上の水可溶な非プロトン性溶媒中において、二つの
官能基を有する架橋剤の存在下、官能基をもたない低級
アルキルアミンをセルロースと反応させることを特徴と
するセルロース陰イオン交換体の製造法である。

本発明をさらに詳しく説明すると、本発明ではセルロー
スに導入する陰イオン交換基として官能基を持たない低
級アルキルアミンを採用する。

低級アルキルアミンのアルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロビルおよびｎ−ブチルなどの基が好ましく、ど
の基の場合でもモノアルキル、ジアルキル、またはトリ
アルキルのいずれであっても差支えない。

また、前記の陰イオン交換基をセルロースに導入するに
は、アルカリを含有する水可溶な非プロトン性の溶媒中
で行ない、かつ該溶媒中には二つの官能基を有する架橋
剤を存在させることが必須要件である。

本発明で用いる非プロトン性の溶媒としてはエーテル、
アミド、ケトン、チオケトン、ニトリル類の溶媒である
。

具体的には、ジオキサンがもつとも好ましいが、この外
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、テトラハ
イドロフランなども好適である。

また、二つの官能基を有する化合物いわゆる架橋剤と呼
ばれているものとしては、エピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリン、塩化シアヌル、グリシジルメタアクリレ
ート、Ｐ−クロロペンジルクロライドなどが好ましい。

本発明において、官能基をもたない低級アルキルアミン
とセルロースとを反応させる溶媒中に、二官能性の架橋
剤を存在させることは、官能基をもたない低級アルキル
アミンとセルロースを結合させるために極めて重要な意
味をもつものである。

さらに、前記溶媒としてアルカリを含有した水可溶な非
プロトン性の溶媒を用いることをもう一つの重要な要件
とする。

この溶媒として、前記以外のもの例えば水を用いた場合
には、得られるセルロース陰イオン交換体のイオン交換
能は極めて低い。

このことは、前記のグリシジルアンモニウム塩で綿布を
処理する先行技術において該綿布処理をグリシジルアン
モニウム塩の水溶液中で行ないイオン交換能の低いもの
しか得られないことからも裏づけられる。

非プロトン性の溶媒を用いた場合のこのような高イオン
交換能を与える効果についてその理由は明白なものでは
ないが、セルロース、低級アルキルアミンおよび架橋剤
をアルカリ水溶液中で反応させた場合には、アルカリ性
のセルロースはその反応点が水分子の水素結合にかり溶
媒和されて安定化しているため反応が遅いが、これに非
プロトン性の溶媒を加えた場合には、該溶媒が水分子と
置換して前記の水素結合が切れるため反応が極めて速く
なるためではないかと推測される。

この場合、該非プロトン性の溶媒が水不溶性のものであ
っては、反応の行なわれる液相が不均一となり目的を達
し難い。

したがって、該非プロトン性溶媒は水可溶のものでなけ
ればならない。

また、この発明は、アルカリ性において反応を行なうが
、その態様としてはセルロースをアルカリ水溶液に浸漬
した状態で反応せしめる方法などが好ましい。

アルカリによってセルロースは著しく膨潤して反応し易
くなると共に、アルカリセルロースの生成が、セルロー
スの有する水酸基からプロトンをひき抜き易くするため
であろうと考えられる。

使用するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどが好ましい。

また、この発明において用いられるセルロースは如何な
る形態、性状のものでも差支えない。

例えば木材パルプ、木綿、リンターなどの天然セルロー
ス、あるいはビスコースレーヨン、キュプラなどの再生
セルロースのいずれでも使用できるし、その形態も、糸
状、シート状、粒状など如何なるものでもよい。

上記の反応は、使用するアルキルアミン、セルロース、
架橋剤さらに溶媒の種類などにより、時間あるいは温度
条件などの反応条件は適宜選択するのがよい。

このようにして得られた生成物は、二官能基の架橋剤が
低級アルキルアミンとセルロースとを結合して、アミン
基を有するセルロースのエーテルの形になっているもの
と推定される。

例えば低級アルキルアミンとしてジプロピルアミンを、
架橋剤としてエピクロルヒドリンを、それぞれ用いてジ
オキサン溶媒中で、アルカリセルロースと反応せしめる
と、γ−ジプロピルアミノ−β−ヒドロキシ−プロピル
セルロースと推定される、新規なセルロース陰イオン交
換体が得られる。

この交換体はアルカリ水溶液で処理した後、塩素イオン
を吸着せしめると、極めて容易に吸着し、しかもアルカ
リで簡単に溶離して、弱陰イオン交換性を示すことが判
明した。

この陰イオン交換体に、牛血清アルブミン水溶液を通液
すると、牛血清アルブミンは、該交換体に極めて容易に
吸着し、しかも希苛性ソーダ水溶液で簡単に脱着して、
従来公知のジエチルアミノエチルセルロースと全く類似
の挙動を示す。

しかも、使用するアミンは、ジプロピルアミンであって
、ジエチルアミノエチルセルロースを合成する時に用い
るジエチルアミノエチルクロライド塩酸塩の数十分の一
以下の価格であるために、生成したセルロース陰イオン
交換体の価格は、ジエチルアミノエチルセルロースに比
較して、極めて安価である。

したがって、本発明の方法によって得られたセルロース
陰イオン交換体は、各種工業、例えば酵素の精製分離、
医薬品、食品等への利用の他に、排水処理、例えば、と
殺排水、水産加工排水、酪農排水、ビール醸造排水、製
糖排水などの処理への利用等、従来、交換体が高価であ
るが故に利用されていなかった工業への積極的な利用を
促進するものとして、極めて工業的に意義のあるもので
ある。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 粒状再生セルロース（４０〜６０メッシュ）１０ｇを２
０％ＮａＯＨ水溶液１０Ｃ．Ｃ． 中に３０分間浸漬し
て膨潤させたのち、あれにあらかじめエピクロルヒドリ
ン１３．９ｇ、ジプロピルアミン４０．５ｇ、ジオキサ
ン１００Ｃ．Ｃ．の混合系で８５℃２時間反応させて得
られた生成物を添加し、攪拌しながら８５℃で５時間反
応させ、セルロース陰イオン交換体を得た。

これをジオキサンで洗って未反応を除去し、ついで水洗
、１／１０Ｎ．ＨＣｌによる洗滌ののち、中性になるま
で水洗、乾燥を施した。

得られた乾燥セルロース陰イオン交換体約１ｇを精秤し
、１／１０Ｎ・ＮａＯＨ５０ｍｌ中に室温で２時間浸漬
し、その上澄液を一定量とり過剰量のアルカリを１／１
０Ｎ・ＨＣｌで滴定して求められた酸、塩基交換容量は
１．４１ｍｅｑ／ｄｒｙ−ｇの高い値を示した。

また、この乾燥セルロース陰イオン交換体１００ｇをガ
ラス製のカラムに充填してタン白質（牛血清アルブミン
）の吸着試験を行なった。

すなわち０．１ｍｏｌｅｐＨ８のトリスヒドロキシメタ
ン−塩酸緩衝溶液を用いて牛血清アルブミンの５００ｍ
ｇ／ｌ溶液を作り、これをＳ．Ｖ．＝５．０の流量で前
記のカラムを通液させ、漏出液のタン白質濃度をロウリ
ー法により測定した結果、１０％漏出時における該交換
体のタン白質の吸着量は乾燥重量１当り２８７ｍｇであ
った。

実施例２ エピクロルヒドリン１３．９ｇ、ジエチルアミン２９．
２ｇをジオキサン１００Ｃ．Ｃ．中で８５℃２時間反応
させ、その反応生成物を予じめ１０％カセイソーダ水溶
液３０Ｃ．Ｃ．で１時間膨潤処理した粒状再生セルロー
ス（４０〜６０メッシュ）に添加し８５℃で４〜６時間
静置反応させた。

以下の後処理を実施例１と同様に行なった結果、酸−塩
基交換容量が１．２ｍｅｑ／ｄｒｙ−ｇのセルロース陰
イオン交換体が得られた。

実施例３ 脱脂綿１０ｇに２３％ＮａＯＨ水溶液を１１ｍｌ添加し
、４０〜５０℃で１時間処理した。

そこへ塩化シアヌル１１３．８ｇを含有するジオキサン
の２０％溶液５７０ｇを添加し９０〜９５℃で２時間反
応させた。

脱脂綿をジオキサンで洗浄して未反応塩化シアヌルを除
去した後、処理した脱脂綿を２ｇ採り、ジプロピルアミ
ンを３．８ｇ添加して９０〜９５℃で２時間反応させた
。

更に以下の後処理を実施例１と同様に行った結果、酸−
塩基交換容量が１．１４ｍｅｑ／ｄｒｙ−ｇのセルロー
ス陰イオン交換体が得られた。

実施例４ 脱脂綿１０ｇに２０％ＮａＯＨ水溶液１５ｍｌを添加し
常温で１時間処理した。

そこへ予じめモノブチルアミン１４．６ｇとＰ−クロロ
ペンジルクロライド２４．１５ｇをテトラヒドロフラン
６０ｍｌ中で８５℃２時間反応させた混合物を徐々に添
加し、７０℃で４時間反応させた。

反応後脱脂綿をテトラヒドロフランで洗い、未反応物を
除去した後、以下の後処理を実施例１と同様に行って、
酸−塩基交換容量が１．０５ｍｅｑ／ｄｒｙ−ｇのセル
ロース陰イオン交換体が得られた。

実施例５ 実施例１と同様にアルカリ処理した粒状再生セルロース
（４０〜６０メッシュ）１０ｇにトリプロピルアミン５
０ｇ、エピブロモヒドリン２０．６ｇをジメチルホルム
アミド８０Ｃ．Ｃ．中７０℃で１時間反応させた反応混
合物を徐々に添加して、更に７０℃で２時間反応させ、
反応終了後これをジメチルホルムアミドで洗い未反応物
を除去した。

以下実施例１と同様の後処理を行って、酸−塩基交換容
量が１．７８ｍｅｑ／ｄｒｙ−ｇのセルロース陰イオン
交換体が得られた。

実施例６ 脱脂綿１０ｇを１５％ＮａＯＨ水溶液４０ｍｌで３０分
間処理し、処理後しぼって脱水した。

これに、トリエチルアミン３５．４ｇとエピクロルヒド
リン１３．９ｇを反応させた反応混合物とジメチルアセ
トアミド１００ｇを加え８５℃２時間反応させた。

反応終了後、ジメチルアセトアミドで洗い未反応物を除
去した後、実施例１と同様の後処理を行った結果、酸−
塩基交換容量が０．９０ｍｅｑ／ｄｒｙ−ｇのセルロー
ス陰イオン交換体が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリを含有する水可溶なエーテル、アミド、ケ
   トン、チオケトン、ニトリル類から選ばれた１種または
   それ以上の非プロトン性溶媒中において、二つの官能基
   を有する架橋剤の存在下、官能基を持たない低級アルキ
   ルアミンとセルロースとを反応せしめることを特徴とす
   るセルロース陰イオン交換体の製造法。