CN110918065A

CN110918065A - 一种竹粉基离子交换吸附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110918065A
Application number: CN201911191434.3A
Authority: CN
Inventors: 高云玲; 黄理想; 贠军贤
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2020-03-27

Abstract

本发明公开了一种竹粉基离子交换吸附材料及其制备方法。所述的竹粉基离子交换吸附材料含有2‑羟基丙基三甲基季铵盐和2‑羟基丙基硫酸单酯基团，其制备方法包括竹粉分别经碱液、环氧氯丙烷处理，再用三甲基胺或硫酸反应得到竹粉基离子交换吸附材料，其中竹粉：氢氧化钠：环氧氯丙烷质量比为1:0.5:1‑1:6:8，反应时间0.5‑24 h；竹粉：三甲胺的质量比为1:0.3‑1:4，反应温度30‑70℃，反应时间0.5‑5 h；竹粉：硫酸的质量比为1:4‑1:10，反应温度0‑50℃，反应时间0.5‑5 h。本发明提供的一种竹粉基离子交换吸附材料及其制备方法，制备简单、成本低，易于放大，材料廉价易得，生物相容性好，在生物活性物质分离、污水净化处理、药物分离检测等化工、生物、医药、环境等领域具有广泛的应用。

Description

一种竹粉基离子交换吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化工环境与分离技术领域，具体涉及一种竹粉基离子交换吸附材料及其制备方法。

背景技术

离子交换吸附材料因其具有带正电或负电的基团可以吸附富含负电或正电的分子和离子，应用范围包括无机金属离子、小分子氨基酸、大分子蛋白等，在生物活性物质分离、污水净化处理、药物分离检测等化工、生物、医药、环境等领域具有广泛的应用。

离子交换吸附材料种类多，目前应用最广泛的是人工合成的高分子合成材料，如聚苯乙烯阴阳离子交换树脂，具有工艺成型，吸附容量适中，使用范围广等特点，存在的问题是离子交换吸附材料的生物相容性差，在自然环境中较难降解，给环境带来的二次污染问题。天然生物基质的材料，如作物秸秆，来源广泛易得，成本低，可以生物降解，不会给环境带来负面影响，因而成为了人工合成高分子离子交换吸附材料的良好替代材料。

天然竹子的基本组成单位是聚合的糖类高分子，具有丰富的羟基结构，因而可以容易的进行氧化、酯化、醚化等化学反应，对竹材进行化学修饰使其接枝上带正电或负电的基团具有了离子交换能力，其修饰方法比较简单方便，环境友好。竹粉来源广泛，既可以利用竹块、竹片，也可以利用竹制品的下脚料来制备竹粉基离子交换吸附材料。由于竹粉原料廉价易得，使得一次使用竹粉基离子交换吸附材料有效吸富集污染物种而不必循环再生成为可能，降低了离子交换吸附材料再生循环的费用和对环境的潜在污染。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提出一种竹粉基离子交换吸附材料及其制备方法。

所述的一种竹粉基离子交换吸附材料，其特征在于所述竹粉基离子交换吸附材料包含2-羟基丙基三甲基季铵盐或2-羟基丙基硫酸单酯基团。制备过程包括：将未处理或经碱液预处理的竹粉与环氧氯丙烷进行一次或二次交联，得到的交联产物与三甲胺反应得到含2-羟基丙基三甲基季铵盐的竹粉基阴离子交换吸附材料；得到的交联产物与硫酸反应得到含2-羟基丙基硫酸单酯基团的竹粉基阳离子交换吸附材料。

所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1）竹粉预处理：用100℃氢氧化钠水溶液预处理后抽滤，并水洗至中性，烘干得到碱化后的竹粉材料；

2）将未处理的竹粉或经步骤1）预处理的竹粉与氢氧化钠水溶液混合均匀，再加入环氧氯丙烷，在一定温度下搅拌反应，反应结束后过滤，滤饼用乙醇-水洗至滤出液呈中性，得一次交联的竹粉环氧化物；或将一次交联的竹粉环氧化物再与氢氧化钠水溶液混合，并与环氧氯丙烷反应，反应结束后过滤，滤饼用乙醇-水洗至滤出液呈中性，得二次交联的竹粉环氧化物；

3）将三甲胺加入到经步骤2）获得的竹粉环氧化物中，加热搅拌反应，反应结束后冷至室温并抽滤，用水洗涤产物至中性，得到含2-羟基丙基三甲基季铵盐的竹粉基阴离子交换吸附材料；

4）将硫酸加入到步骤2）获得的竹粉环氧化物中，一定温度下进行反应，反应结束后冷至室温并抽滤，用水洗涤产物至中性，得到含2-羟基丙基硫酸单酯基团的阳离子交换吸附材料。

所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于步骤1）中的氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-3%，溶质氢氧化钠与竹粉质量比为1:4-1:25。

所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于步骤2）中的竹粉、氢氧化钠、环氧氯丙烷质量比为1:0.5:1-1:6:8，反应时间0.5-24h，反应温度15-75℃。

所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于步骤3）中的竹粉环氧化物与三甲胺的质量比为1:0.3-1:4，反应温度30-70℃，反应时间0.5-5 h。

所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于步骤4）中的竹粉环氧化物与硫酸的质量比为1:4-1:10，硫酸的浓度为30-50%，反应温度0-50℃，反应时间0.5-5 h。

所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于步骤2）中的竹粉环氧化物的粒径范围为20-200目。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明提供的一种竹粉基离子交换吸附材料及其制备方法，以竹材料为基质，材料廉价易得，生物相容性好；

2）本发明提供的一种竹粉基离子交换吸附材料及其制备方法，其制备简单、成本低，易于放大；

3）本发明通过采用限定的制备方法，获得的竹粉基离子交换吸附材料可以生物降解，避免了二次污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

以下实施例中，若无特别说明，所写的“%”均为质量百分数。

实施例1竹粉的碱化预处理

将竹粉20 g（60目）与3%的氢氧化钠溶液160 mL，在100℃反应2 h，用去离子水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到碱化竹粉。

实施例2 竹粉基阴离子交换吸附材料的制备

1）称取8 g实施例1得到的碱化竹粉与8%的NaOH溶液120 mL混合均匀，加入环氧氯丙烷40 mL，常温反应24 h，用乙醇-水洗涤产物至中性，然后50℃真空干燥8 h得到一次交联的竹粉环氧化物；

2）称取5 g一次交联后的竹粉环氧化物与33%的三甲胺水溶液20 mL，50℃反应4 h，反应结束后过滤，滤饼用水洗涤至滤出液呈中性，50℃真空干燥8 h得含2-羟基丙基三甲基季铵盐的竹粉基阴离子交换吸附材料。

实施例3 竹粉基阴离子交换吸附材料的制备

1）称取实施例1中制得的碱化竹粉8 g与12%的氢氧化钠溶液80 mL混合均匀，加入32mL环氧氯丙烷，75℃反应0.5 h，反应结束后过滤，滤饼依次用乙醇-水洗涤至滤出液呈中性，然后50℃真空干燥8 h得到一次交联的竹粉环氧化物；

2）称量一次交联的竹粉环氧化物8 g与8%的氢氧化钠溶液80 mL混合均匀，加入32 mL环氧氯丙烷，常温反应12 h，依次用乙醇-水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到二次交联的竹粉环氧化物；

3）称5 g二次交联的竹粉环氧化物与33%的三甲胺水溶液 50 mL，50℃反应4 h，反应结束后冷至室温并抽滤，用水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得竹粉基阴离子交换吸附材料。

实施例4竹粉基阳离子交换吸附材料的制备方法

称实施例2步骤1）制备的竹粉环氧化物3 g与50%硫酸溶液40 mL，15℃反应 1.5 h，用去离子水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到竹粉基阳离子交换剂。

实施例5竹粉基阳离子交换吸附材料的制备方法

称实施例3制备的二次交联的竹粉环氧化物3 g与50%硫酸溶液40 mL，15℃反应 1.5h，用去离子水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到竹粉基阳离子交换吸附材料。

实施例6竹粉基阴离子交换吸附材料的制备方法

1）称30 g（100目）竹粉与3%的氢氧化钠溶液240 mL，在100℃反应2 h，用去离子水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到碱化竹粉；

2）称碱化竹粉5 g与12%的氢氧化钠溶液50 mL混合均匀，加入20 mL环氧氯丙烷，75℃反应0.5 h，用乙醇-水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到一次交联的竹粉环氧化物，称量一次交联竹粉环氧化物5 g与8%的氢氧化钠溶液50 mL混合均匀，加入20 mL环氧氯丙烷，常温反应12 h，用乙醇-水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到二次交联的竹粉环氧化物；

3）称5 g二次交联的竹粉环氧化物，加入碳酸钠0.4 g，加入去离子水40 mL，混合均匀，再加入33%的三甲胺盐酸盐溶液20 mL，50℃反应4 h，用水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得竹粉基阴离子交换吸附材料。

实施例7

称实施例6制备的3 g二次交联的竹粉环氧化物与40%硫酸溶液40 mL，5℃反应 1.5 h，用去离子水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到竹粉基阳离子交换吸附材料。

实施例8

1）称实施例6制备的碱化竹粉5 g与12%的氢氧化钠溶液50 mL混合均匀，加入20 mL环氧氯丙烷，75℃反应0.5 h，依次用乙醇-水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到一次交联的竹粉环氧化物，

2）称量一次交联竹粉环氧化物5 g与8%的氢氧化钠溶液50 mL混合均匀，加入20 mL环氧氯丙烷，常温反应12 h，用乙醇-水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到二次交联的竹粉环氧化物；

3）称5 g二次交联的竹粉环氧化物与33%的三甲胺水溶液 20 mL，50℃反应2 h，用水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得竹粉基阴离子交换吸附材料。

实施例9

1）称实施例6制备的碱化竹粉5 g与15%的NaOH溶液75 mL混合均匀，加入环氧氯丙烷20mL，常温反应12 h，依次用乙醇-水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到一次交联的竹粉环氧化物；

2)称5 g一次交联的竹粉环氧化物与33%的三甲胺水溶液 50 mL，70℃反应4 h，用水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得竹粉基阴离子交换吸附材料。

实施例10

1）称取8 g未碱化的竹粉(20目)与10%的NaOH溶液120 mL混合均匀，加入环氧氯丙烷40mL，常温反应18 h，用乙醇-水洗涤产物至中性，然后50℃真空干燥8 h得到一次交联的竹粉环氧化物；

2）称取5 g一次交联的竹粉环氧化物与33%的三甲胺水溶液20 mL，50℃反应5h，反应结束后过滤，滤饼用水洗涤至滤出液呈中性，50℃真空干燥8 h得竹粉基阴离子交换吸附材料。

实施例11

1）称取8 g未碱化的竹粉(100目)与8%的NaOH溶液120 mL混合均匀，加入环氧氯丙烷40mL，常温反应24 h，用乙醇-水洗涤产物至中性，然后50℃真空干燥8 h得到一次交联的竹粉环氧化物；

2）称一次交联的竹粉环氧化物3 g与50%硫酸溶液40 mL，30℃反应5 h，用去离子水洗涤产物至中性然后50℃真空干燥8 h得到竹粉基阳离子交换吸附材料。

Claims

1.一种竹粉基离子交换吸附材料，其特征在于所述竹粉基离子交换吸附材料包含2-羟基丙基三甲基季铵盐或2-羟基丙基硫酸单酯基团。

2.制备过程包括：将未处理或经碱液预处理的竹粉与环氧氯丙烷进行一次或二次交联，得到的交联产物与三甲胺反应得到含2-羟基丙基三甲基季铵盐的竹粉基阴离子交换吸附材料；得到的交联产物与硫酸反应得到含2-羟基丙基硫酸单酯基团的竹粉基阳离子交换吸附材料。

3.根据权利要求1所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

4.根据权利要求２所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于步骤1）中的氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-3%，溶质氢氧化钠与竹粉质量比为1:4-1:25。

5.根据权利要求２所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于步骤2）中的竹粉、氢氧化钠、环氧氯丙烷质量比为1:0.5:1-1:6:8，反应时间0.5-24h，反应温度15-75℃。

6.根据权利要求２所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于步骤3）中的竹粉环氧化物与三甲胺的质量比为1:0.3-1:4，反应温度30-70℃，反应时间0.5-5h。

7.根据权利要求２所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于步骤4）中的竹粉环氧化物与硫酸的质量比为1:4-1:10，硫酸的浓度为30-50%，反应温度0-50℃，反应时间0.5-5 h。

8.根据权利要求２所述的一种竹粉基离子交换吸附材料的制备方法，其特征在于步骤2）中的竹粉环氧化物的粒径范围为20-200目。