CN117101630A - 壳聚糖吸附材料及其制备方法 - Google Patents

壳聚糖吸附材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117101630A
CN117101630A CN202311224457.6A CN202311224457A CN117101630A CN 117101630 A CN117101630 A CN 117101630A CN 202311224457 A CN202311224457 A CN 202311224457A CN 117101630 A CN117101630 A CN 117101630A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chitosan
suction filtration
gel
preparation
microsphere
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311224457.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王凤菊
陈树森
宋艳
李子明
吴浩天
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Original Assignee
Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC filed Critical Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Priority to CN202311224457.6A priority Critical patent/CN117101630A/zh
Publication of CN117101630A publication Critical patent/CN117101630A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖吸附材料及其制备方法。本发明的制备方法包括如下步骤：(1)将凝胶状壳聚糖微球与环氧氯丙烷反应，得到含氯基团的交联壳聚糖微球；(2)将交联壳聚糖微球与六次甲基四胺反应，得到胺化壳聚糖微球；(3)将胺化壳聚糖微球与8‑羟基喹啉反应，得到壳聚糖吸附材料。该制备方法能够提高壳聚糖吸附材料的铀吸附容量。

Description

壳聚糖吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖吸附材料及其制备方法。
背景技术
甲壳素是海洋甲壳类动物的壳中广泛存在的一种多糖类物质。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，其分子中含有氨基、羟基等，能与重金属离子形成稳定的络合物，可用于重金属冶金和废水处理。壳聚糖是一种生物高分子，具有成本低、易于化学改性、无毒、生物亲和性好等优点。壳聚糖是一种线形聚合物，在酸性条件下易软化流失，应用条件受到限制。一般采用对壳聚糖进行交联或化学修饰的方法来改善其性能，但交联或化学修饰会降低起吸附作用的有效活性基团数目。
8-羟基喹啉中存在具有未成键的孤对电子N、O原子，若能将其引入壳聚糖分子中，将能得到具有更高选择性、更强结合力的壳聚糖螯合吸附吸附材料。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种壳聚糖吸附材料的制备方法，该制备方法得到的壳聚糖吸附材料对铀的吸附容量较高。本发明的另一个目的在于提供一种壳聚糖吸附材料。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
一方面，本发明提供一种壳聚糖吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将凝胶状壳聚糖微球与环氧氯丙烷反应，得到含氯基团的交联壳聚糖微球；
(2)将交联壳聚糖微球与六次甲基四胺反应，得到胺化壳聚糖微球；
(3)将胺化壳聚糖微球与8-羟基喹啉反应，得到壳聚糖吸附材料。
本发明以六次甲基四胺作为胺化试剂能够得到空间位阻较小的伯胺化壳聚糖微球，这样有助于将8-羟基喹啉改性基团引入壳聚糖微球中，提高壳聚糖吸附材料的铀吸附容量。
根据本发明的制备方法，优选地，凝胶状壳聚糖微球与环氧氯丙烷的质量体积比为1:(1～10)g/mL。更优选地，凝胶状壳聚糖微球与环氧氯丙烷的质量体积比为1:(2～7)g/mL。最优选地，凝胶状壳聚糖微球与环氧氯丙烷的质量体积比为1:(3.5～4.5)g/mL。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)在异丙醇、丙酮和水的存在下反应，反应温度为40～80℃，反应时间为15～35h。
异丙醇、丙酮和水的体积比可以为(16～60):(0.5～5):1；优选为(20～50):(1～3):1。
凝胶状壳聚糖微球与异丙醇的质量体积比可以为1:(80～300)g/mL；优选为1:(100～250)g/mL。
步骤(1)中，反应温度优选为50～70℃。反应时间优选为20～30h。反应可以在搅拌的条件下进行。
在某些实施方式中，将凝胶状壳聚糖微球与异丙醇混合，得到第一混合液。将环氧氯丙烷、丙酮和水混合，得到第二混合液。将第二混合液加入至第一混合液中，使第一混合液和第二混合液中的物质反应。
在某些实施方式中，步骤(1)中还包括将反应得到的第一反应产物抽滤，然后用水洗涤，得到含氯基团的交联壳聚糖微球。
根据本发明的制备方法，优选地，凝胶状壳聚糖微球与六次甲基四胺的质量体积比为1:(1～8)g/mL。更优选地，凝胶状壳聚糖微球与六次甲基四胺的质量体积比为1:(2～7)g/mL。最优选地，凝胶状壳聚糖微球与六次甲基四胺的质量体积比为1:(3.5～4.5)g/mL。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)在二甲基亚砜的存在下反应，反应温度为50～90℃，反应时间为3～15h。
凝胶状壳聚糖微球与二甲基亚砜的质量体积比可以为1:(50～200)g/mL；优选为1:(75～150)g/mL。
步骤(2)中，反应温度优选为65～80℃。反应时间优选为5～10h。
在某些实施方式中，将含氯基团的交联壳聚糖微球与二甲基亚砜混合，然后与六次甲基四胺混合，得到第三混合液。将第三混合液在一定条件下反应。
在某些实施方式中，还包括如下步骤：将反应得到的第二反应产物一次抽滤，得到一次抽滤固体产物；将一次抽滤固体产物用氯化氢的乙醇溶液洗涤，然后二次抽滤，得到二次抽滤固体产物；将二次抽滤固体产物用水洗涤，得到胺化壳聚糖微球。
氯化氢的乙醇溶液中氯化氢的浓度为1～8mol/L；优选为3～6mol/L。
具体地，采用如下方法洗涤第一抽滤固体产物：将一次抽滤固体产物置于氯化氢的乙醇溶液中15～35℃；优选地，20～30℃下搅拌。搅拌时间可以为0.5～5h；优选为1～3h。
根据本发明的制备方法，优选地，凝胶状壳聚糖微球与8-羟基喹啉混合的质量比为1:(0.5～1.7)。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)在多聚甲醛和乙醇的存在下反应，反应温度为65～98℃，反应时间为5～15h。
凝胶状壳聚糖微球与多聚甲醛的质量比为1:(0.2～2)；优选为1:(0.5～1.5)。
凝胶状壳聚糖微球与8-羟基喹啉的质量比为1:(0.5～2)；优选为1:(0.7～1.2)。
凝胶状壳聚糖微球与乙醇的质量体积比为1:(50～200)g/mL；优选为1:(75～150)g/mL。
步骤(3)中，反应温度优选为75～90℃。反应时间优选为6～10h。反应可以在搅拌和回流下进行。
在某些实施方式中，将胺化壳聚糖微球与乙醇混合，然后再与多聚甲醛和8-羟基喹啉混合，得到第四混合液。将第四混合液在一定条件下反应。
在某些实施方式中，步骤(3)还包括如下步骤：将反应得到第三反应产物抽滤，然后依次用稀碱、乙醇和水洗涤；将洗涤后产物干燥，得到壳聚糖吸附材料。
稀碱可以为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。可以采用稀碱和乙醇各洗涤多次，例如2～5次。稀碱中碱性物质的浓度小于1mol/L。在某些实施方式中，稀碱中碱性物质的浓度为0.05～0.7mol/L。在另一些实施方式中，稀碱中碱性物质的浓度为0.2～0.5mol/L。
水洗能够将产物洗涤至中性。
干燥可以采用真空干燥。“真空”是指绝对压力≤0.01MPa。
干燥可以在30～60℃下进行。优选地，干燥在40～50℃下进行。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中还包括将反应得到的第一反应产物抽滤，然后用水洗涤，得到含氯基团的交联壳聚糖微球；
步骤(2)中还包括将反应得到的第二反应产物一次抽滤，得到一次抽滤固体产物；将一次抽滤固体产物用氯化氢的乙醇溶液洗涤，然后二次抽滤，得到二次抽滤固体产物；将二次抽滤固体产物用水洗涤，得到胺化壳聚糖微球；
步骤(3)中还包括将反应得到的第三反应产物抽滤，然后一次用稀碱、乙醇和水洗涤；将洗涤后产物干燥，得到壳聚糖吸附材料。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤：在搅拌的条件下，将包括壳聚糖和乙酸溶液的壳聚糖凝胶加入到碱性溶液中，得到凝胶状壳聚糖微球。搅拌转速可以为80～250r/min；优选为90～200r/min。
乙酸溶液的质量分数可以为0.5～5％；优选为1～3％。
壳聚糖与乙酸溶液的质量体积比为1:(20～100)g/mL；优选为1:(30～60)g/mL。
碱性溶液可以为碱金属氢氧化物溶液。碱金属氢氧化物溶液的实例包括但不限于氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液。碱性溶液中碱性物质的浓度可以为0.01～0.5mol/L；优选为0.05～0.3mol/L。
可以采用注射器将壳聚糖凝胶滴加到碱性溶液中。
在某些实施方式中，还包括如下步骤：将搅拌形成的含有凝胶状壳聚糖微球的液体过滤，然后洗涤，得到凝胶状壳聚糖微球。可以用水洗涤。
另一方面，本发明提供了一种壳聚糖吸附材料，该壳聚糖吸附材料由上述方法制备得到。
本发明的壳聚糖吸附材料以环氧氯丙烷作为交联剂，以六次甲基四胺作为胺化试剂，得到空间位阻较小的伯胺化壳聚糖微球，这样有助于将8-羟基喹啉改性基团引入壳聚糖微球中，提高壳聚糖吸附材料的铀吸附容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下面介绍测试方法：
铀吸附容量：配制铀浓度为0.5g/L的铀溶液，调节铀溶液的pH至6，作为待吸附液。将100mL待吸附液加入到具有200mg壳聚糖吸附材料的锥形瓶中，在25℃下摇床震荡吸附24h，得到吸附后溶液。测定吸附后溶液中铀浓度，根据如下公式计算壳聚糖吸附材料对铀的吸附容量。
其中，Qe表示壳聚糖吸附材料对铀的吸附容量，单位为mg/g；c0表示待吸附液中铀的浓度，单位为g/L；ce表示吸附后溶液中铀的浓度，单位为g/L；V表示待吸附液的体积，单位为L；m表示壳聚糖铀吸附材料的质量，单位为g。
实施例1～3
将1.0g壳聚糖加入到50mL质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖凝胶。在转速r搅拌条件下，将壳聚糖凝胶采用注射器逐滴滴加到0.1mol/L的NaOH溶液中，形成含有凝胶状壳聚糖微球的液体。将含有凝胶状壳聚糖微球的液体过滤，然后用去离子水洗涤3次，得到凝胶状壳聚糖微球。
将凝胶状壳聚糖微球与异丙醇混合，得到第一混合液。将环氧氯丙烷、5mL丙酮和5mL水混合，得到第二混合液。将第二混合液缓慢加入至第一混合液中，然后在60℃下搅拌反应24h，得到第一反应产物。将第一反应产物抽滤，然后用去离子水洗涤3次，得到含氯基团的交联壳聚糖微球。
将含氯基团的交联壳聚糖微球与100mL二甲基亚砜混合，然后与六次甲基四胺混合，得到第三混合液。将第三混合液在75℃下反应8h，得到第二反应产物。将第二反应产物一次抽滤，得到一次抽滤固体产物；将一次抽滤固体产物置于氯化氢的乙醇溶液中25℃下搅拌2h，然后二次抽滤，得到二次抽滤固体产物。将二次抽滤固体产物采用去离子水洗涤至不含氯离子，得到胺化壳聚糖微球。
将胺化壳聚糖微球与100mL乙醇混合，然后与多聚甲醛、8-羟基喹啉混合，得到第四混合液。将第四混合液在86℃下搅拌回流反应8h，得到第三反应产物。将第三反应产物抽滤，然后依次用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液、乙醇各洗涤三次，再用去离子水洗涤至中性。将洗涤后产物在45℃下真空干燥，得到壳聚糖吸附材料。
具体参数及铀吸附容量如表1所示。
表1
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将凝胶状壳聚糖微球与环氧氯丙烷反应，得到含氯基团的交联壳聚糖微球；
(2)将交联壳聚糖微球与六次甲基四胺反应，得到胺化壳聚糖微球；
(3)将胺化壳聚糖微球与8-羟基喹啉反应，得到壳聚糖吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在异丙醇、丙酮和水的存在下反应，反应温度为40～80℃，反应时间为15～35h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，凝胶状壳聚糖微球与环氧氯丙烷的质量体积比为1:(1～10)g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)在二甲基亚砜的存在下反应，反应温度为50～90℃，反应时间为3～15h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，凝胶状壳聚糖微球与六次甲基四胺的质量体积比为1:(1～8)g/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)在多聚甲醛和乙醇的存在下反应，反应温度为65～98℃，反应时间为5～15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，凝胶状壳聚糖微球与8-羟基喹啉混合的质量比为1:(0.5～1.7)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
将包括壳聚糖和乙酸溶液的壳聚糖凝胶加入到碱性溶液中，然后搅拌，得到凝胶状壳聚糖微球。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中还包括将反应得到的第一反应产物抽滤，然后用水洗涤，得到含氯基团的交联壳聚糖微球；
步骤(2)中还包括将反应得到的第二反应产物一次抽滤，得到一次抽滤固体产物；将一次抽滤固体产物用氯化氢的乙醇溶液洗涤，然后二次抽滤，得到二次抽滤固体产物；将二次抽滤固体产物用水洗涤，得到胺化壳聚糖微球；
步骤(3)中还包括将反应得到的第三反应产物抽滤，然后依次用稀碱、乙醇和水洗涤；将洗涤后产物干燥，得到壳聚糖吸附材料。
10.一种壳聚糖吸附材料，其特征在于，所述壳聚糖吸附材料由权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
CN202311224457.6A 2023-09-21 2023-09-21 壳聚糖吸附材料及其制备方法 Pending CN117101630A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311224457.6A CN117101630A (zh) 2023-09-21 2023-09-21 壳聚糖吸附材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311224457.6A CN117101630A (zh) 2023-09-21 2023-09-21 壳聚糖吸附材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117101630A true CN117101630A (zh) 2023-11-24

Family

ID=88811047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311224457.6A Pending CN117101630A (zh) 2023-09-21 2023-09-21 壳聚糖吸附材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117101630A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010253359A (ja) キレート性高分子化合物含有金属吸着材
CA2283510A1 (en) Hydrogel beads from chitosan
US4376199A (en) Shaped material of chitin derivatives
CN109261138A (zh) 一种用于重金属离子吸附的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球及其制备方法
EP0018131B1 (en) Crosslinked, carboxyalkylated and deacetylated derivative of chitin, process for preparation thereof, and use thereof as an adsorbent material
CN110237824A (zh) 葡甲胺功能化交联壳聚糖基的硼鳌合吸附剂的制备方法
CN109320650B (zh) 一种大孔型弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂的制备方法
CN109174040B (zh) 一种多官能团金属吸附剂的制备方法
CN117101630A (zh) 壳聚糖吸附材料及其制备方法
CN1149236C (zh) 含苯乙烯的米花状聚合物,它们的制备方法和用途
JP6253059B2 (ja) エンドトキシン吸着材
CN110586045A (zh) 一种两性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及应用
JPH0649725B2 (ja) カチオン性キトサン誘導体の製造方法
JPH06227813A (ja) 貴金属イオン捕集剤及びその製法
CN113368833B (zh) 一种无机-有机絮凝剂及其制备方法
JPS6354286B2 (zh)
JP5935082B2 (ja) 貴金属の選択的回収剤及び貴金属含有液中からの貴金属の選択的回収方法
CN107899552B (zh) 一种以磁性聚合物微球为基质的金属螯合亲和层析介质
CN108579693B (zh) 一种三聚磷酸钠交联壳聚糖/钠基膨润土气凝胶的制备方法
CN111085172A (zh) 改性秸秆纸纤维和制备方法及其作为硝酸根吸附剂的应用
JP4008977B2 (ja) キトサン誘導体及びその製法並びに金属イオン吸着剤
JPH01130726A (ja) ゲル状の物質
Lei et al. Synthesis of a macroporous hydrophilic ternary copolymer and its application in boronate-affinity separation
JPS61118401A (ja) アニオン性キトサン誘導体の製造方法
CN112742357B (zh) 一种高强度高吸附容量的水凝胶吸附剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination