JPH04166236A

JPH04166236A - 金属イオン吸着剤

Info

Publication number: JPH04166236A
Application number: JP29065390A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Inoue; 勝利井上; Kazuharu Yoshizuka; 和治吉塚; Mineto Iwasaki; 峰人岩崎; Keisuke Owatari; 啓介大渡; Yoshinari Baba; 由成馬場; Masato Tazaki; 田崎　正人
Original assignee: Saga University NUC
Current assignee: Saga University NUC
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1992-06-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水溶液中に希薄濃度で存在している有価金属
、有毒重金属を効率的に回収、除去するための金属イオ
ン吸着剤に関するものである。

（従来の技術及びその問題点）水溶液中からの金属イオンの分離・回収法としては、溶
媒抽出法と、イオン交換樹脂や活性炭等を使った吸着法
とがある。このうち後者は、特に希薄濃度の液の処理に
適している。しかしながら固体の吸着剤は、特定の金属
イオンに対する選択性が著しく悪いという大きな欠点が
ある。

このため、現在まで選択性の高いキレート樹脂の開発が
進められ、多数の樹脂が市場に登場した。

しかしながらこれらの樹脂は比較的高価で、選択性もそ
れほど大きくないため処理液量に対して大量の樹脂を用
いる必要に迫られており、これが処理コストを増加させ
ている。

エビ、カニ、オキアミなどの水産の甲殻類、および昆虫
類等の陸懐の甲殻類の殻には、キチンという多糖類が含
まれている。すなわちこれらの動物の殻は、はぼ等量づ
つのカルシウム、キチン、蛋白質から成っている。キチ
ンをアルカリ水溶液中で加熱処理するとキトサンという
物質が得られる。

エビ、カニ等の殻は、水産加工工業において大量に発生
するバイオマスの産業廃棄物である。現在、これらを原
料として大量に得られるキチンやキトサンの有効利用の
研究開発が精力的に進められ、人工皮膚や化粧品等が開
発されている。

さきに、本発明者らは研究の結果、キトサンが特定の金
属イオンに対して高い選択性を持ち、かつ最大吸着容量
も非常に大きいことを見出した（ケミストリー・レター
ズ、ｐ、１２８１　（１９８８年））。

本発明者らは、この原因が、キトサンの持つ（１）高い
親水性、（２）柔軟性に冨んだ骨格構造、（３）豊富な
活性アミノ基によるものと結論づけた。

（発明が解決しようとする課題）このように、キトサンは、市販のキレート樹脂には見ら
れない優れた金属吸着特性を有するのである。しかし、
本発明者が更に検討を進めたところ、キトサンを金属吸
着剤として用いた場合、金属の吸着の起こるｐｉ（域が
比較的高く、ｐＨの低い液を処理するには、予めアルカ
リを加えてｐＨを調整しなければならないという難点が
あった。

本発明の課題は、コストの低いキチンから製造でき、金
属吸着能力が高く、しかもｐＨが比較的低い液からもイ
オンを吸着できるような、金属イオン吸着剤を提供する
ことである。

（課題を解決するための手段）本発明はキトサンのアミノ基の水素をカルボキシメチル
基によって置換した下記の化学修飾単位を、キトサンの
ポリマー骨格中に有する化学修飾キトサンからなる金属
イオン吸着剤（ｎ＝１又は２）に係るものである。

（作　用）本発明者は、キトサンの構造において、１級アミノ基の
水素をカルボジメチル基によって置換し、化学修飾する
ことで、キトサン自体よりも金属イオンに対して強い結
合能力を有し、しかもキトサンの場合よりも低いｐＨの
溶液中でも作用する、化学修飾キトサンからなる吸着剤
を開発した。これは、おそらくカルボキシメチル化によ
るｐＫａの変化のためであると思われる。

また、本発明の金属イオン吸着剤は、出発原料がバイオ
マス廃棄物であることから、低コストで製造でき、吸着
力も大きい。

本発明の金属イオン吸着剤は、カルボキシメチル基の置
換数によって、以下の二種に分けられる。

化ガＬ！Ｉ！ｌ：　）−”＋　７人不二学ゴ１ち一牛一上一シ二−ンーＪト（実施例）以下に実施例により本発明方法を更に詳細に説明するが
本発明はこれにより限定されるものではない。

１１６、ｉＬ’１”　ｌ”　夷７八キトサン１８．４　ｇとモノクロロ酢酸２０．７ｇとを
、約３００ｄのエタノール中で混合した後、ピリジン１
７．４　ｇを滴下しながら撹拌し、６０時間加熱還流し
た。反応で得られた固体を吸引濾過し、ＩＮの苛性ソー
ダ、水、ＩＮの硫酸で洗浄した後、水洗、乾燥した。

苛性ソーダ水溶液で滴定することにより、導入したカル
ボキシメチル基の定量をしたところ、その導入の割合　
（アミノ基のアミノメチルカルボキシル基への転換の割
合）は、反応前のキトサンのもつ全アミノ基に対して９
４％であった。

なお、生成物の確認は、この化学修飾キトサンＡ及び後
述の化学修飾キトサンＢ共に、赤外吸収スペクトル、元
素分析によって行った。

次いで、銅イオンの吸着実験を行った。吸着実験の操作
は、すべて３０“Ｃの恒温槽中でバッチ法により行った
。

約０．０８ｇの化学修飾キトサンＡを、ＩＮの硝酸アン
モニウム及び約０．６４Ｋｇ／ｍ”の銅イオンを含む水
溶液１５耐と混合、振とうし、銅イオン濃度の変化から
銅イオンの吸着百分率を求めた。銅の定量は、ＥＤＴＡ
キレート滴定法を用いた。また、同じく銅イオン濃度の
変化から、銅の吸着量ｑ、分配比りを算出し、分配比り
の対数ｌｏｇ　Ｄと水溶液のｐＨとの関係を第１図に示
した。

なお、銅の吸着量ｑは、吸着剤１ｇ当りに吸着された銅
のモル数を示す（ｍｏｌ／ｇ）。また、分配係数りは、
（吸着剤１ｇ当りに吸着された銅のモル数）／（水溶液
１ｄｌｌ！３中に残存している銅のモル数）を示す。

化学修飾キトサンＡによる銅イオンの吸着百分率を表１
に示す。

３．６６　　　　　　　８．２３．９４　　　　　　　１９．１４．０１　　　　　　　２４．４４．０４　　　　　　　３２．１４．１２　　　　　　　４４．９４．３５　　　　　　　５２．１４．８３　　　　　　　６２．６５．０６　　　　　　　６６．１５．３０　　　　　　　６８．４５．５１　　　　　　　６９．６６．０６　　　　　　　７４．５６．３３　　　　　　　７６．６６．７０　　　　　　　７７．４７．１０　　　　　　　７４．８７．４８　　　　　　　６３．４７．７２　　　　　　　６０．６８．０１　　　　　　　５１．１８．３５　　　　　　　３５．３実−施一跡２−　化学贅１．ｌｕ−上悪７Ｂ−ギトサン
］、２．６ｇと、９１．２　ｇのグリコロニトリルを含
む１８０２１２の水溶液とを、約１００ｄのエタノール
中で７０〜９０°Ｃの温度で７０時間撹拌した。得られ
た固形の生成物を水洗した後、５００Ｉｄの３０％苛性
ソーダ水溶液中で６０〜８０°Ｃの温度で７０時間撹拌
した。固形物を濾過してＩＮの硫酸と水で洗浄した後、
乾燥させた。

苛性ソーダ水溶液により、導入したメチルカルボキシ基
の定量をしたところ、アミノ基のイミノ二酢酸基への転
換の割合は、反応前のキトサンの有するアミノ基に対し
て６４％であった。

約０．０５５　ｇの化学修飾キトサンＢと、ＩＮの硝酸
アンモニウム及び約０．６４ｋｇ／ｍ″の銅イオンを含
む水溶液１５Ｍ１とを混合、振とうし、銅イオン濃度の
変化から、実施例１と同様に、銅イオンの吸着百分率、
分配係数りを算出した。

銅イオンの吸着百分率を表２に示し、ｌｏｇ　Ｄを第１
図に示す。

ま−シー１．１１　　　　　　　　　　　８．６１．５４　　　
　　　　　　　２１．２１．８１　　　　　　　　　　
　２６．９２．１７　　　　　　　　　　　３１．５２
．２８　　　　　　　　　　３３．６２．６２３９．４３．６７　　　　　　　　　　４４．４４．４２　　　
　　　　　　　５６．６６．４１　　　　　　　　　　
７３．５７．６３　　　　　　　　　　７１゜７８、１
５　　　　　　　　　　６１゜５此−」「−医約０．０５５　ｇの原料キトサンと、ＩＮの硝酸アンモ
ニウム及び約０．３２ｋｇ／ｍ”の銅イオンを含む水溶
液２０Ｍ１とを混合、振とうし、銅イオンの濃度の変化
から、実施例１と同様に、銅イオンの吸着百分率、分配
係数りを算出した。銅イオンの吸着百分率を下記表３に
示し、ｌｏｇ　Ｄを第１図に示す。

表−Ｊ− ４，１３７，５４，２１１２４，２３１３４，３７２２４，４０２８４，４６４０４，４７４２４，５８６２４，９７７３表１〜３の比較および図１に示した結果より、本発明者
らが開発した化学修飾キトサン、特に化学修飾キトサン
Ｂは、原料のキトサンより低いｐＨで銅イオンを吸着す
ることができる。

裏１１１それぞれ実施例１および２に示した方法で合成した化学
修飾キトサンＡおよびＢを用い、様々な濃度の銅（ＩＩ
）イオンを含むＩＭの硝酸アンモニウム水溶液から銅イ
オンの吸着を行ったところ、以下の結果を得た。

孔邊り１飾ま」＝九７Ａ爺　！左ノ辺仄１１８０　　　
　　　２７．３　　　　１．６７３０　　　　　　３２
．８　　　　１．６８８０　　　　　　６０．７　　　
　１．５８３０　　　　　　６５．７　　　　１．７４
３０　　　　　　１１７　　　　　１．７０平均　１．
７４表−−１化ヱ葺羞）」１」ム＝る」Ａ−オ」１量２０　　　　　
　　　　１３．６　　　　　　２．３８２０　　　　　
　　　　３２．７　　　　　　２．５７３０　　　　　
　　　　６４．４　　　　　　２．３８２０　　　　　
　　　　６６．０　　　　　　２．３２３０　　　　　
　　　１１２　　　　　　　２．３７平均　２．３８また、銅の吸着量ｑ　（ｍｏｌ／ｇ）　、水溶液の銅濃
度Ｃｅ　（ａ＋ｏｌ／ｄｗｉ３）の関係を、原料キトサ
ン、化学修飾キトサンＡ、Ｂのそれぞれについて、第２
図のグラフに示した。

表４および５に示した銅の吸着量は、乾燥した化学修飾
キトサン１Ｋｇ当たりに吸着した銅のモル数で、水溶液
の銅イオン濃度に関係なくほぼ一定値に達しており、こ
れが銅イオンの飽和吸着量、あるいは最大交換容量を示
している。本発明者らが同様な方法で先に求めた原料の
キトサンおよび市販のキレート樹脂の飽和吸着量は、そ
れぞれ２．１４および１．９４　ｍｏｌ　／　ｋｇであ
った（化学工学会徳島大会講演要旨集（平成元年７月）
　ｐ、　１３３　）。これらの比較より化学修飾キトサ
ンＢによる銅の飽和吸着量は、市販のキレート樹脂のみ
ならず、原料のキトサンのそれをも上回っていることが
分かる。即ち、飽和吸着量については、官能基の置換率
に大きく影響を受けると考えられ、置換率の上昇に伴い
増加するものと思われる。

実隻±１化学修飾キトサンＢを用い、銅、ニッケル、亜鉛、コバ
ルトの各金属のイオンにつき、それぞれ実施例１．２の
実験条件に従って吸着実験を行った。そして、各金属イ
オンにつき、分配係数りの対数ｌｏｇ　Ｄと、水溶液の
ｐＨとの関係を第３図に示す。これから解るように、本
発明の化学修飾キトサンは、各種金属イオンの吸着に対
して有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、原料キトサン、化学修飾キトサンＡ、化学修
飾キｌザンＢによる銅イオンの吸着について分配係数り
の対数ｌｏｇ　Ｄと、水溶液のｐＨとの関係を示すグラ
フ、第２図は、原料４ニドサン、化学修飾キトサンＡ、化学
修飾キトザンＢによる銅イオンの吸着量ｑ（ｍｏｌ／ｇ
）と水溶液中の銅イオンの濃度Ｃｅ　（ｍｏｌ／ｄｍ３
）との関係を示すグラフ、第３図は、化学修飾キトサンＢによる各種金属イオンの
吸着について、分配係数りの対数ｌｏｇ　Ｄと２、水溶
液のｐＨとの関係を示すグラフである。第１図第２図Ｃｅ（ｍｏ！−ｒｉｍ−り第３図

Claims

【特許請求の範囲】１、キトサンのアミノ基の水素をカルボキシメチル基に
よって置換した下記の化学修飾単位を、キトサンのポリ
マー骨格中に有する化学修飾キトサンからなる金属イオ
ン吸着剤。▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝１又は２）