CN110935423A - 一种复合纳米吸附材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种复合纳米吸附材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合纳米吸附材料、制备方法及其应用，属于纳米材料领域。其制备方法包括如下步骤：
Figure 7768DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒的制备；
Figure 182397DEST_PATH_IMAGE002
纳米颗粒的制备；

Description

一种复合纳米吸附材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其是一种复合纳米吸附材料、制备方法及其应用。
背景技术
重金属污染已经成为世界范围内的一大亟待解决的环境问题。重金属污染物来源广泛、具有很强的生物毒性且易在生物体内积蓄，不能自然降解，使人和牲畜永久性中毒。对于渔业，由于重金属会在鱼类体内富集；对于农业，灌溉用水中的重金属会影响作物的正常生长，并富集在作物的根、茎、果实等器官，食用被该类渔、农产品同样会损害人畜的健康。水生动植物所摄入的重金属离子会通过食物链的作用迅速富集，威胁到了整个生态系统。
目前利用磁性纳米材料对重金属离子进行选择性的吸附重金属离子在环保领域获得了很好的应用前景，尤其是磁性纳米Fe3O4颗粒。因其具有比表面积大、表面活性高、稳定性好、易分离、制备简便价廉等优点被广泛应用于废水中重金属的去除。然而，裸露的磁性纳米Fe3O4颗粒在空气中易被氧化成Fe2O3；另外，纯相磁性纳米Fe3O4颗粒的磁偶极相互作用使其易团聚，不仅导致吸附效果与吸附选择性变差，还容易被降解和腐蚀。为使磁性纳米Fe3O4材料能够更有效、选择性更强地吸附重金属离子，必须对其进行保护和改性修饰，在其表面引入化学稳定性强的活性官能团，以减少团聚现象发生，使其具有良好的分散性、抗氧化性和耐酸碱性。
壳聚糖是天然多糖甲壳素的衍生物，可以作为一种性能优良的新型水处理材料。壳聚糖分子链上的自由氨基使其呈现出弱碱性，其为自然界中唯一存在的碱性多糖。壳聚糖分子链上分布着大量羟基和氨基，还有少量的乙酰基，壳聚糖表面的大量羟基和氨基可快速地络合重金属离子，而较大的比表面积也赋予了它可观的吸附容量，这些特性使得壳聚糖可用于重金属离子的回收，在水处理方面发挥着极其重要的作用。
有许多研究人员试图在使磁性纳米Fe3O4材料的表面嫁接修饰壳聚糖，以提高避免磁性纳米Fe3O4材料团聚现象发生，同时，兼具两者对重金属的吸附能力。磁性纳米Fe3O4材料表面不存在与壳聚糖发生交联的官能团，因此需要引入一层中间壳体，其中由于SiO2表面具有丰富的-OH官能团，因此便于进一步的接枝修饰和官能化。然后在后续实际处理过程中，由于汞离子、铜离子、铬离子等重金属离子均为弱碱盐，所以含有重金属离子的工业废水大多为弱酸性，表面嫁接修饰壳聚糖的磁性纳米Fe3O4材料的在使用过程中容易发生水解，大大降低其二次使用时对重金属离子的吸附能力。
发明内容
发明目的：提供一种复合纳米吸附材料、制备方法及其应用，以解决上述背景技术中所涉及的问题。
技术方案：一种复合纳米吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、
Figure 810824DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒的制备：将
Figure 65219DEST_PATH_IMAGE002
和
Figure 787188DEST_PATH_IMAGE003
按照摩尔份数比1:（0.5～0.8）的比例混合、并溶解于去离子水中，再将氨水滴加到混合溶液中，调节pH至9～11，在惰性气体的保护下，剧烈搅拌，至混合溶液由橙红色变为黑色后，继续反应15～30min，离心得到黑色粉末，使用去离子水反复清洗至中性，在70～90℃的真空环境下干燥，即可得到
Figure 745916DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒。
S2、
Figure 734644DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒的制备：将步骤S1中所述制备的
Figure 815733DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒0.1～0.5g加入100～1000mL的质量浓度为80%乙醇溶液中，加入2～6mL的正硅酸四乙酯，再将氨水滴加到混合溶液中，调节pH至10～11，在室温下搅拌5～9h，然后通过磁分离，并用去离子水清洗使用去离子水反复清洗至中性，在70～90℃的真空环境下干燥，即可得到
Figure 634784DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒。
S3、
Figure 397204DEST_PATH_IMAGE001
的复合纳米吸附材料制备：将步骤S2中所述制备的
Figure 313207DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒0.1～0.5g加入100～1000mL质量浓度为80%乙醇溶液中，然后再分批次加入2～8mL正硅酸四乙酯、0.4～1.2g壳聚糖衍生物，以及0.1～0.5g氟化钠作为催化剂，在常温下搅拌18～36h，然后通过磁分离，并用去离子水清洗使用去离子水反复清洗至中性，在30～40℃的真空环境下干燥，即可得到产物。
作为一个优选方案，所述壳聚糖衍生物为：
Figure 565197DEST_PATH_IMAGE005
；
其中，所述-R1、-R2为脂肪烃基、芳香烃基、卤素、硝基或其它疏水基团。
作为一个优选方案，所述壳聚糖衍生物为：
Figure 199441DEST_PATH_IMAGE006
。
作为一个优选方案，所述壳聚糖衍生物的制备方法为：将2.00g壳聚糖溶解于盐酸溶液中，并加入0.5~2g的亚硝酸钠，反应3～5h，然后加入氨水调节pH至中性，然后将上述溶液在加入200～1000mL乙酸-乙酸钠的酸性缓冲溶液中，在35℃的条件下，至壳聚糖完全溶解，然后在惰性气体保护下，分批次加入1～8g植物多酚，加热到50～60℃，并在此温度下反应5～7h，然后通过磁分离，并在70～90℃的真空环境下干燥，即可所述壳聚糖的多酚衍生物。
作为一个优选方案，所述
Figure 686923DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒中
Figure 457432DEST_PATH_IMAGE007
的占铁元素的质量份数为35～40%。
另一方面，基于上述的复合纳米吸附材料的制备方法制得复合纳米吸附材料。所述复合纳米吸附材料的应用于工业废水中重金属离子的吸附。其中，所述重金属离子包括汞离子、铜离子、铬离子。
有益效果：本发明涉及一种复合纳米吸附材料、制备方法及其应用，通过利用壳聚糖具有较高的比表面积，提高复合纳米吸附材料的吸附效率，且材料吸附重金属离子以后，可以在低磁场下快速的回收，然后经过清洗重金属离子后，可循环使用；另外，通过对壳聚糖进行改性、交联，提高壳聚糖疏水性，降低其在酸性环境下的水解程度，回收利用时的性能稳定性。
具体实施方式
有许多研究人员试图在使磁性纳米Fe3O4材料的表面嫁接修饰壳聚糖，以提高避免磁性纳米Fe3O4材料团聚现象发生，同时，兼具两者对重金属的吸附能力。磁性纳米Fe3O4材料表面不存在与壳聚糖发生交联的官能团，因此需要引入一层中间壳体，其中，由于SiO2表面具有丰富的-OH官能团，因此便于进一步的接枝修饰和官能化。
为了解决上述问题，设计了一种复合纳米吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、
Figure 880324DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒的制备：将
Figure 1863DEST_PATH_IMAGE002
和
Figure 778189DEST_PATH_IMAGE003
按照摩尔份数比1:（0.5～0.8）的比例混合、并溶解于去离子水中，再将氨水滴加到混合溶液中，调节pH至9～11，在惰性气体的保护下，剧烈搅拌，至混合溶液由橙红色变为黑色后，继续反应15～30min，离心得到黑色粉末，使用去离子水反复清洗至中性，在70～90℃的真空环境下干燥，即可得到
Figure 934364DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒。
S2、
Figure 465840DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒的制备：将步骤S1中所述制备的
Figure 871413DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒0.1～0.5g加入100～1000mL的质量浓度为80%乙醇溶液中，加入2～6mL的正硅酸四乙酯，再将氨水滴加到混合溶液中，调节pH至10～11，在室温下搅拌5～9h，然后通过磁分离，并用去离子水清洗使用去离子水反复清洗至中性，在70～90℃的真空环境下干燥，即可得到
Figure 779326DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒。
S3、
Figure 711379DEST_PATH_IMAGE001
的复合纳米吸附材料制备：将步骤S2中所述制备的
Figure 413756DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒0.1～0.5g加入100～1000mL质量浓度为80%乙醇溶液中，然后再分批次加入2～8mL正硅酸四乙酯、0.4～1.2g壳聚糖衍生物，以及0.1～0.5g氟化钠作为催化剂，在常温下搅拌18～36h，然后通过磁分离，并用去离子水清洗使用去离子水反复清洗至中性，在30～40℃的真空环境下干燥，即可得到产物。
在试验过程中，研究人员验证了：通过将纳米磁性粒子与壳聚糖结合，利用壳聚糖具有较高的比表面积，可以提高复合纳米吸附材料的吸附效率。
但是在后续实际处理过程中，由于汞离子、铜离子、铬离子等重金属离子均为弱碱盐，所以含有重金属离子的工业废水大多为弱酸性，表面嫁接修饰壳聚糖的磁性纳米Fe3O4材料的在使用过程中容易发生水解，大大降低其二次使用时对重金属离子的吸附能力。因此考虑对壳聚糖进行改性、交联，提高壳聚糖疏水性，降低其在酸性环境下的水解程度，以提高回收利用时的性能稳定性。
因此进一步优化方案，所述壳聚糖衍生物为：
Figure 509888DEST_PATH_IMAGE005
；
其中，所述-R1、-R2为脂肪烃基、芳香烃基、卤素、硝基或其它疏水基团。所述壳聚糖衍生物优选为：
Figure 752650DEST_PATH_IMAGE008
。
所述壳聚糖衍生物的制备方法为：将2.00g壳聚糖溶解于盐酸溶液中，并加入0.5~2g的亚硝酸钠，反应3～5h，然后加入氨水调节pH至中性，然后将上述溶液在加入200～1000mL乙酸-乙酸钠的酸性缓冲溶液中，在35℃的条件下，至壳聚糖完全溶解，然后在惰性气体保护下，分批次加入1～8g植物多酚，加热到50～60℃，并在此温度下反应5～7h，然后通过磁分离，并在70～90℃的真空环境下干燥，即可所述壳聚糖的多酚衍生物。
其中，采用壳聚糖的多酚衍生物的作为改性物时，由于植物多酚中有较多的羟基，具有吸附重金属离子的，其合成的复合纳米材料对重金属离子吸附效果较佳。在进一步实验过程中发现，当壳聚糖的多酚衍生物制备过程中，多酚的添加浓度过量时，其合成的复合纳米吸附材料对重金属离子的吸附能力略微降低，但是回收利用的性能稳定性得到了较大的提高。通过分析猜想可能是：由于当多酚的浓度较高，导致壳聚糖中的氨基被亚硝酸钠重氮化，氨基数量减小，导致其合成的复合纳米吸附材料对重金属离子的吸附能力略微降低，同时，在壳聚糖长链间发生交联，抗酸稳定性得到了进一步提高。因此，通过改变亚硝酸浓度对上述结论进行侧面验证。
在进一步实施过程中，所述
Figure 617838DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒中
Figure 428800DEST_PATH_IMAGE007
的占铁元素的质量份数为35～40%。在此范围时纳米磁性粒子的磁性最佳，有利于复合纳米材料回收。
另一方面，基于上述的复合纳米吸附材料的制备方法制得复合纳米吸附材料。所述复合纳米吸附材料的应用于工业废水中重金属离子的吸附。其中对包括汞离子、铜离子、铬离子等重金属离子的吸收效果最佳。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
Figure 746648DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒的制备：将3.5584g的
Figure 793102DEST_PATH_IMAGE002
和1.9476g的
Figure 512796DEST_PATH_IMAGE003
混合、并溶解于去2500ml离子水中，再将氨水滴加到混合溶液中，调节pH至10.0，在惰性气体的保护下，剧烈搅拌，至混合溶液由橙红色变为黑色后，继续反应30min，离心得到黑色粉末，使用去离子水反复清洗至中性，在85℃的真空环境下干燥，即可得到
Figure 743926DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒；
Figure 549071DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒的制备：将制备的
Figure 602478DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒0.2g加入200mL的质量浓度为80%乙醇溶液中，加入3mL的正硅酸四乙酯，再将氨水滴加到混合溶液中，调节pH至10.0，在室温下搅拌9h，然后通过磁分离，并用去离子水清洗使用去离子水反复清洗至中性，在85℃的真空环境下干燥，即可得到
Figure 238995DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒.
实施例2
在实施例1的基础实施该实施例。
Figure 454076DEST_PATH_IMAGE001
的复合纳米吸附材料制备：将实施例1中制备的
Figure 418621DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒0.2g加入200mL质量浓度为80%乙醇溶液中，然后再分批次加入3mL正硅酸四乙酯、0.5g壳聚糖，以及0.1g氟化钠作为催化剂，在常温下搅拌24h，然后通过磁分离，并用去离子水清洗使用去离子水反复清洗至中性，在36℃的真空环境下干燥，即可得到产物。
实施例3
在实施例1的基础实施该实施例。
壳聚糖的多酚衍生物的制备：将2.0g壳聚糖溶解于250mL乙酸-乙酸钠的酸性缓冲溶液中，在35℃的条件下，然后加入100ml环氧氯丙烷的丙酮溶液，搅拌至壳聚糖完全溶解，然后通过磁分离，并在80℃的真空环境下干燥，即可得到壳聚糖的烷基化衍生物。具体结构式如下：
Figure 10139DEST_PATH_IMAGE009
Figure 501164DEST_PATH_IMAGE001
的复合纳米吸附材料制备：将实施例1中制备的
Figure 152725DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒0.2g加入200mL质量浓度为80%乙醇溶液中，然后再分批次加入3mL正硅酸四乙酯、0.7472g壳聚糖的多酚衍生物，以及0.1g氟化钠作为催化剂，在常温下搅拌24h，然后通过磁分离，并用去离子水清洗使用去离子水反复清洗至中性，在36℃的真空环境下干燥，即可得到产物。
实施例4
在实施例1的基础实施该实施例。
壳聚糖的多酚衍生物的制备：将2.0g壳聚糖溶解于100mL浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，并加入1.0g的亚硝酸钠，在室温下搅拌反应5h，然后加入氨水调节pH至中性，然后将上述溶液在加入250mL乙酸-乙酸钠的酸性缓冲溶液中，在35℃的条件下，至壳聚糖完全溶解，然后在惰性气体保护下，分批次加入3.5227g植物多酚，加热到50℃，并在此温度下反应6h，然后通过磁分离，并在80℃的真空环境下干燥，即可得到壳聚糖的多酚衍生物。具体结构式如下：
Figure 932462DEST_PATH_IMAGE006
Figure 983464DEST_PATH_IMAGE001
的复合纳米吸附材料制备：将实施例1中制备的
Figure 532257DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒0.2g加入200mL质量浓度为80%乙醇溶液中，然后再分批次加入3mL正硅酸四乙酯、1.3807g壳聚糖的多酚衍生物，以及0.1g氟化钠作为催化剂，在常温下搅拌24h，然后通过磁分离，并用去离子水清洗使用去离子水反复清洗至中性，在36℃的真空环境下干燥，即可得到产物。
实施例5
在实施例4的基础实施该实施例。其中，所述
Figure 417036DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒中
Figure 418490DEST_PATH_IMAGE007
的占铁元素的质量份数为40%。
Figure 23915DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒的制备：将2.1640g的
Figure 427214DEST_PATH_IMAGE002
和3.3360g的
Figure 482895DEST_PATH_IMAGE003
混合、并溶解于去2500ml离子水中，再将氨水滴加到混合溶液中，调节pH至10.0，在惰性气体的保护下，剧烈搅拌，至混合溶液由橙红色变为黑色后，继续反应30min，离心得到黑色粉末，使用去离子水反复清洗至中性，在85℃的真空环境下干燥，即可得到
Figure 706066DEST_PATH_IMAGE001
纳米颗粒。其余工艺同实施例4。
实施例6
在实施例1的基础实施该实施例。
壳聚糖的多酚衍生物的制备：将2.0g壳聚糖溶解于100mL浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，并加入0.3949g的亚硝酸钠，在室温下搅拌反应9h，然后加入氨水调节pH至中性，然后将上述溶液在加入250mL乙酸-乙酸钠的酸性缓冲溶液中，在35℃的条件下，至壳聚糖完全溶解，然后在惰性气体保护下，分批次加入3.5227g植物多酚，加热到50℃，并在此温度下反应6h，然后通过磁分离，并在80℃的真空环境下干燥，即可得到壳聚糖的多酚衍生物。具体结构式如下：
Figure 630028DEST_PATH_IMAGE006
Figure 153414DEST_PATH_IMAGE001
的复合纳米吸附材料制备：将实施例1中制备的
Figure 176733DEST_PATH_IMAGE004
纳米颗粒0.2g加入200mL质量浓度为80%乙醇溶液中，然后再分批次加入3mL正硅酸四乙酯、1.3807g壳聚糖的多酚衍生物，以及0.1g氟化钠作为催化剂，在常温下搅拌24h，然后通过磁分离，并用去离子水清洗使用去离子水反复清洗至中性，在36℃的真空环境下干燥，即可得到产物。
检测例1
取多份100mL浓度为40mg/L的铜离子溶液，加入到250ml的锥形瓶中，加入盐酸或氢氧化钠调节pH至3.5。然后分别向锥形瓶里面加入0.2g上述实施例1～6中的吸附剂产品。在25℃的温度下，在180r/min的条件下振荡吸附3h。然后，利用磁分离将上述实施例1～6中的吸附剂产品分离，然后通过紫外分光光度法或硫代硫酸钠标定吸附后溶液中铜离子的浓度。
同样的，将上述实施例1～6中的磁分离回收后吸附剂产品清洗后，继续进行上一步检测。其实验结果如下表：
Figure 215097DEST_PATH_IMAGE010
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (8)

1.一种复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、
Figure 687449DEST_PATH_IMAGE002
纳米颗粒的制备：将
Figure 620770DEST_PATH_IMAGE004
和
Figure 24069DEST_PATH_IMAGE006
按照摩尔份数比1:（0.5～0.8）的比例混合、并溶解于去离子水中，再将氨水滴加到混合溶液中，调节pH至9～11，在惰性气体的保护下，剧烈搅拌，至混合溶液由橙红色变为黑色后，继续反应15～30min，离心得到黑色粉末，使用去离子水反复清洗至中性，在70～90℃的真空环境下干燥，即可得到
Figure 751854DEST_PATH_IMAGE002
纳米颗粒；
S2、
Figure 240604DEST_PATH_IMAGE008
纳米颗粒的制备：将步骤S1中所述制备的
Figure 712037DEST_PATH_IMAGE002
纳米颗粒0.1～0.5g加入100～1000mL的质量浓度为80%乙醇溶液中，加入2～6mL的正硅酸四乙酯，再将氨水滴加到混合溶液中，调节pH至10～11，在室温下搅拌5～9h，然后通过磁分离，并用去离子水清洗使用去离子水反复清洗至中性，在70～90℃的真空环境下干燥，即可得到
Figure 969843DEST_PATH_IMAGE008
纳米颗粒；
S3、
Figure 134108DEST_PATH_IMAGE002
的复合纳米吸附材料制备：将步骤S2中所述制备的
Figure 375733DEST_PATH_IMAGE008
纳米颗粒0.1～0.5g加入100～1000mL质量浓度为80%乙醇溶液中，然后再分批次加入2～8mL正硅酸四乙酯、0.3～1.2g壳聚糖衍生物，以及0.1～0.5g氟化钠作为催化剂，在常温下搅拌18～36h，然后通过磁分离，并用去离子水清洗使用去离子水反复清洗至中性，在30～40℃的真空环境下干燥，即可得到产物。
2.根据权利要求1所述的复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖衍生物为：
Figure 385278DEST_PATH_IMAGE010
；
其中，所述-R1、-R2为脂肪烃基、芳香烃基、卤素、硝基或其它疏水基团。
3.根据权利要求2所述的复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖衍生物为：
Figure 763169DEST_PATH_IMAGE012
。
4.根据权利要求3所述的复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖衍生物的制备方法为：将1～5g壳聚糖溶解于盐酸溶液中，并加入0.4~2g的亚硝酸钠，反应3～5h，然后加入氨水调节pH至中性，然后将上述溶液在加入200～1000mL乙酸-乙酸钠的酸性缓冲溶液中，在35℃的条件下，至壳聚糖完全溶解，然后在惰性气体保护下，分批次加入1～8g植物多酚，加热到50～60℃，并在此温度下反应5～7h，然后通过磁分离，并在70～90℃的真空环境下干燥，即可所述壳聚糖的多酚衍生物。
5.根据权利要求1所述的复合纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，所述
Figure 832757DEST_PATH_IMAGE002
纳米颗粒中
Figure 296099DEST_PATH_IMAGE014
的占铁元素的质量份数为35～40%。
6.一种复合纳米吸附材料，其特征在于，基于权利要求1～5任一项所述的复合纳米吸附材料的制备方法制得复合纳米吸附材料。
7.一种复合纳米吸附材料的应用，其特征在于，基于权利要求6所述所述复合纳米吸附材料应用于工业废水中重金属离子的吸附。
8.根据权利要求7所述的复合纳米吸附材料的应用，其特征在于，所述重金属离子包括汞离子、铜离子、铬离子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111573684A (zh) * 2020-05-22 2020-08-25 山东理工大学 一种二维硅酸铁、硅酸钴纳米片的制备方法
CN112275261A (zh) * 2020-09-24 2021-01-29 韩山师范学院 一种超声波制备磁性纳米粒子的方法及其应用

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