CN113185622B - 一种高磷含量壳聚糖衍生物及其制备与在负载纳米零价铁中的应用 - Google Patents

一种高磷含量壳聚糖衍生物及其制备与在负载纳米零价铁中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高磷含量壳聚糖衍生物及其制备与在负载纳米零价铁中的应用。本发明通过将PBTCA转换成易于反应的磷酸酐，同时采用保护基团对壳聚糖C2位氨基进行保护，最后利用PBTCA的酸酐中羧基与壳聚糖的C6位羟基发生酯化反应制得磷酸化壳聚糖，所得壳聚糖衍生物具有较高的磷含量、反应效率高、吸附能力强、稳定性好等优点，高磷含量的壳聚糖衍生物对二价铁的吸附量大，不仅可以有效防止纳米零价铁在溶液中团聚问题，同时还可以吸附更多的反应物在材料表面，从而有利于发生含氯污染物的降解反应。

Description

一种高磷含量壳聚糖衍生物及其制备与在负载纳米零价铁中 的应用
技术领域
本发明属于新材料合成领域，具体涉及一种高磷含量壳聚糖衍生物及其制备与在负载纳米零价铁中的应用。
背景技术
在农业和工业发展过程中会产生大量的有机污染物流入河水中，这会造成严重的水体污染问题。水体污染不仅会影响生态环境，还会影响人们身体健康，因此如何去除水体有机污染物是目前亟待解决的问题。尤其是具有生物毒性的含氯化合物，如氯苯，氯酚类等，必须通过去氯脱毒处理以减轻其毒性。
纳米零价铁由于具有强还原性、高比表面积、高反应活性、粒径小等优点而被用于处理水体中含氯有机污染物，在环境污染控制领域具有较大的应用潜力。然而在实际应用时纳米零价铁容易发生团聚，这会降低其反应活性，因此需要选择一种结构稳定的载体负载纳米零价铁以防止其在水体中发生团聚，从而充分发挥纳米零价铁降解含氯有机污染物的能力。
目前常用的载体材料有炭材料、树脂、黏土材料、聚合物等。虽然生物炭材料较为廉价、吸附能力强，然而其制备时往往需要苛刻的反应条件，如高温、高压。如果想要大规模的制备生物炭材料，可能会对生态系统和土地结构造成较大的破坏，且部分原材料在使用时存在与人争粮的问题；部分树脂材料不可降解或成本太高，在其使用后会进一步加剧环境污染问题，同时高成本导致其无法普及应用；过度使用黏土材料会造成土壤和植被破坏，从而造成水土流失问题。而天然聚合物材料，如：纤维素，壳聚糖等皆属于可再生资源，具有来源广泛、可生物降解、生物相容性、易改性、物理化学性能稳定等优点，因此其通过改性后可以作为纳米零价铁的载体而用于水体有机污染物的无毒化处理。
壳聚糖作为自然界中含量仅次于纤维素的第二大生物质资源，主要来源于海鲜市场废弃物，如虾蟹壳、鱿鱼乌贼的软骨和内壳等，原材料来源广泛。由于壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰基后的产品，暴露了大量的游离氨基，因此溶解性得到了提高，使其易于改性，扩大了其应用范围。
壳聚糖经磷酸化改性处理后可用于负载纳米零价铁，从而可以有效降解含氯有机污染物。然而目前合成磷酸化壳聚糖的方法报道较少且磷含量普遍较低，而由本发明的制备方法得到的磷酸化壳聚糖有望解决此问题。1,2,4-三羧基丁烷磷酸(PBTCA)同时含有膦酸和羧酸的结构特性，具有较强的吸附金属能力。但是PBTCA的羧基与壳聚糖上的C2位氨基会直接形成共沉淀物，导致酰胺化反应较难进行。因此，如何制备一种高磷含量的磷酸化壳聚糖是关键。
发明内容
针对农业和工业发展过程中造成的严重水体污染问题以及纳米零价铁催化降解含氯有机污染物时出现团聚、催化效率下降的问题，本发明的首要目的在于提供一种高磷含量壳聚糖衍生物的制备方法。
本发明通过将PBTCA转换成易于反应的磷酸酐，同时采用保护基团对壳聚糖C2位氨基进行保护，最后利用PBTCA的酸酐中羧基与壳聚糖的C6位羟基发生酯化反应制得磷酸化壳聚糖，所得壳聚糖衍生物具有较高的磷含量、反应效率高、吸附能力强、稳定性好等优点，高磷含量的壳聚糖衍生物对二价铁的吸附量大，不仅可以有效防止纳米零价铁在溶液中团聚问题，同时还可以吸附更多的反应物在材料表面，从而有利于发生含氯污染物的降解反应。此外，本发明还充分利用了海鲜废弃物资源，制备过程中使用的乙酸酐也可以实现回收利用，符合资源高效利用化和循环经济的宗旨。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种高磷含量壳聚糖衍生物。
本发明的再一目的在于提供上述一种高磷含量壳聚糖衍生物在负载纳米零价铁中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高磷含量壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,2,4-三羧基丁烷磷酸(PBTCA)与环丁砜混合，减压蒸馏除水后，加入乙酸酐，利用乙酸酐脱除1,2,4-三羧基丁烷磷酸分子内水，再减压蒸馏去除未反应的乙酸酐，得到1,2,4-三羧基丁烷磷酸酐；
(2)将邻苯二甲酸酐溶于溶剂中，加入壳聚糖，利用微波反应制备邻苯二甲酰化壳聚糖，以保护壳聚糖的游离氨基；
(3)将邻苯二甲酰化壳聚糖溶于溶剂中，加入1,2,4-三羧基丁烷磷酸酐和催化剂，利用微波催化反应，制备出磷酸化壳聚糖；
(4)将磷酸化壳聚糖和水合肼混合进行还原反应，使磷酸化壳聚糖分子中的邻苯二甲酰化官能团断开，使其重新暴露出氨基，得到具有水溶性的磷酸化壳聚糖衍生物。
步骤(1)加入环丁砜的目的是防止完全脱除水后的PBTCA粘度过大，影响后续反应的进行。
优选的，步骤(1)所述1,2,4-三羧基丁烷磷酸与乙酸酐的摩尔比为1：2～4。
优选的，步骤(1)加入乙酸酐后，在90～120℃下通过程序升温依次反应2-5h以脱除1,2,4-三羧基丁烷磷酸分子内水。更优选的，所述脱水反应依次在90℃、110℃和120℃分别反应2h、5h和2h。
优选的，步骤(1)所述减压蒸馏指在30～70℃下减压蒸馏0.5～2小时。更优选的，所述减压蒸馏脱水指依次在40℃减压蒸馏0.5h、60℃减压蒸馏1.5h、70℃减压蒸馏0.5h；所述减压蒸馏去除未反应的乙酸酐的条件为：先在30℃下减压蒸馏30min，再在60℃下减压蒸馏1h。
优选的，步骤(1)所述1,2,4-三羧基丁烷磷酸酐为1,2和/或2,4-酸酐，分子量为252。
优选的，步骤(2)所述壳聚糖与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1：2～5。
优选的，步骤(2)所述邻苯二甲酸酐溶于溶剂中的浓度为0.1388～0.1471g/mL；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，步骤(2)所述壳聚糖为高粘度壳聚糖，粘度≥400mPa﹒s。
优选的，步骤(2)所述微波反应的条件为：功率800W；温度80℃、微波时间1～10min、空转5～15min；温度100℃、微波时间1～10min、空转5～15min；温度120℃、微波时间2～10min、空转5～15min；温度125℃、微波时间1～3min、空转2～10min；温度125℃、微波时间1～3min、空转5～15min。更优选的，所述微波催化反应条件为：功率800W；温度80℃、微波时间5min、空转10min；温度100℃、微波时间5min、空转10min；温度120℃、微波时间5min、空转10min；温度125℃、微波时间2min、空转5min；温度125℃、微波时间2min、空转10min。
优选的，步骤(3)所述邻苯二甲酰化壳聚糖与1,2,4-三羧基丁烷磷酸酐的摩尔比为1：2～4。
优选的，步骤(3)所述邻苯二甲酰化壳聚糖在溶剂中的浓度为0.1～0.2g/mL；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，步骤(3)所述催化剂为吡啶，所述邻苯二甲酰化壳聚糖与催化剂的比例为6g：2～4mL。
优选的，步骤(3)所述微波催化反应的条件为：功率为700W；温度90℃、微波时间2～10min；温度100℃、微波时间2～10min；温度110℃、微波时间2～10min；温度110℃、微波时间3～6min；温度110℃、微波时间3～6min；温度120℃、微波时间3～6min。更优选的，所述微波催化反应的条件为：功率为700W；温度90℃、微波时间5min；温度100℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度120℃、微波时间5min。
优选的，步骤(4)所述磷酸化壳聚糖与水合肼的摩尔比或为1：2～4。
优选的，步骤(4)所述还原反应的条件为：70～90℃反应5～8h。更优选的，所述还原反应的条件为：80℃反应6h。
步骤(4)所得水溶性磷酸化壳聚糖衍生物的磷含量高达5％以上。
上述步骤(1)中PBTCA酸酐的合成路线如下：
Figure BDA0003045987430000051
上述步骤(2)～(4)中磷酸化壳聚糖衍生物的合成路线如下：
Figure BDA0003045987430000052
本发明的机理：由于PBTCA难以直接和壳聚糖发生反应(壳聚糖的氨基和PBTCA羧基直接生成沉淀物)，故需要对PBTCA进行分子内脱水处理，转化为酸酐以利于后续酯化反应的发生。同时由于壳聚糖上的游离氨基的活性要比羟基高，要想发生酯化反应同时还要保留其氨基的特性，必须要用易于脱除的基团对氨基进行保护，待酯化反应完全后再脱除保护基团，从而得到具有游离氨基的壳聚糖衍生物。本发明利用乙酸酐具有脱除分子内水的功能，首先制备了PBTCA酸酐，然后邻苯二甲酸酐与壳聚糖的氨基发生酰化反应，经微波催化加速反应得到邻苯二甲酰化壳聚糖，从而对氨基进行保护，然后利用PBTCA酸酐的羧基与邻苯二甲酰化壳聚糖的C6-OH发生酯化反应，最终经水合肼的还原制备出分子中含有磷酸基团、羧酸官能团和氨基的壳聚糖衍生物，且磷含量高达5％以上。制得的高磷含量磷酸化壳聚糖可用于负载零价铁，获得稳定的纳米零价铁催化剂，用于实现对含氯有机物的催化脱氯，使毒性的有机氯转化为无毒的氯离子。
上述方法制得的一种高磷含量壳聚糖衍生物。
上述一种高磷含量壳聚糖衍生物在负载纳米零价铁中的应用。
一种磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述高磷含量壳聚糖衍生物加入去离子水中配成水溶液，加入亚铁盐，反应0.5～2h，离心洗涤，得到中间体；
(2)将中间体与硼氢化钠水溶液混合，在氮气或惰性气体保护下反应0.5～2h，离心洗涤，干燥，得到磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁。
优选的，步骤(1)所述高磷含量壳聚糖衍生物与亚铁盐质量比为1：2～4。
优选的，步骤(1)所述亚铁盐为FeSO4·H2O。
优选的，步骤(1)所述水溶液中磷酸化壳聚糖的质量浓度为0.5～1％。
优选的，步骤(2)所述中间体与硼氢化钠的质量比为1：1～3。
优选的，步骤(2)所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.015～0.025g/mL。
上述方法制得的一种磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁。
上述一种磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁作为催化剂在含氯有机物催化脱氯中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明由PBTCA酸酐的羰基与邻苯二甲酰化壳聚糖的C6-OH发生酯化反应，制备的磷酸化壳聚糖含磷量高，可达5.0％以上，远远高于已有产品，解决了磷酸化壳聚糖磷含量低的问题。
2、本发明制备的高磷含量磷酸化壳聚糖分子中具有磷酸、羧酸和大量游离氨基等多种官能团，以多种方式和亚铁离子结合，从而获得更加稳定的纳米零价铁催化剂，利于催化剂催化性能的进一步提高。
3、本发明磷酸化壳聚糖不仅可以防止纳米零价铁在水体中团聚，还可以将含氯污染物更好地吸附到载体表面，从而可以提高有机污染物的去除效率。
4、本发明保留了壳聚糖的游离氨基，制得的壳聚糖具有良好的溶解性和吸附性。
5、本发明采用微波催化加速了反应进程，制备方法简单、便捷。
6、本发明充分利用了海鲜废弃物资源，制备过程中使用的乙酸酐也可以实现回收利用，符合资源高效利用化和循环经济的宗旨。本发明改善了目前纳米零价铁常用载体不可再生、稳定性差、成本高、破坏生态环境等缺点。
附图说明
图1为实施例1中所制备的各种壳聚糖衍生物与原始壳聚糖的红外光谱图。从图中可以看出，在1776cm-1处，邻苯二甲酰化壳聚糖和磷酸化壳聚糖均出现了归属于酰胺Ⅰ带的特征吸收峰；在721cm-1处，邻苯二甲酰化壳聚糖和磷酸化壳聚糖均出现了芳香环的特征吸收峰。这两个特征吸收峰证明了邻苯二甲酰化壳聚糖的成功合成；在1066cm-1处，磷酸化壳聚糖和还原后的磷酸化壳聚糖均出现了P＝O健的特征吸收峰，这可以证明磷酸化壳聚糖的成功合成。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例中所述壳聚糖为高粘度壳聚糖，粘度≥400mPa﹒s，购自麦克林试剂公司。
实施例1
一种高磷含量磷酸化壳聚糖聚合物载体的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，在250mL的三口烧瓶中，先加入40g PBTCA水溶液(50wt％)，再加入10g环丁砜。利用减压蒸馏原理，先在40℃油浴温度下减压蒸馏0.5h，然后逐渐升温到60℃并继续减压蒸馏脱水1.5h，再在70℃下再减压蒸馏脱水0.5h得到脱除水分的PBTCA混合溶液。
步骤2，待油浴温度降至室温后，将30g乙酸酐用滴液漏斗缓慢加入脱水后的PBTCA混合溶液中，待乙酸酐全部加完后，逐渐升温至90℃、110℃和120℃并分别反应2h、5h和2h，期间打开滴液漏斗的阀门，使蒸出的乙酸气体溢出，并打开通风橱。
步骤3，待油浴温度降低至室温后，将物料转移至旋转蒸发器，先在30℃下减压蒸馏30min，再在60℃下蒸馏1h得到纯PBTCA酸酐。
步骤4，在装有磁力搅拌子的250mL平底烧瓶中加入14.71g邻苯二甲酸酐(PA)和100mL DMF，放置于磁力搅拌机上搅拌以形成透明均一的溶液。再加入4g绝干壳聚糖，搅拌均匀后在N2氛围下进行微波反应，其中微波功率设为800W，其他反应条件依次为温度80℃、微波时间5min、空转10min；温度100℃、微波时间5min、空转10min；温度120℃、微波时间5min、空转10min；温度125℃、微波时间2min、空转5min；温度125℃、微波时间2min、空转10min。待产品冷却至室温后，先用大量水稀释DMF，离心后倒掉上清液。再用水对产品进行多次离心沉淀，除去残留的邻苯二甲酸酐，最后在40℃下干燥一夜，制得邻苯二甲酰化壳聚糖。
步骤5，选用一个150mL的二口或三口烧瓶，向烧瓶中加入步骤4制备的6g绝干邻苯二甲酰化壳聚糖和60mL DMF，利用水浴加热，在60℃下进行机械搅拌2h以加速溶解过程，得到邻苯二甲酰化壳聚糖水溶液。
步骤6，向步骤5制得的邻苯二甲酰化壳聚糖溶液中加入10.39g纯PBTCA酸酐和2mL吡啶。待搅拌均匀后，通N2五分钟，进行微波冷凝回流反应。其中微波功率设为700W，其他条件依次为温度90℃、微波时间5min；温度100℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度120℃、微波时间5min。待产物冷却至室温后，先加入异丙醇离心沉淀。再用水/异丙醇混合溶液体系洗涤纯化产品，使上清液电导率低于50μs/cm。最后在40℃下干燥一夜，制得磷酸化壳聚糖。
步骤7，在150mL三口烧瓶中，加入步骤6制得的5g绝干磷酸化壳聚糖和30g的水合肼。利用油浴加热和机械搅拌，在80℃下通N2五分钟，反应6h。反应结束后，先用异丙醇离心沉淀，再用水/异丙醇混合溶液体系洗涤纯化产品。最后在40℃下干燥一夜，制得还原后的高磷含量磷酸化壳聚糖。
步骤8，选用一个装有合适搅拌子的50mL烧杯，依次加入步骤7制得0.1180g磷酸化壳聚糖(固含量85.23％)、20mL水、1mL 5％HCl溶液，盖好保鲜膜后磁力搅拌2h。再加入0.6g过硫酸钾颗粒，搅拌30min，进行微波反应使其消解。消解后将烧杯中的样品转移至50mL容量瓶中并用去离子水定容。从容量瓶中取10mL样品溶液至比色管中，并用去离子水将其定容至50mL。加入2mL质量浓度为2.6％钼酸盐水溶液和2mL质量浓度为10％抗坏血酸水溶液进行显色处理。在660nm波长下，测定其吸光度A为2.3158。
步骤9，磷酸化壳聚糖中磷含量(X)计算，公式如下：
Figure BDA0003045987430000101
式中：X为样品的磷含量，％；M为所取样品的质量，g；W为磷酸化壳聚糖的固含量，％；V1为比色管定容时所取原液的体积，mL；V2为钼酸盐的体积，mL；V3为抗坏血酸的体积，mL；C为浓度，mg/L；
其中标准曲线方程为：C＝8.628A-1.1154。
步骤10，经计算得磷酸化壳聚糖的磷含量(X)为5.09％，即1g磷酸化壳聚糖中含有0.0509g磷酸根离子。
实施例2
步骤1，在250mL的三口烧瓶中，先加入50g PBTCA溶液(50wt％)，再加入10g环丁砜。利用减压蒸馏原理，先在40℃油浴温度下减压蒸馏0.5h，然后逐渐升温到60℃并继续减压蒸馏脱水1.5h，最终在70℃下再减压蒸馏脱水0.5h得到脱除水分的PBTCA混合溶液。
步骤2，待油浴温度降至室温后，将75g乙酸酐用滴液漏斗缓慢加入脱水后的PBTCA混合溶液中，待乙酸酐全部加完后，逐渐升温至90℃、110℃和120℃并分别反应2h、5h和2h，期间打开滴液漏斗的阀门，使蒸出的乙酸气体溢出，并打开通风橱。
步骤3，待油浴温度降低至室温后，将物料转移至旋转蒸发器，先在30℃下减压蒸馏30min，再在60℃下蒸馏1h得到纯PBTCA酸酐。
步骤4，在装有磁力搅拌子的250mL平底烧瓶中加入11.10g PA和80mL DMF，放置于磁力搅拌机上搅拌以形成透明均一的溶液。再加入6g绝干壳聚糖，搅拌均匀后在N2氛围下进行微波反应，其中微波功率设为800W，其他反应条件依次为温度80℃、微波时间5min、空转10min；温度100℃、微波时间5min、空转10min；温度120℃、微波时间5min、空转10min；温度125℃、微波时间2min、空转5min；温度125℃、微波时间2min、空转10min。待产品冷却至室温后，先用大量水稀释DMF，离心后倒掉上清液。再用水对产品进行多次离心沉淀，除去残留的邻苯二甲酸酐，最后在40℃下干燥一夜，制得邻苯二甲酰化壳聚糖。
步骤5，选用一个150mL的二口或三口烧瓶，向烧瓶中加入步骤4制备的6g绝干邻苯二甲酰化壳聚糖和40mL DMF，利用水浴加热，在60℃下进行机械搅拌2h以加速溶解过程，得到邻苯二甲酰化壳聚糖水溶液。
步骤6，向步骤5制得的邻苯二甲酰化壳聚糖溶液中加入15.60g纯PBTCA酸酐和3mL吡啶。待搅拌均匀后，通N2五分钟，进行微波冷凝回流反应。其中微波功率设为700W，其他条件依次为温度90℃、微波时间5min；温度100℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度120℃、微波时间5min。待产物冷却至室温后，先加入异丙醇离心沉淀。再用水/异丙醇混合溶液体系洗涤纯化产品，使上清液电导率低于50μs/cm。最后在40℃下干燥一夜，制得磷酸化壳聚糖。
步骤7，在150mL三口烧瓶中，加入步骤6制得的5g绝干磷酸化壳聚糖和40g的水合肼。利用油浴加热和机械搅拌，在80℃下通N2五分钟，反应6h。反应结束后，先用异丙醇离心沉淀，再用水/异丙醇混合溶液体系洗涤纯化产品。最后在40℃下干燥一夜，制得还原后的高磷含量磷酸化壳聚糖。
步骤8，选用一个装有合适搅拌子的50mL烧杯，依次加入步骤7制得的0.1204g磷酸化壳聚糖(固含量83.01％)、20mL水、1mL 5％HCl溶液，盖好保鲜膜后磁力搅拌2h。再加入0.6g过硫酸钾颗粒，搅拌30min，进行微波反应使其消解。消解后将烧杯中的样品转移至50mL容量瓶中并用去离子水定容。从容量瓶中取10mL样品溶液至比色管中，并用去离子水将其定容至50mL。加入2mL质量浓度为2.6％钼酸盐水溶液和2mL质量浓度为10％抗坏血酸水溶液进行显色处理。在660nm波长下，测定其吸光度A为2.5164。
步骤9，磷酸化壳聚糖中磷含量(X)计算，公式如下：
Figure BDA0003045987430000121
式中：X为样品的磷含量，％；M为所取样品的质量，g；W为磷酸化壳聚糖的固含量，％；V1为比色管定容时所取原液的体积，mL；V2为钼酸盐的体积，mL；V3为抗坏血酸的体积，mL；C为浓度，mg/L；
其中标准曲线方程为：C＝8.628A-1.1154。
步骤10，经计算得磷酸化壳聚糖的磷含量(X)为5.56％，即1g磷酸化壳聚糖中含有0.0556g磷酸根离子。
实施例3
步骤1，在250mL的三口烧瓶中，先加入60g PBTCA溶液(50wt％)，再加入15g环丁砜。利用减压蒸馏原理，先在40℃油浴温度下减压蒸馏0.5h，然后逐渐升温到60℃并继续减压蒸馏脱水1.5h，最终在70℃下再减压蒸馏脱水0.5h得到脱除水分的PBTCA混合溶液。
步骤2，待油浴温度降至室温后，将68g乙酸酐用滴液漏斗缓慢加入脱水后的PBTCA混合溶液中，待乙酸酐全部加完后，逐渐升温至90℃、110℃和120℃并分别反应2h、5h和2h，期间打开滴液漏斗的阀门，使蒸出的乙酸气体溢出，并打开通风橱。
步骤3，待油浴温度降低至室温后，将物料转移至旋转蒸发器，先在30℃下减压蒸馏30min，再在60℃下蒸馏1h得到纯PBTCA酸酐。
步骤4，在装有磁力搅拌子的250mL平底烧瓶中加入13.68g PA和95mL DMF，放置于磁力搅拌机上搅拌以形成透明均一的溶液。再加入5g绝干壳聚糖，搅拌均匀后在N2氛围下进行微波反应，其中微波功率设为800W，其他反应条件依次为温度80℃、微波时间5min、空转10min；温度100℃、微波时间5min、空转10min；温度120℃、微波时间5min、空转10min；温度125℃、微波时间2min、空转5min；温度125℃、微波时间2min、空转10min。待产品冷却至室温后，先用大量水稀释DMF，离心后倒掉上清液。再用水对产品进行多次离心沉淀，除去残留的邻苯二甲酸酐，最后在40℃下干燥一夜，制得邻苯二甲酰化壳聚糖。
步骤5，选用一个150mL的二口或三口烧瓶，向烧瓶中加入步骤4制备的6g绝干邻苯二甲酰化壳聚糖和30mL DMF，利用水浴加热，在60℃下进行机械搅拌2h以加速溶解过程，得到邻苯二甲酰化壳聚糖水溶液。
步骤6，向步骤5制得的邻苯二甲酰化壳聚糖溶液中加入20.78g纯PBTCA酸酐和4mL吡啶。待搅拌均匀后，通N2五分钟，进行微波冷凝回流反应。其中微波功率设为700W，其他条件依次为温度90℃、微波时间5min；温度100℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度110℃、微波时间5min；温度120℃、微波时间5min。待产物冷却至室温后，先加入异丙醇离心沉淀。再用水/异丙醇混合溶液体系洗涤纯化产品，使上清液电导率低于50μs/cm。最后在40℃下干燥一夜，制得磷酸化壳聚糖。
步骤7，在150mL三口烧瓶中，加入步骤6制得的5g绝干磷酸化壳聚糖和50g的水合肼。利用油浴加热和机械搅拌，在80℃下通N2五分钟，反应6h。反应结束后，先用异丙醇离心沉淀，再用水/异丙醇混合溶液体系洗涤纯化产品。最后在40℃下干燥一夜，制得还原后的高磷含量磷酸化壳聚糖。
步骤8，选用一个装有合适搅拌子的50mL烧杯，依次加入步骤7制得的0.1186g磷酸化壳聚糖(固含量84.30％)、20mL水、1mL 5％HCl溶液，盖好保鲜膜后磁力搅拌2h。再加入0.6g过硫酸钾颗粒，搅拌30min，进行微波反应使其消解。消解后将烧杯中的样品转移至50mL容量瓶中并用去离子水定容。从容量瓶中取10mL样品溶液至比色管中，并用去离子水将其定容至50mL。加入2mL质量浓度为2.6％钼酸盐水溶液和2mL质量浓度为10％抗坏血酸水溶液进行显色处理。在660nm波长下，测定其吸光度A为2.434。
步骤9，磷酸化壳聚糖中磷含量(X)计算，公式如下：
Figure BDA0003045987430000141
式中：X为样品的磷含量，％；M为所取样品的质量，g；W为磷酸化壳聚糖的固含量，％；V1为比色管定容时所取原液的体积，mL；V2为钼酸盐的体积，mL；V3为抗坏血酸的体积，mL；C为浓度，mg/L；
其中标准曲线方程为：C＝8.628A-1.1154。
步骤10，经计算得磷酸化壳聚糖的磷含量(X)为5.54％，即1g磷酸化壳聚糖中含有0.0554g磷酸根离子。
实施例4
一种高磷含量磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁的应用方法，主要步骤为：
步骤1，在150mL的三口烧瓶中加入0.40g绝干磷酸化壳聚糖(由实施例2制得，磷含量5.56％)，再加入40mL去离子水，通过机械搅拌使其完全溶解。
步骤2，在步骤1中制得磷酸化壳聚糖溶液中加入0.80g FeSO4·H2O，机械搅拌并反应1h。然后通过多次离心和去离子水洗涤得到反应中间体。
步骤3，在充满N2的手套箱中，称取0.25g硼氢化钠颗粒和15mL去离子水，将硼氢化钠溶于去离子水中配成溶液。称取步骤2制得的反应中间体0.1g，然后将硼氢化钠溶液以每秒2滴的速度滴加到步骤2制得的反应中间体中，期间不断搅拌，滴加结束后继续反应1h。
步骤4，将步骤3制得的磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁多次用去离子水洗涤并装入西林瓶中。用磁铁吸住底部以倒出未反应的溶液，然后用聚四氟乙烯膜密封保存。对产品预冷冻处理，最后经冷冻干燥得到磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁样品。
反应方程式为：Fe2++2BH4 -+6H2O→Fe0+2B(OH)3+7H2↑。
步骤5，将制备的磷酸化壳聚糖负载Fe(0)颗粒催化剂，用于还原2,4-二氯酚，按照常规的脱氯工艺，二氯酚浓度40mg/L，催化剂浓度为1g/L，在常温下，氮气氛围中反应3h，得到的最终产物为苯酚，二氯酚的脱氯率达到82％。
实施例5
一种高磷含量磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁的应用方法，主要步骤为：
步骤1，在150mL的三口烧瓶中加入0.20g绝干磷酸化壳聚糖(由实施例3制得，磷含量5.54％)，再加入40mL去离子水，通过机械搅拌使其完全溶解。
步骤2，在步骤1中制得磷酸化壳聚糖溶液中加入0.60g FeSO4·H2O，机械搅拌并反应1h。然后通过多次离心和去离子水洗涤得到反应中间体。
步骤3，在充满N2的手套箱中，称取0.40g硼氢化钠颗粒和16mL去离子水，将硼氢化钠溶于去离子水中配成溶液。称取步骤2制得的反应中间体0.15g，然后将硼氢化钠溶液以每秒2滴的速度滴加到步骤2制得的反应中间体中，期间不断搅拌，滴加结束后继续反应1h。
步骤4，将步骤3制得的磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁多次用去离子水洗涤并装入西林瓶中。用磁铁吸住底部以倒出未反应的溶液，然后用聚四氟乙烯膜密封保存。对产品预冷冻处理，最后经冷冻干燥得到磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁样品。
反应方程式为：Fe2++2BH4 -+6H2O→Fe0+2B(OH)3+7H2↑。
步骤5，将制备的磷酸化壳聚糖负载Fe(0)颗粒催化剂，用于还原2,4-二氯酚，按照常规的脱氯工艺，二氯酚浓度40mg/L，催化剂浓度为1g/L，在常温下，氮气氛围中反应3h，得到的最终产物为苯酚，二氯酚的脱氯率达到80％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高磷含量壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1,2,4-三羧基丁烷磷酸与环丁砜混合，减压蒸馏除水后，加入乙酸酐，利用乙酸酐脱除1,2,4-三羧基丁烷磷酸分子内水，再减压蒸馏去除未反应的乙酸酐，得到1,2,4-三羧基丁烷磷酸酐；
(2)将邻苯二甲酸酐溶于溶剂中，加入壳聚糖，利用微波反应制备邻苯二甲酰化壳聚糖；
(3)将邻苯二甲酰化壳聚糖溶于溶剂中，加入1,2,4-三羧基丁烷磷酸酐和催化剂，利用微波催化反应，制备出磷酸化壳聚糖；
(4)将磷酸化壳聚糖和水合肼混合进行还原反应，得到具有水溶性的磷酸化壳聚糖衍生物。
2.根据权利要求1所述一种高磷含量壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述1,2,4-三羧基丁烷磷酸与乙酸酐的摩尔比为1：2～4；
步骤(2)所述壳聚糖与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1：2～5；
步骤(3)所述邻苯二甲酰化壳聚糖与1,2,4-三羧基丁烷磷酸酐的摩尔比为1：2～4；
步骤(4)所述磷酸化壳聚糖与水合肼的摩尔比为1：2～4。
3.根据权利要求1所述一种高磷含量壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)加入乙酸酐后，在90～120℃下通过程序升温依次反应2-5h以脱除1,2,4-三羧基丁烷磷酸分子内水；
步骤(2)所述微波反应的条件为：功率800W；温度80℃、微波时间1～10min、空转5～15min；温度100℃、微波时间1～10min、空转5～15min；温度120℃、微波时间2～10min、空转5～15min；温度125℃、微波时间1～3min、空转2～10min；温度125℃、微波时间1～3min、空转5～15min；
步骤(3)所述微波催化反应的条件为：功率为700W；温度90℃、微波时间2～10min；温度100℃、微波时间2～10min；温度110℃、微波时间2～10min；温度110℃、微波时间3～6min；温度110℃、微波时间3～6min；温度120℃、微波时间3～6min；
步骤(4)所述还原反应的条件为：70～90℃反应5～8h。
4.根据权利要求1所述一种高磷含量壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述邻苯二甲酸酐溶于溶剂中的浓度为0.1388～0.1471g/mL；
步骤(2)所述壳聚糖为高粘度壳聚糖，粘度≥400mPa﹒s；
步骤(3)所述邻苯二甲酰化壳聚糖在溶剂中的浓度为0.1～0.2g/mL；
步骤(3)所述催化剂为吡啶，所述邻苯二甲酰化壳聚糖与催化剂的比例为6g：2～4mL。
5.权利要求1～4任一项所述方法制得的一种高磷含量壳聚糖衍生物。
6.权利要求5所述一种高磷含量壳聚糖衍生物在负载纳米零价铁中的应用。
7.一种磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求5所述高磷含量壳聚糖衍生物加入去离子水中配成水溶液，加入亚铁盐，反应0.5～2h，离心洗涤，得到中间体；
(2)将中间体与硼氢化钠水溶液混合，在氮气或惰性气体保护下反应0.5～2h，离心洗涤，干燥，得到磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁。
8.根据权利要求7所述一种磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高磷含量壳聚糖衍生物与亚铁盐质量比为1：2～4；
步骤(1)所述亚铁盐为FeSO4·H2O；
步骤(1)所述水溶液中磷酸化壳聚糖的质量浓度为0.5～1％；
步骤(2)所述中间体与硼氢化钠的质量比为1：1～3；
步骤(2)所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.015～0.025g/mL。
9.权利要求7～8任一项所述方法制得的一种磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁。
10.权利要求9所述一种磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁作为催化剂在含氯有机物催化脱氯中的应用。
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