CN112316906B - 一种铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备方法及其吸附除磷的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备方法及其吸附除磷的应用。该方法是将镧系金属盐与氨基苯二甲酸通过溶剂热反应得到氨基修饰镧系金属有机骨架材料；然后在氮气氛围中，采用嵌入法与铁盐生成铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料。本发明制备的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料，利用氨基修饰的镧系金属有机复合物对磷的选择性吸附功能，具有较大的吸附容量；同时利用铁磁矿的超顺磁性质，可以实现在污废水中吸附除磷后将吸附剂分离再生。本发明适用于处理含有多种离子及天然有机物共存条件下的污水，对磷酸盐的去除效果具有高度选择性，较宽pH适用范围，去除效率高，吸附剂可重复使用，处理成本低。
Description
技术领域
本发明属于污废水除磷技术领域，特别涉及一种铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备方法及其吸附除磷的应用。
背景技术
磷在水体中多以磷酸盐的形式存在，包括正磷酸盐、聚磷酸盐及有机磷酸盐等，聚磷酸盐可通过水解作用转化为正磷酸盐，有机磷酸盐在微生物分解下最终也能转化为正磷酸盐。水中藻类将可溶解的正磷酸盐当作营养物质，然而水体中磷浓度过高会刺激藻类过度生长，破坏水生态平衡，最终导致水体富营养化。目前我国城镇污水处理厂出水总磷排放标准为0.5mg/L，远远未达到控制水体富营养化的要求。另一方面，磷是我国战略性资源，对农业生产有着重要意义，21世纪以来对磷矿的开采呈逐渐上升趋势。据统计，截止到2017年，我国磷矿储量为252.84亿吨，生产磷矿石1.2亿吨，仅能维持两百年。全球范围来看，如不加控制，磷矿储量只能满足人类几十年的开采需求。因此，如何高效去除水体中的磷，并实现磷资源循环使用，是目前亟待解决的问题。
磷的去除方法主要有化学沉淀法、活性污泥法、膜技术分离、结晶法以及吸附法等。吸附法因反应速度快、去除效率高等优点应用于水中磷酸盐的去除。但传统吸附剂吸附容量低、选择性较差、重复利用性差等缺陷，急需开发新型高效吸附剂用于磷酸盐的去除与回收。金属有机骨架(MOFs)，又称多孔配位聚合物，是由金属离子或金属离子簇和有机配体两部分组成，基于有机配体的几何结构、金属离子或金属离子簇的配位方式，可以按照目标功能特性设计金属有机骨架结构，是一种性能优良的吸附材料。金属离子对磷酸盐的主要吸附机理表现为离子交换、配体交换和表面沉淀，由于金属活性部位与磷酸盐之间的特殊吸引力，金属掺杂或改性材料作为吸附剂已成为研究的热点。但目前大多数金属有机骨架吸附材料是粉末状易团聚，难以分离回收，工程实际中容易对环境水体造成二次污染，因此需要对材料进行固定化处理。
发明内容
本发明目的是提供一种高磷酸盐吸附量、吸附选择性好和可回收循环利用的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备方法及其吸附除磷的应用。解决了现有技术中除磷吸附剂吸附容量小，选择性差，固液分离难，循环利用效果低等问题。
本发明所述的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备方法为：镧系金属盐与氨基苯二甲酸通过溶剂热反应得到氨基修饰镧系金属有机骨架材料；然后在氮气氛围中，采用嵌入法与铁盐生成铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料，其中铁元素的质量分数为12.5-25％。
本发明所述的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备方法的具体步骤为：
(1)配制镧系金属盐水溶液；用极性溶剂配制氨基苯二甲酸溶液；将配制的两种溶液混合搅拌得到混合液；然后转移至反应釜中密封，加热反应，反应完成后冷却、洗涤、真空干燥，得到氨基修饰镧系金属有机骨架材料；
(2)将去离子水通氮气预处理后，加入步骤(1)制备的氨基修饰的镧系金属有机骨架材料，超声分散得到分散液，然后快速加入氨水，在机械搅拌和氮气氛围下加入铁盐，水浴加热搅拌反应，用外部磁场分离提纯产物，洗涤至pH为中性，真空干燥后得到铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料。
所述步骤(1)中，镧系金属盐为镧盐或铈盐。所述镧盐为硝酸镧、氯化镧中的一种或两种，铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或两种。所述镧系金属盐水溶液的浓度为0.1-0.15mol/L。
所述步骤(1)中，氨基苯二甲酸为5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或两种。所述氨基苯二甲酸溶液的浓度为0.1-0.45mol/L。
所述步骤(1)中，混合液中氨基苯二甲酸与镧系金属离子的摩尔比为1:1-1:3。
所述步骤(1)中，混合液中加入苯二胺溶液。所述苯二胺选自邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的一种或几种。所述苯二胺溶液的浓度为0.1-0.22mol/L，溶剂为极性溶剂。混合液中苯二胺与镧系金属离子的摩尔比为1:1-1:1.5。
所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，或者N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种与乙醇按体积比2:3-1:4的混合溶剂。
所述步骤(1)中，溶液混合的方式为机械搅拌，搅拌时间为10-15分钟；真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h。
所述步骤(1)中，反应釜为聚四氟乙烯反应釜，加热温度为110-160℃，反应时间为48-72h。
所述步骤(2)中，铁盐为三价铁盐与二价铁盐的混合物。所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种，所述二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或几种。其中Fe3+浓度为6-14mmol/L，Fe2+与Fe3+摩尔比为1:1.5-1:2。
所述步骤(2)中，氨水的质量浓度为25-30％，氨水加入量为分散液体积的8.5-12％。
所述步骤(2)中，超声分散时间为10-15分钟，水浴的温度为60-90℃，搅拌时间为1-1.5小时。
将上述制备的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料作为吸附剂进行吸附除磷的应用。所述的吸附除磷的具体步骤为：
(1)向待净化水体中加入作为吸附剂的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料，震荡反应，使水体中的磷酸根离子被吸附剂吸附；
(2)利用磁铁对铁磁性材料的磁吸力，将吸附了磷酸根离子的吸附剂从水体中分离出来；
(3)用碱液对吸附了磷酸根离子的吸附剂进行洗脱，使磷酸根离子从吸附剂上脱附，洗涤烘干后吸附剂再生，可继续循环用于吸附磷酸根离子。
所述震荡的速度为140-180r/min，震荡反应的时间为2-24h。
所述步骤(1)的待净化水体中含有磷酸根离子。所述步骤(1)的待净化水体中还含有干扰离子及天然有机物。所述干扰离子为Cl-、SO4 2-、NO3 -和HCO3 -中的至少一种，所述天然有机物为腐植酸。
本发明与现有技术相比，主要具备以下技术优点：
(1)本发明制备的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料，利用氨基修饰的镧系金属有机复合物对磷的选择性吸附功能，具有较大的吸附容量；同时利用铁磁矿的超顺磁性质，可以实现在污废水中吸附除磷后，在外加磁场条件下，将吸附剂分离再生，实现吸附剂循环利用的效果。本发明适用于处理含有多种离子及天然有机物共存条件下的污水，对磷酸盐的去除效果具有高度选择性，较宽pH适用范围，去除效率高，吸附剂可重复使用，处理成本低。
(2)为提高镧系金属有机骨架对磷酸盐的吸附容量，并强化对磷酸盐的选择吸附性能，本发明采取溶剂热法将含有氨基的有机配体与镧系金属连接制备氨基修饰的镧系金属有机骨架材料，氨基的存在能有效增强材料对磷酸盐的静电吸引，提高材料吸附容量，并且氨基修饰后的材料对磷酸盐具有较高的选择吸附性能。
(3)在实际应用中，吸附剂需要从各种干扰污染物中吸附分离目标污染物，因此，吸附剂必须要对污染物具有高度选择性。本发明采用磁性Fe3O4固定氨基镧系金属有机骨架粉末材料，在水体中共存离子及天然有机物的影响下，铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料对磷酸盐吸附去除保持较高选择性，且具有较高的吸附容量。
(4)本发明制备的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料以氨基修饰镧系金属有机骨架材料为核心，加载的Fe3O4嵌入在氨基修饰镧系金属有机骨架材料中。本发明制备的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料具有较大的比表面积，是一种介孔材料，能实现磷酸盐的高效去除；且铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的饱和磁化强度足够将样品靠近磁铁后复合材料可以快速从溶液中回收。
(5)本发明制备的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料具有可再生循环应用性能，经过多次循环，其吸附容量仍保持在初始吸附容量的80％以上，这种良好的可再生性能表现出了实际运用推广的潜力。
附图说明
图1为实施例1的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备流程图。
图2为实施例1的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的SEM图。
图3为实施例1的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的TEM图。
图4为实施例1的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的吸附磷酸盐前后的FTIR图。
图5为Fe3O4颗粒(a)与实施例1的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料(b)的磁滞回线图。
图6为铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料吸附磷酸盐前后的XPS全谱图。
图7为pH对实施例1的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料吸附磷酸盐效果的影响曲线。
图8为共存阴离子及天然有机物对实施例1的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料吸附磷酸盐的影响图表。
图9为实施例1的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料可再生循环应用性能图表。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
如图1所示，首先合成NH2-La-AIP金属有机骨架，然后采用嵌入法负载Fe3O4颗粒，最终形成Fe3O4@NH2-La-AIP吸附材料。具体步骤如下：
(1)NH2-La-AIP材料的制备：准确称量0.433g六水合硝酸镧溶解在10mL去离子水中，另外称取0.181g的5-氨基间苯二甲酸溶解在10mL的极性溶剂(乙醇和DMA体积比4：1)中，两者混合搅拌30min，混合液由无色变为淡黄色。再称取0.108g邻苯二胺溶解于10mL体积比为4：1的乙醇和DMA混合溶剂中，加入上述混合液中，搅拌10min，混合液变成淡黄色悬浮液，将其密封在50mL反应釜中，加热至130℃保持48小时，冷却至室温后分别使用DMA和乙醇洗涤三次，60℃真空干燥箱内过夜，得到淡棕色粉末，即为氨基修饰的镧系金属有机骨架材料，记作NH2-La-AIP。
(2)Fe3O4@NH2-La-AIP吸附材料的制备：取150mL去离子水，通氮气预处理20分钟，加入0.8g的NH2-La-AIP粉末，超声处理10分钟，快速加入13mL浓度为25wt％的氨水，在机械搅拌和氮气氛围下，依次加入0.272g的FeCl3·6H2O和0.106g的FeCl2·4H2O，60℃水浴条件下，搅拌反应1h，用外部磁场分离提纯产物，并用去离子水洗涤至pH为中性，60℃真空干燥箱内过夜，得到黑色粉末，即为铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料，记作Fe3O4@NH2-La-AIP。
经测试：步骤(1)得到的NH2-La-AIP，孔径为2-8nm，平均孔径为5.04nm；步骤(2)加载的Fe3O4粒径为20-50nm，是纳米级材料，得到的Fe3O4@NH2-La-AIP的尺寸在几微米到几十微米范围内，平均孔径为17.34nm，孔径增加有利于吸附反应的发生。
图2、图3分别为片状或块状的Fe3O4@NH2-La-AIP的SEM图和TEM图。由图可知，复合材料以NH2-La-AIP为核心，形状为片状或块状，加载的Fe3O4呈球形，是纳米级材料，嵌入在NH2-La-AIP中。
图4为Fe3O4@NH2-La-AIP吸附磷酸盐前后的FTIR图，相比于NH2-La-AIP，增加了586cm-1处的特征峰，与Fe-O键振动有关，证实Fe3O4负载成功。
图5为Fe3O4颗粒(a)与Fe3O4@NH2-La-AIP(b)的磁滞回线图，两种物质的磁滞回线均呈S形，矫顽力或剩磁几乎为零，表明吸附剂具备超顺磁性。由图可知Fe3O4@NH2-La-AIP的饱和磁化强度为16emu/g，吸附剂的磁化强度足够将样品靠近磁铁，从而快速从溶液中回收循环利用。
实施例2
以所述相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(1)中极性溶剂仅为DMA。
实施例3
以所述相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(1)中极性溶剂仅为DMF。
实施例4
以所述相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(1)中六水合硝酸镧替换为氯化镧。
实施例5
以所述相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(1)中六水合硝酸镧替换为硝酸铈，制备出Fe3O4@NH2-Ce-AIP吸附材料。
实施例6
以所述相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(1)中不添加二苯胺溶液。
实施例7
(1)NH2-La-AIP材料的制备：准确称量0.65g六水合硝酸镧溶解在10mL去离子水中，另外称取0.815g的5-氨基间苯二甲酸溶解在10mL的极性溶剂(乙醇和DMA体积比8：2)中，两者混合搅拌30min，混合液由无色变为淡黄色。
再称取0.243g邻苯二胺溶解于10mL体积比为8：2的乙醇和DMA混合溶剂中，加入上述混合液中，搅拌10min，混合液变成淡黄色悬浮液，将其密封在50mL反应釜中，加热至160℃保持72小时，冷却至室温后分别使用DMA和乙醇洗涤三次，100℃真空干燥箱内过夜，得到淡棕色粉末，即为氨基修饰的镧系金属有机骨架材料，记作NH2-La-AIP。
(2)Fe3O4@NH2-La-AIP吸附材料的制备：取150mL去离子水，通氮气预处理20分钟，加入0.8g的NH2-La-AIP粉末，超声处理10分钟，快速加入18.0mL浓度为30wt％的氨水，在机械搅拌和氮气氛围下，依次加入0.636g的FeCl3·6H2O和0.316g的FeCl2·4H2O，90℃水浴条件下，搅拌反应1h，用外部磁场分离提纯产物，并用去离子水洗涤至pH为中性，60℃真空干燥箱内过夜，得到黑色粉末，即为铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料，记作Fe3O4@NH2-La-AIP。
应用例1
配制初始磷浓度为30mgP/L、pH为7.0的磷酸二氢钾溶液，实施例1制备的吸附剂材料Fe3O4@NH2-La-AIP投加量分别为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L，在25℃、转速为180rpm的恒温震荡箱中反应24小时，磷酸盐去除率分别为39.6％、74.9％、88.5％、98.8％、100％。实施例1制得的Fe3O4@NH2-La-AIP投加量为0.1g/L时对磷酸盐的吸附容量为115.26mg P/g。相同的测试方法，实施例6制得的Fe3O4@NH2-La-AIP投加量为0.1g/L时对磷酸盐的吸附容量为101.35mg P/g；实施例7制得的Fe3O4@NH2-La-AIP投加量为0.1g/L时对磷酸盐的吸附容量为112.26mg P/g。
应用例2
配制初始磷浓度为30mgP/L的磷酸二氢钾溶液，实施例1制备的Fe3O4@NH2-La-AIP投加量为0.2g/L，反应前分别将溶液pH调整为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0，反应温度设置为25℃，反应时间24小时，震荡速度设置为180r/min。吸附材料在pH2.0-12.0下吸附容量分别为2.61mg P/g、89.45mg P/g、107.58mg P/g、106.48mg P/g、110.19mg P/g、113.03mg P/g、116.38mg P/g、114.72mg P/g、104.08mg P/g、93.67mg P/g、92.05mg P/g，在pH＝8时吸附容量最大，在pH＝4-10范围内保持稳定，pH适用范围较宽。具体可见图7所示。
图4为实施例1的Fe3O4@NH2-La-AIP吸附磷酸盐前后的FTIR图，吸附磷酸盐后，代表O-P-O的特征峰1053cm-1表明材料成功吸附磷酸盐。
图6为实施例1的Fe3O4@NH2-La-AIP吸附磷酸盐前后的XPS全谱图。由图6可知，Fe3O4@NH2-La-AIP吸附磷酸盐前，检测出La3d(835.47eV)、Fe2p(710.98eV)、O1s(530.81eV)、N1s(399.31eV)和C1s(284.92eV)特征峰，反应后检测出La3d(836.05eV)、Fe2p(711.03eV)、O1s(530.78eV)、N1s(399.34eV)、C 1s(284.99eV)和P2p(133.27eV)特征峰，表明磷酸盐成功吸附在Fe3O4@NH2-La-AIP上。
应用例3
本应用例为考察Fe3O4@NH2-La-AIP的选择吸附性，实验采用分别含有0、1.2、2.4mM的Cl-、NO3 -和SO4 2-离子的磷酸盐溶液，0、0.5、1.0mM的HCO3 -离子以及0、0.5、1.0mg/L的腐植酸的磷酸盐溶液。当复合吸附材料投加量为0.2g/L，初始磷浓度为30mg P/L时，竞争离子对Fe3O4@NH2-La-AIP吸附磷酸盐影响不大。随着Cl-、NO3 -竞争离子浓度增加，Fe3O4@NH2-La-AIP对磷酸盐的吸附容量几乎没有变化，分别保持在112.50mg P/g和113.70mg P/g附近。随着HCO3 -、SO4 2-离子浓度增加，复合材料的吸附容量稍有下降，但仍保持在107.07mg P/g和109.36mg P/g；当腐植酸浓度增加时，吸附容量反而有所增加。具体可见图8所示。
应用例4
本应用例选用0.1mM的NaOH溶液洗涤吸附剂对Fe3O4@NH2-La-AIP开展吸附-解吸实验。当pH为7.0、投加量为0.2g/L、初始磷浓度为30mgP/L时，经过7次循环，Fe3O4@NH2-La-AIP的吸附容量由113.03mg P/g降低至103.32mg P/g，仍保持在90％以上；经过10次循环，吸附容量降低至92.10mg P/g，为初始吸附容量的81.5％。
具体可见图9所示。
对比例1
本对比例采用溶剂热法制备镧系金属有机骨架材料应用于磷酸盐去除。准确称量0.3247gLa(NO3)3·6H2O或Ce(NO3)3·6H2O溶解于15mL去离子水中，另外称取0.1245g间苯二甲酸溶解于15mL体积比为8：2的乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)混合溶剂中，两者混合搅拌30min后，得到白色悬浮物，将溶液密封在50mL反应釜中，加热至130℃保持48小时，冷却至室温后分别使用DMA和乙醇洗涤离心，60℃真空干燥过夜，分别得到La-AIP和Ce-AIP金属有机骨架材料。
通过吸附等温线可计算得出La-AIP和Ce-AIP材料的最大吸附容量分别为100.13mg P/g和88.78mg P/g。将实施例1制备的NH2-La-AIP和实施例5制备的NH2-Ce-AIP应用于磷酸盐去除的最大吸附容量分别为141.58mg P/g和106.04mg P/g，分别提高了41％和19％，说明经氨基修饰后大大提高了材料的吸附容量。
对比例2
本对比例为参考现有技术对吸附剂进行固定磁化，参考中国专利：一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法，专利申请号为：CN201910044585.X。
本对比例准确称量1.732g六水合硝酸镧溶解在40mL去离子水中，另外称取0.724g的5-氨基间苯二甲酸溶解在40mL的极性溶剂(乙醇和DMA体积比8：2)中，两者混合搅拌30min，得到悬浊液A。称取0.432g邻苯二胺溶解于40mL体积比为8：2的乙醇和DMA混合溶液中，与悬浊液A混合，搅拌10min，再加入0.4g的NH2-La-AIP粉末混合，超声30min，得到悬浊液B。将3.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解于60mL DMA中，再混合0.1168g Fe3O4，超声30min，得到悬浊液C。将悬浊液B和C混合超声2h，80℃水浴180rpm震荡4h，甲醇清洗、离心三次，最后用外部磁场分离提纯产物，150℃真空干燥12小时，得到一种三明治结构的磁性氨基镧金属有机骨架复合物。添加的NH2-La-AIP粉末为基体，新合成的NH2-La-AIP将Fe3O4包覆在NH2-La-AIP基体上形成三明治结构，Fe3O4是包覆在NH2-La-AIP之间，但三明治结构不稳定。本发明实施例1制备的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料为嵌入式结构，结构稳定。将本对比例制备的三明治结构的磁性氨基镧金属有机骨架复合物应用于磷酸盐吸附，步骤同应用例1，投加量为0.1g/L时吸附容量仅40mgP/g，说明采用专利CN201910044585.X中的方法固定Fe3O4效果不佳，可能未形成有效负载，经磁分离后得到的产物以Fe3O4为主。
对比例3
本对比例为参考现有技术中利用树脂的方法对吸附剂进行固定，参考中国专利：一种树脂基限域自组装纳米MOFs及其制备方法，专利申请号为：CN201410199453.1。
将2.598g六水合硝酸镧和60ml的DMA混合超声30分钟，然后加入10g大孔树脂颗粒，密闭水浴加热至50℃，保持8小时，然后敞口，200rpm条件下持续搅拌8h，滤去剩余溶液，自然风干，得到A。1.086g的5-氨基间苯二甲酸溶解在60mL乙醇与DMA(体积比为8：2)极性溶剂中，混合搅拌30min，与A混合，超声30min，得到溶液B。称取0.648g邻苯二胺溶解于60mL乙醇和DMA(体积比为8：2)极性溶剂中，与B混合，超声10min，得到溶液C，60℃水浴条件下，静置反应4天后得到的产物，经检测氨基镧金属有机骨架材料未能成功负载在树脂上。将其应用于磷酸盐吸附，步骤同应用例1，投加量为0.1g/L时吸附容量仅30mgP/g，而树脂本身吸附容量30mgP/g，说明利用参考专利的方法无法将氨基镧金属有机骨架材料负载在树脂上。
Claims (4)
1.一种铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，该方法是将镧系金属盐与氨基苯二甲酸通过溶剂热反应得到氨基修饰镧系金属有机骨架材料；然后在氮气氛围中，采用嵌入法与铁盐生成铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料，其中铁元素的质量分数为12.5-25％；
所述方法的具体步骤为：
(1)配制镧系金属盐水溶液；用极性溶剂配制氨基苯二甲酸溶液；将配制的两种溶液混合搅拌得到混合液；然后转移至反应釜中密封，加热反应，反应完成后冷却、洗涤、真空干燥，得到氨基修饰镧系金属有机骨架材料；
(2)将去离子水通氮气预处理后，加入步骤(1)制备的氨基修饰的镧系金属有机骨架材料，超声分散得到分散液，然后快速加入氨水，在机械搅拌和氮气氛围下加入铁盐，水浴加热搅拌反应，用外部磁场分离提纯产物，洗涤至pH为中性，真空干燥后得到铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料；
所述步骤(1)中，镧系金属盐为镧盐或铈盐；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧中的一种或两种，铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或两种；所述镧系金属盐水溶液的浓度为0.1-0.15mol/L；氨基苯二甲酸为5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或两种；所述氨基苯二甲酸溶液的浓度为0.1-0.45mol/L；混合液中氨基苯二甲酸与镧系金属离子的摩尔比为1:1-1:3；混合液中加入苯二胺溶液；所述苯二胺选自邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的一种或几种；所述苯二胺溶液的浓度为0.1-0.22mol/L，溶剂为极性溶剂；混合液中苯二胺与镧系金属离子的摩尔比为1:1-1:1.5；
所述步骤(2)中，铁盐为三价铁盐与二价铁盐的混合物；所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种，所述二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或几种；其中Fe3+浓度为6-14mmol/L，Fe2+与Fe3+摩尔比为1:1.5-1:2；
所述步骤(2)中，氨水的质量浓度为25-30％，氨水加入量为分散液体积的8.5-12％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶液混合的方式为机械搅拌，搅拌时间为10-15分钟；真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h；反应釜为聚四氟乙烯反应釜，加热温度为110-160℃，反应时间为48-72h；所述步骤(2)中，超声分散时间为10-15分钟，水浴的温度为60-90℃，搅拌时间为1-1.5小时。
3.根据权利要求1-2任一所述的方法制备得到的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料作为吸附剂进行吸附除磷的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的吸附除磷的具体步骤为：
(1)向待净化水体中加入作为吸附剂的铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料，震荡反应，使水体中的磷酸根离子被吸附剂吸附；
(2)利用磁铁对铁磁性材料的磁吸力，将吸附了磷酸根离子的吸附剂从水体中分离出来；
(3)用碱液对吸附了磷酸根离子的吸附剂进行洗脱，使磷酸根离子从吸附剂上脱附，洗涤烘干后吸附剂再生，可继续循环用于吸附磷酸根离子。
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