CN110180498A - 载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法及其在选择性吸附磷的应用。所述的方法先以磨碎洗净的秸秆为碳源，以去离子水为溶剂，在水热釜中一定温度下充分反应得到水热生物炭HTC，然后将HTC、三氯化铁、氯化亚铁及氯化镧溶于水中，加入碱性沉淀剂，充分搅拌后转移至水热釜中，一定温度下处理一定时间，洗涤干燥后得到载镧磁性水热生物炭。本发明的新型吸附剂能有效地除去水体中磷酸根，对磷酸根具有优异的吸附性能，可达到 100.25 mg P/g，表现出良好的高选择性、超顺磁性和稳定性，为吸附净化含磷废水提供了一种环境友好、吸附性能优越的水热生物炭基材料。

Description

载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法及应用，属于污水处理技术领域。
背景技术
磷是生命体中必不可少的元素，在工农业生产和生活中也占有极其重要的地位。随着经济社会的快速发展，大量磷排入到水体中，研究发现水体中过高浓度的磷会导致富营养化，进而严重破坏生态系统。因此，开发高效节能的除磷技术势在必行。目前，主要的除磷方法有生物除磷法、化学沉淀法、反渗透法、离子交换法、吸附法等。其中，吸附法适用范围广，可以用于高浓度和低浓度磷污水处理，而且吸附法工艺简单，成本低廉，高选择性，在磷污水处理领域中受到广泛关注。常见的吸附材料有硅酸盐（蒙脱石、高岭石和沸石等），工业废料（如粉煤灰和炉渣），合成金属氧化物和氢氧化物（如活性氧化铝，氧化铁）以及碳材料等，但是，大多数吸附剂在吸附性能、可再生性和稳定性等方面存在较多缺陷，因此，研发高效能低成本且可回收的新型吸附剂至关重要。
近年来，作为生物质资源水热炭化的主产物，水热炭凭借其表面丰富官能团的显著特点而用于水处理受到了广泛关注。然而水热炭在水体磷酸盐吸附方面的性能并不尽如人意。利用金属氧化物或氢氧化物(如氧化锆，氧化铁和氢氧化镧等）修饰碳材料可以显著提高其对于磷酸盐的吸附能力。此外，粉末碳材料吸附剂尚存在回收困难的问题，而磁性分离技术近年来成为吸附领域的研究热点之一。将磁性材料与粉末吸附剂结合，操作简单，成本低廉，在高效吸附的基础上增加其可回收性，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法及应用。本发明使用La（OH）3和Fe3O4对水热生物炭进行改良，利用水热生物炭多孔结构和丰富的官能团负载纳米级La（OH）3和Fe3O4颗粒，提高水热炭对磷酸根的吸附能力。本发明一方面大大提高了水热炭对磷酸根的吸附能力；另一方面实现了吸附剂的磁性回收，具有重要的现实意义。
为解决上述技术问题，本发明提供一种载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法，其特征是，包括：
步骤1，水热生物炭的制备：以水为溶剂，秸秆为碳源，高温反应后洗涤并于105℃烘干；将烘干后的样品磨碎、过筛、洗涤后置于80℃烘箱烘干得到水热生物炭HTC；
步骤2，将FeCl3·6H2O、Fe2Cl2·4H2O、LaCl3·7H2O加入水中，充分溶解后加入步骤1制备的HTC，加入碱性沉淀剂至pH为11，搅拌，升温熟化，转移到反应釜中，反应后冷却、洗涤、干燥得到载镧磁性水热生物炭吸附剂。
优选地，步骤1中，所述秸秆与水的质量体积比为1:4~6，所述秸秆为洗净、烘干、磨碎的小麦秸秆。
优选地，步骤1中，所述反应温度为220℃~240℃，压强为4.5MPa。
优选地，步骤1中，过筛采用的是80目筛，孔径为0.178mm。
优选地，步骤1中，洗涤时先用1mol/L HCl溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性。
优选地，步骤2中，所述FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、LaCl3·7H2O摩尔比为2:1:0~6，HTC的添加量为0.25g~0.5g。
优选地，步骤2中，所述的碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌时间为1~3h，熟化时间为1~3h，熟化温度为80℃。
优选地，步骤2中，反应釜中反应温度为180℃，反应时间为10h，真空烘箱内60℃干燥10h。
本发明还提供上述制备方法制得的载镧磁性水热生物炭吸附剂。
本发明还提供上述的载镧磁性水热生物炭吸附剂在选择性吸附水体中磷的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明综合考虑吸附效率和实用性，通过易于操作的共沉淀法，将La（OH）3和Fe3O4均匀负载于水热炭表面，制备出高效吸附、高选择性、易回收的载镧磁性水热生物炭吸附剂，在含磷废水净化方向表现出良好的应用前景。
（2）本发明制备的载镧磁性水热生物炭吸附剂以秸秆水热炭为载体，提高了吸附剂活性位点的分散性和负载量，同时实现了将废弃生物质转化为高附加值的功能性炭材料，具有良好的环境、经济和社会效益。
附图说明
图1为所制备的HTC、MC、2-La-MC的XRD图。
图2a、图2b、图2c分别为所制备的HTC、MC、2-La-MC/2的SEM图，图2d为图2c局部放大后的SEM谱图。
图3为所制备的HTC、MC、2-La-MC的FTIR谱图。
图4为所制备的MC、1-La-MC/2，2-La-MC/2，3-La-MC/2、2-La-MC样品的VSM谱图。
图5为所制备的2-La-MC吸附磷酸盐的动力学吸附曲线图。
图6为所制备的2-La-MC吸附磷酸盐的吸附等温线。
图7为所制备的MC、1-La-MC/2、2-La-MC/2、3-La-MC/2、Fe3O4/La(OH)3、2-La-MC的镧负载量和磷吸附能力对比图。
图8为所制备的2-La-MC在吸附磷前后的XPS全谱图（图8a）和吸附前后的O 1s（图8b）、La 3d（图8c）、Fe 2p（图8d）的XPS谱图。
图9为所制备的2-La-MC—P的FTIR谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
称量20g秸秆粉末于120ml去离子水中，充分搅拌后转移至反应釜中，220℃、4.5MPa下反应2h，洗涤并于105℃烘干。烘干后的样品磨碎且过80目（0.178mm）筛，用1mol/L HCl溶液洗涤数次后，再用去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱烘干得到水热炭HTC。
将200ml去离子水置于三颈烧瓶中，在室温下通氮气30min以排尽瓶内空气，称量2.883g FeCl3·6H2O和1.060g FeCl2·4H2O溶于其中，然后称量不同质量的LaCl3·7H2O（调整FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、LaCl3·7H2O摩尔比为（2:1:0, 2:1:2,2:1:4和2:1:6）置于烧瓶中。完全溶解后，加入0.25gHTC，充分搅拌后于加入浓氨水至pH为11，搅拌1h，升温至80℃熟化1h，转移到反应釜中，180℃反应10h，冷却后用去离子水和无水乙醇各洗涤几次，50℃下干燥10h得到MC、1-La-MC/2，2-La-MC/2，3-La-MC/2等一系列载镧磁性水热炭吸附剂。2-La-MC的合成步骤与2-La-MC/2类似，只是HTC的添加量增加了一倍。Fe3O4/La(OH)3的合成步骤与2-La-MC/2类似，只是没有添加HTC。
所制备的HTC，MC，Fe3O4/La(OH)3、1-La-MC/2，2-La-MC/2，3-La-MC/2，2-La-MC样品进行了多方面的分析和表征。
首先，材料的XRD图谱如图1所示：在2θ=22°左右时HTC表现出纤维素的特征峰，为结晶结构。负载Fe3O4后的MC在2θ为5°~90°范围内出现了六个明显的特征衍射峰（2θ=30.16°,35.44°，43.21°，53.44°，57.16°，62.75°），与氧化铁立方晶系JCPDS card 19-0629的数据一致，分别对应了Fe3O4的（220）（311）（400）（422）（511）（440）晶面的衍射峰。MC的XRD谱图中没有出现秸秆HTC的特征峰，这是由于Fe3O4晶体相对于HTC的结晶度更高，从而掩盖掉其衍射峰。除了Fe3O4的特征峰外，2-La-MC的XRD谱图中又出现了La(OH)3的特征衍射峰，与氢氧化镧六方晶系JCPDS 36-1481一致，分别对应了La(OH)3的（100）（110）（101）（200）（201）（211）（112）（311）（302）晶面的衍射峰。
然后对除磷吸附剂的表观特征使用SEM进行表征，如图2所示。图2a、图2b、图2c分别对应HTC，MC，2-La-MC样品的SEM谱图，可以看出，HTC的表面粗糙且孔径较大，是纳米材料的优良载体；负载Fe3O4和La(OH)3 之后，材料表面更加蓬松；图2d为图2c局部放大后的SEM谱图，不难发现载体表面负载了致密的Fe3O4和La(OH)3 活性层，其中，Fe3O4呈短棒状，长度为400nm左右，絮状La(OH)3交织其间。
进一步对载镧复合材料的表面官能团使用FTIR进行表征，图3为HTC、MC、2-La-MC材料的红外谱图，不难发现，三种材料均表现出以下几种特征峰：3420 cm-1处的特征峰归属于吸附到材料表面水分子中O-H键的伸缩振动；2848 cm-1和2920 cm-1处特征峰分别对应C-H键的的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；1622 cm-1处特征峰属于C=O键的伸缩振动，表明材料表面可能含有一定的羰基基团；1049 cm-1处特征峰对应C-O键的伸缩振动。除此之外，MC和2-La-MC的谱图在579 cm-1左右出现的特征峰对应Fe-O键的振动，2-La-MC的谱图中在469 cm-1处出现的特征峰对应La-O键的振动，表明2-La-MC材料表面可能形成Fe-O-C键和La-O-C键。
上述表征结果表明Fe3O4和La(OH)3已经成功负载于秸秆HTC上。
对所制备的MC、1-La-MC/2，2-La-MC/2，3-La-MC/2、2-La-MC样品的VSM谱图如图4所示。由图中可以看出，这一系列磁性复合材料的剩余磁性和矫顽力为0，表明材料具有超顺磁性；合成的MC、1-La-MC/2、2-La-MC/2、3-La-MC/2、2-La-MC磁性材料的饱和磁场强度分别为61.94emu/g、40.86emu/g、33.34emu/g、27.72emu/g、15.55emu/g，有利于实现材料在污水处理中的快速回收。饱和磁场强度逐渐降低是因为添加的水热炭和La（OH）3使磁性有了一定程度的衰减。材料的优良磁性使其在水处理中具备快速回收特性，大大提高了粉末吸附剂的应用性能。
实施例2
本实施例对本发明制作的一种改良水热生物炭除磷吸附剂对磷酸根的吸附过程进行了考察。本实施例中的除磷吸附剂的制备方式同前述1制备方法。吸附剂剂量为0.2g/L，初始磷酸根浓度为4mg P/L,调节pH为7，温度为25℃，置于恒温振荡器内以200r/min速度进行振荡，磷酸根测试方法为钼锑抗比色法。用准二级动力学模型对测得数据进行拟合，结果如图5所示。可以看出，准二级动力学模型对于2-La-MC的拟合相关系数R2较高（R2=0.984），说明准二级动力学模型可以较好的描述载镧磁性水热生物炭对于磷酸盐的吸附过程。而且，在60min内载镧磁性水热生物炭可以吸附95%的磷酸盐，快速吸附能力使其具有较广的应用前景，准二级动力学模型参数进一步证明了材料的这一特性（k2=0.037g•mg-1min-1）。
实施例3
本实施例对本发明制作的一种改良水热生物炭除磷吸附剂对磷酸根的吸附过程进行了考察。本实施例中的除磷吸附剂的制备方式同前述1制备方法。吸附剂剂量为0.1g/L，初始磷酸根浓度为0.5～15mg P/L,调节pH为7，温度为25℃，置于恒温振荡器内以200r/min速度振荡3h。磷酸根测试方法为钼锑抗比色法。用Langmuir等温吸附方程对测得数据进行拟合，结果如图6所示。不难发现，载镧磁性水热生物炭对于磷酸盐的吸附更符合Langmuir等温吸附方程（R2=0.99），而且2-La-MC表现出超高的磷吸附能力，实验中最大吸附量达到100.25 mg P/g,与Langmuir等温吸附方程得到的理论最大吸附量基本一致（qm=99.59mgP/g）。同时，等温吸附实验证明材料表面的吸附过程属于单分子层吸附，材料与磷酸盐的结合过程应该属于化学吸附。
实施例4
本实施例考察了制备本发明除磷吸附剂的过程中几个关键参数对该吸附剂吸附性能的影响。本实施例中的除磷吸附剂的制备方式同前述1制备方法。吸附剂剂量为0.1g/L,初始磷酸根浓度为120mg P/g，调节pH为7，温度为25℃，置于恒温振荡器内以200r/min速度振荡3h。磷酸根测试方法为钼锑抗比色法。此外，利用电感耦合等离子质谱仪对所制备材料进行镧的定量分析。所制备的MC、1-La-MC/2、2-La-MC/2、3-La-MC/2、Fe3O4/La(OH)3、2-La-MC的镧负载量和磷吸附能力对比图如图7所示。前三种材料，随着镧含量的增加，对于磷酸盐的吸附能力随之增加；在2-La-MC/2的基础上继续增加La的负载量得到3-La-MC/2,吸附能力反而略有下降，原因应该是过多的La（OH）3团聚于表面，使得材料本身比表面积降低，活性位点被掩盖，进而不利于吸附；在2-La-MC/2的基础上提高HTC添加量得到2-La-MC，磷吸附能力大大提高，达到了100.25 mg P/g（Fe3O4/La(OH）3的吸附能力为73mg P/g),这是因为HTC表面存在丰富的羟基等基团，合成时HTC表面形成C-O-La化学键，既提高了La的负载量，也有效提高了活性成分的分散性，使得亲磷活性位点充分暴露于磷酸盐环境中，进而大大提高吸附能力。
实施例5
本实施例对于改良水热炭基除磷吸附剂吸附磷酸根前后利用X射线光电子能谱仪和傅里叶变换红外光谱仪进行分析和表征。
所制备的2-La-MC在吸附磷前后的FTIR谱图如图9所示，1053 cm-1处的特征峰对应PO43-中P-O键的不对称伸缩振动，617 cm-1和540 cm-1处的特征峰归属于P-O-P键的弯曲振动，表明载镧磁性复合材料通过化学吸附与磷酸盐结合。
所制备的2-La-MC在吸附磷前后的XPS谱图和吸附前后O、La、Fe元素的XPS谱图如图8所示。图8a为2-La-MC吸附磷酸盐前后的XPS全谱图，从图中可以看出，主峰对应的分别是La 3d、Fe 2p、O 1s、C 1s，表明Fe3O4和La（OH）3成功负载于HTC上；吸附后出现了P 2p，表明磷酸盐被吸附到材料上。图8b、8c、8d为2-La-MC吸附前后O 1s、La 3d、Fe 2p的XPS谱图。图8b中，经拟合后O 1s 可以分为O2-(e.g. Fe-O、La-O)、-OH 和吸附的H2O，结合能分别位于530.72 eV、531.51 eV、532.9eV，显然，吸附磷酸盐之后，结合能531.51 eV处的-OH相对含量由38.44%减小为32.28%，暗示磷酸盐取代了-OH基团与La通过络合作用形成内层配合物。图8c、图8d为2-La-MC吸附前后的La 3d、Fe 2p的XPS谱图，吸附磷酸盐之后，La 3d 5/2由834.91 eV转移为835.59 eV，La 3d 3/2由851.81 eV转移到852.38 eV，表明价带上的电子转移和La-O-P内层络合物的形成，而Fe 2p在磷酸盐吸附前后的结合能没有明显变化。XPS表征结果同前面机理分析基本一致。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法，其特征是，包括：
步骤1，水热生物炭的制备：以水为溶剂，秸秆为碳源，高温反应后洗涤并于105℃烘干；将烘干后的样品磨碎、过筛、洗涤后置于80℃烘箱烘干得到水热生物炭HTC；
步骤2，将FeCl3·6H2O、Fe2Cl2·4H2O、LaCl3·7H2O加入水中，充分溶解后加入步骤1制备的HTC，加入碱性沉淀剂至pH为11，搅拌，升温熟化，转移到反应釜中，反应后冷却、洗涤、干燥得到载镧磁性水热生物炭吸附剂。
2.根据权利要求1所述的载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法，其特征是，步骤1中，所述秸秆与水的质量体积比为1:4~6，所述秸秆为洗净、烘干、磨碎的小麦秸秆。
3.根据权利要求1所述的载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法，其特征是，步骤1中，所述反应温度为220℃~240℃，压强为4.5MPa。
4.根据权利要求1所述的载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法，其特征是，步骤1中，过筛采用的是80目筛，孔径为0.178mm。
5.根据权利要求1所述的载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法，其特征是，步骤1中，洗涤时先用1mol/L HCl溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性。
6.根据权利要求1所述的载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法，其特征是，步骤2中，所述FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、LaCl3·7H2O摩尔比为2:1:0~6，HTC的添加量为0.25g~0.5g。
7.根据权利要求1所述的载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法，其特征是，步骤2中，所述的碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌时间为1~3h，熟化时间为1~3h，熟化温度为80℃。
8.根据权利要求1所述的载镧磁性水热生物炭吸附剂的制备方法，其特征是，步骤2中，反应釜中反应温度为180℃，反应时间为10h，真空烘箱内60℃干燥10h。
9.根据权利要求1~8任一所述的制备方法制得的载镧磁性水热生物炭吸附剂。
10.根据权利要求9所述的载镧磁性水热生物炭吸附剂在选择性吸附水体中磷的应用。
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