CN109569518B - 半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法 - Google Patents

半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法，它包括MnFe2O4磁性颗粒的制备、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒的制备及磁性中空MnFe2O4纳米颗粒表面半胱氨酸功能化处理等步骤，以粒径为150~250 nm的MnFe2O4为基体，用混酸为蚀刻剂制得中空复合材料，材料的孔径达到10~45 nm，比表面积达到26.67~92.08 m2/g，饱和磁化强度达到32.4~41.18 emu/g，与此同时，在中空结构的内外表面同步功能化了半胱氨酸，提升了材料对铅、铬等重金属离子的吸附效果，吸收率可达79~81.5%。本发明所述的制备方法是在传统水热法的基础上进行的衍生，其过程简单，产率高，避免了传统制备介孔材料时需另外加入造孔剂模板的程序，简化了工艺步骤，节约了资源，降低了成本。

Description

半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备 方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种半胱氨酸功能化的磁性中空MnFe2O4纳米复合吸附剂H-MnFe2O4-Cys的制备方法。
背景技术
重金属在水体中的含量超标后会对水生生物和人类健康产生极大的危害，铅和铬是常用的重金属，即使在低浓度下人体和生物体也极易中毒，水中铅和铬去除的常用方法包括电化学技术，反渗透，膜过滤，离子交换和吸附等。吸附是一种简单、经济且有效的去除水性污染物的方法，常用吸附剂包括活性炭，粘土矿物和壳聚糖-天然沸石等，然而，此类非磁性材料在吸附污染物后的分离过程比较困难，往往需要繁琐漫长的处理过程。
高比表面积、超顺磁性、亲水的磁性纳米复合物是一种有效的磁分离材料，可以有效的提升过滤的效率。例如，有研究者制备了壳聚糖功能化的Fe3O4磁性纳米颗粒，该材料可以在较低的磁场梯度下，通过单分散Fe3O4纳米晶体从水中除去砷。研究证明，单分散的聚多巴胺功能化的磁性Fe3O4纳米颗粒，可以高效地从废水中去除二价铅和二价铜。用水热法合成超顺磁性、高度水分散和单分散的200 nm~340 nm 磁性微球吸附剂，或使用带正电荷的聚苯乙烯（PS）球体作为模板制造超顺磁性和导电性Fe3O4 /聚苯胺（PANI）微球，都能够有效吸附和去除水溶液中的二价铅等重金属离子。
磁性纳米颗粒作为优异的吸附材料已被众多研究证实，但这些磁性纳米颗粒通常有以下缺点：1、目前大多磁性材料为实心球，其比表面积较空心结构低；2、合成过程步骤繁琐，成本高且容易造成环境污染；3、类型比较单一，磁性能较弱。
发明内容
本发明的目的是针对现有中空结构的纳米材料合成方法中的不足和吸附效率低等问题，提供的一种半胱氨酸功能化的磁性中空MnFe2O4纳米复合吸附剂H-MnFe2O4-Cys的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、MnFe2O4磁性颗粒的制备
称取2.5 mmol MnCl2·4H2O和5 mmol FeCl3·6H2O溶于20mL乙二醇中，充分搅拌混合至溶液澄清，然后往溶液中加入3.6g CH3COONa和1.2g聚乙二醇，快速搅拌30分钟后，将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，逐渐升温至200℃，保持8h；冷却至室温，将所得产物洗涤、真空干燥，制得150~250nm的球形MnFe2O4纳米颗粒，其饱和磁化强度为73.5~81.1 emu/g；
步骤二、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒的制备
称取0.5g步骤一所制备的球形MnFe2O4纳米颗粒，将其分散于浓度为0.03~0.07mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，再将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在130~180℃下碳化4~5h后，冷却至室温；用乙醇反复洗涤至上清液澄清后，滴加混酸处理，经多次反复洗涤，得到中空的MnFe2O4纳米颗粒；
步骤三、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒表面半胱氨酸功能化处理
称取0.5g步骤二所制备的磁性中空MnFe2O4纳米颗粒溶于100mL水中，加入浓度为1mol/L的HCl溶液，调节溶液的pH值至4.0~5.0；滴加5mL浓度为0.6~1.5mol/L半胱氨酸溶液，超声振荡30~50min后进行磁分离，将沉淀物用乙醇和水洗涤至中性，在40~60°C干燥20h，得到球形的半胱氨酸功能化的磁性中空MnFe2O4纳米复合吸附剂H-MnFe2O4-Cys颗粒。
优选的，所述步骤二中混酸的配比为50mL蒸馏水:5~9mL浓度为98%的浓硫酸:3~6mL浓度为68%的浓硝酸，所使用混酸的体积为20mL，滴加速率为0.01~0.03mL/min。
优选的，所述步骤三制备的半胱氨酸功能化的磁性中空MnFe2O4纳米复合吸附剂颗粒的粒径为150~250nm。
优选的，所述步骤三中磁性中空MnFe2O4纳米颗粒与半胱氨酸的物质的量比为1:1.5~1:2.5。
本发明在MnFe2O4纳米颗粒外包敷碳层，提高其稳定性的基础上，进行酸化处理同步得到球形磁性中空MnFe2O4纳米颗粒，并在其表面功能化修饰半胱氨酸，得到一种对重金属Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)有选择性吸附性能的中空磁性铁酸锰吸附材料。
本发明较相对于现有技术有以下优点：
1.本发明所述的制备方法是在传统水热法的基础上进行的衍生，其过程简单，产率高，避免了传统制备介孔材料时需另外加入造孔剂模板的程序，简化了工艺步骤，节约了资源，降低了成本；
2.本发明所述方法制备的产物的形貌可根据改变碳源的量、混酸的量和滴加速率进行有效控制；
3.本发明所述方法制备的产物的对重金属二价铅和六价铬离子有着优异的吸附能力。
附图说明
图1为中空MnFe2O4纳米复合材料的扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）图；
图2为中空MnFe2O4纳米复合材料的X射线衍射（XRD）图；
图3为中空MnFe2O4纳米复合材料吸附Pb2+，Cr6+扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）图和吸附后的扫描电镜（SEM）；
图4为中空MnFe2O4纳米复合材料的傅里叶-红外（FT-IR）谱图；
图5为中空铁氧体MnFe2O4纳米复合材料的磁滞回线图；
图6中（a）、（b）为中空MnFe2O4纳米复合材料吸附Pb2+，Cr6+后的EDS谱图，(c)为MnFe2O4 和 H-MnFe2O4-Cys的Zata电位图；
图7为中空MnFe2O4纳米复合材料的比表面积（BET）和孔径分析（BJH）图谱，其中（a）~（f）分别为不同形貌中空铁氧体MnFe2O4纳米复合材料的比表面积（BET）或孔径分析（BJH）图谱；
图8为在不同的（a）初始pH下获得的Cr6 +曲线，（b）MnFe2O4-Cys纳米球剂量，（c）接触时间的影响，（d）伪第一阶和（e）伪二阶运动图；
图9为Cr6+吸附的Langmuir和Freundlich等温线图；
图10在25℃下，（a）H-MnFe2O4-Cys的铅和（b）铬的吸附循环，（c）铅和（d）H-MnFe2O4-Cys的再生吸附容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、MnFe2O4磁性颗粒的制备
称取2.5 mmol MnCl2·4H2O和5 mmol FeCl3·6H2O溶于20mL乙二醇中，充分搅拌混合至溶液澄清，然后往溶液中加入3.6g CH3COONa和1.2g聚乙二醇，快速搅拌30分钟后，将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，逐渐升温至200℃，保持8h；冷却至室温，将所得产物洗涤、真空干燥，制得150~250nm的球形MnFe2O4纳米颗粒，其饱和磁化强度为73.5~81.1 emu/g；
步骤二、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒的制备
称取0.5g步骤一所制备的球形MnFe2O4纳米颗粒，将其分散于5mL浓度为0.03mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，再将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在130℃下碳化4h后，冷却至室温；用乙醇反复洗涤至上清液澄清后，以0.03mL/min的速度滴加配比为50mL蒸馏水：5mL浓度为98%的浓硫酸：3mL浓度为68%的浓硝酸的混酸处理，经多次反复洗涤，得到中空的MnFe2O4纳米颗粒；
步骤三、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒表面半胱氨酸功能化处理
称取0.5g步骤二所制备的磁性中空MnFe2O4纳米颗粒溶于100mL水中，加入浓度为1mol/L的HCl溶液，调节溶液的pH值至4.0；滴加5mL浓度为0.8mol/L半胱氨酸溶液，超声振荡30min后进行磁分离，将沉淀物用乙醇和水洗涤至中性，在40°C干燥20h，得到球形的半胱氨酸功能化的磁性中空MnFe2O4纳米复合吸附剂H-MnFe2O4-Cys颗粒，其饱和磁化强度为41emu/g，表面出现均匀排布的直径为2-10nm的孔，比表面积为45.38m2/g。
实施例2
一种半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、MnFe2O4磁性颗粒的制备
称取2.5 mmol MnCl2·4H2O和5 mmol FeCl3·6H2O溶于20mL乙二醇中，充分搅拌混合至溶液澄清，然后往溶液中加入3.6g CH3COONa和1.2g聚乙二醇，快速搅拌30分钟后，将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，逐渐升温至200℃，保持8h；冷却至室温，将所得产物洗涤、真空干燥，制得150~250nm的球形MnFe2O4纳米颗粒，其饱和磁化强度为73.5~81.1 emu/g；
步骤二、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒的制备
称取0.5g步骤一所制备的球形MnFe2O4纳米颗粒，将其分散于5mL浓度为0.05mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，再将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在140℃下碳化4h后，冷却至室温；用乙醇反复洗涤至上清液澄清后，以0.03mL/min的速度滴加配比为50mL蒸馏水：9mL浓度为98%的浓硫酸：6mL浓度为68%的浓硝酸的混酸处理，经多次反复洗涤，得到中空的MnFe2O4纳米颗粒；
步骤三、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒表面半胱氨酸功能化处理
称取0.5g步骤二所制备的磁性中空MnFe2O4纳米颗粒溶于100mL水中，加入浓度为1mol/L的HCl溶液，调节溶液的pH值至4.0；滴加5mL浓度为1mol/L半胱氨酸溶液，超声振荡40min后进行磁分离，将沉淀物用乙醇和水洗涤至中性，在40°C干燥20h，得到球形的半胱氨酸功能化的磁性中空MnFe2O4纳米复合吸附剂H-MnFe2O4-Cys颗粒，其饱和磁化强度为38.7emu/g，表面出现均匀排布的直径为10-25nm的孔，比表面积为92.09m2/g。
实施例3
一种半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、MnFe2O4磁性颗粒的制备
称取2.5 mmol MnCl2·4H2O和5 mmol FeCl3·6H2O溶于20mL乙二醇中，充分搅拌混合至溶液澄清，然后往溶液中加入3.6g CH3COONa和1.2g聚乙二醇，快速搅拌30分钟后，将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，逐渐升温至200℃，保持8h；冷却至室温，将所得产物洗涤、真空干燥，制得150~250nm的球形MnFe2O4纳米颗粒，其饱和磁化强度为73.5~81.1 emu/g；
步骤二、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒的制备
称取0.5g步骤一所制备的球形MnFe2O4纳米颗粒，将其分散于5mL浓度为0.08mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，再将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在150℃下碳化4h后，冷却至室温；用乙醇反复洗涤至上清液澄清后，以0.02mL/min的速度滴加配比为50mL蒸馏水：6mL浓度为98%的浓硫酸：3.6mL浓度为68%的浓硝酸的混酸处理，经多次反复洗涤，得到中空的MnFe2O4纳米颗粒；
步骤三、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒表面半胱氨酸功能化处理
称取0.5g步骤二所制备的磁性中空MnFe2O4纳米颗粒溶于100mL水中，加入浓度为1mol/L的HCl溶液，调节溶液的pH值至4.0；滴加5mL浓度为0.8mol/L半胱氨酸溶液，超声振荡40min后进行磁分离，将沉淀物用乙醇和水洗涤至中性，在40°C干燥20h，得到球形的半胱氨酸功能化的磁性中空MnFe2O4纳米复合吸附剂H-MnFe2O4-Cys颗粒，其饱和磁化强度为39.2emu/g，表面出现均匀排布的直径为20-35nm的孔，比表面积为26.67m2/g。
实施例4
一种半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、MnFe2O4磁性颗粒的制备
称取2.5 mmol MnCl2·4H2O和5 mmol FeCl3·6H2O溶于20mL乙二醇中，充分搅拌混合至溶液澄清，然后往溶液中加入3.6g CH3COONa和1.2g聚乙二醇，快速搅拌30分钟后，将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，逐渐升温至200℃，保持8h；冷却至室温，将所得产物洗涤、真空干燥，制得150~250nm的球形MnFe2O4纳米颗粒，其饱和磁化强度为73.5~81.1 emu/g；
步骤二、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒的制备
称取0.5g步骤一所制备的球形MnFe2O4纳米颗粒，将其分散于5mL浓度为0.05mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，再将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在160℃下碳化4h后，冷却至室温；用乙醇反复洗涤至上清液澄清后，以0.01mL/min的速度滴加配比为50mL蒸馏水：8mL浓度为98%的浓硫酸：4.8mL浓度为68%的浓硝酸的混酸处理，经多次反复洗涤，得到中空的MnFe2O4纳米颗粒；
步骤三、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒表面半胱氨酸功能化处理
称取0.5g步骤二所制备的磁性中空MnFe2O4纳米颗粒溶于100mL水中，加入浓度为1mol/L的HCl溶液，调节溶液的pH值至5.0；滴加5mL浓度为1mol/L半胱氨酸溶液，超声振荡30min后进行磁分离，将沉淀物用乙醇和水洗涤至中性，在60°C干燥20h，得到球形的半胱氨酸功能化的磁性中空MnFe2O4纳米复合吸附剂H-MnFe2O4-Cys颗粒，其饱和磁化强度为38.2emu/g，表面出现均匀排布的直径为20-32nm的孔，比表面积为35.38m2/g。
实施例5
一种半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、MnFe2O4磁性颗粒的制备
称取2.5 mmol MnCl2·4H2O和5 mmol FeCl3·6H2O溶于20mL乙二醇中，充分搅拌混合至溶液澄清，然后往溶液中加入3.6g CH3COONa和1.2g聚乙二醇，快速搅拌30分钟后，将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，逐渐升温至200℃，保持8h；冷却至室温，将所得产物洗涤、真空干燥，制得150~250nm的球形MnFe2O4纳米颗粒，其饱和磁化强度为73.5~81.1 emu/g；
步骤二、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒的制备
称取0.5g步骤一所制备的球形MnFe2O4纳米颗粒，将其分散于5mL浓度为0.03mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，再将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在130℃下碳化4h后，冷却至室温；用乙醇反复洗涤至上清液澄清后，以0.03mL/min的速度滴加配比为50mL蒸馏水：5mL浓度为98%的浓硫酸：3mL浓度为68%的浓硝酸的混酸处理，经多次反复洗涤，得到中空的MnFe2O4纳米颗粒；
步骤三、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒表面半胱氨酸功能化处理
称取0.5g步骤二所制备的磁性中空MnFe2O4纳米颗粒溶于100mL水中，加入浓度为1mol/L的HCl溶液，调节溶液的pH值至4.0；滴加5mL浓度为0.8mol/L半胱氨酸溶液，超声振荡50min后进行磁分离，将沉淀物用乙醇和水洗涤至中性，在40°C干燥20h，得到球形的半胱氨酸功能化的磁性中空MnFe2O4纳米复合吸附剂H-MnFe2O4-Cys颗粒，其饱和磁化强度为32.4emu/g，表面出现均匀排布的直径为30-45nm的孔，比表面积为47.42m2/g。
以实施例1所制备的半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的结构、形貌和吸附性能进行分析说明，分别为扫描电镜、透射电镜、XRD晶体衍射、红外谱图、饱和磁化强度、BET以及吸附重金属铬和铅的效果分析。
1、电镜分析
图1为采用不同参比制备的中空MnFe2O4的扫描电镜图和透射电镜图。从图1可以看出，所制得的产物表面有明显的孔状结构，孔的大小均匀，没有损坏球形颗粒的外形，这种结构可以使MnFe2O4具有大量的空隙度和比表面积。图a中MnFe2O4的核和表面之间存在明显的空穴，从图b可以看到中空的纳米球结构。MnFe2O4表面被雕刻成均匀排列的孔，有利于与带有氨基、羧基等官能团的功能剂吸附在其表面及材料空隙中。这种功能化碳包覆MnFe2O4的多孔纳米复合材料，能极大的增加重金属的去除效果。实验结果表明，孔的大小也可以通过混酸的浓度的百分比含量来调节——混酸的浓度越大，则孔径越大；混酸的浓度越小，则孔径越大。
2、XRD分析
图2显示了MnFe2O4纳米颗粒和半胱氨酸功能化的中空MnFe2O4纳米颗粒的XRD图谱。可以看出，MnFe2O4纳米粒子纯度较高，其特征峰主要出现在2θ = 18.2°（111），29.98°（220），35.38°（311），43.08°（400），53.26°（422） 56.98°（511）和62.54°（440）。碳化反应前后，MnFe2O4纳米颗粒和中空的MnFe2O4纳米颗粒的峰位基本一致，表明功能化后的中空MnFe2O4纳米颗粒中存在MnFe2O4吸收峰，半胱氨酸功能化不改变MnFe2O4的相组成。
3、图3显示了H-MnFe2O4-Cys和负载Pb2+，Cr6+的H-MnFe2O4-Cys的扫描电镜，透射电镜。通过扫描电镜和透射电镜研究中空锰铁氧体颗粒吸附重金属离子前后的形态变化。从图3a中的透射电镜扫描可以看出，锰铁氧体颗粒具有多孔中空结构，并且整个MnFe2O4的表面被刻蚀成均匀的孔。图（3b，3c）和图（3b，3d）表明吸附前的中空MnFe2O4表面的孔径较大，但从重金属吸附后的扫描电镜图可以看出，MnFe2O4表面上的孔径变得更小，表面粗糙度增加并且纳米颗粒之间的连接更强。结合红外光谱和扫描电镜，发现Pb2+和Cr6+离子被吸附在固体中空MnFe2O4上，Pb2+和Cr6+均匀分布在H-MnFe2O4-Cys表面。
4、红外分析
图4（曲线1-5）显示了在400-4000cm-1范围内获得的中空MnFe2O4（曲线1），购买商业的L-Cys（曲线2），H-MnFe2O4-Cys（曲线3），吸附上Pb2+的中空 MnFe2O4-Cys上的（曲线4）和吸附上Cr6+的H-MnFe2O4-Cys上的（曲线5）。对于中空MnFe2O4纳米颗粒在582和634 cm-1处的谱带分别对应于Mn-O，Fe-O键的伸缩振动。此外，1627和3428 cm-1处的峰归因于MnFe2O4纳米颗粒表面羟基（-OH）的伸缩振动。显然，以上结果符合中空MnFe2O4纳米颗粒的红外吸收峰。
曲线2显示了商业L-Cys的FT-IR光谱。由于COO-的不对称和对称拉伸，该曲线在1620和1397cm-1处显示其特征带。1535cm-1处的IR带对应于N-H弯曲，并且在3000和3500cm-1之间观察到非常宽的NH3+伸展带。2550cm-1处的弱带，是由于S-H基团的存在。然而，在用L-Cys使MnFe2O4稳定后，在1392和1590cm-1处出现明显新的IR峰，对应于COO-和-NH2酰胺带的不对称和对称伸缩。这表明用L-Cys成功地稳定了MnFe2O4（曲线3）。在其他研究中可以看到类似的结果。在MnFe2O4-Cys的红外光谱中，红外区3010~3185 cm-1处出现NH3 +振动峰，2069cm-1处出现峰，这表明L-Cys分子通过形成Fe和S之间的共价键结合在MnFe2O4表面。
曲线4和5显示负载在MnFe2O4-Cys上的Pb2+和负载在MnFe2O4-Cys上的Cr6+的FT-IR光谱。 Pb2+和Cr6+与MnFe2O4-Cys相互作用后，1431 cm-1处的红外波段（曲线3）分别向1398和1370 cm-1处的较低波数位移（曲线4和5），峰强度增强。这些结果表明，MnFe2O4-Cys上的Pb2+和Cr6+吸附是由于-SH和-NH2酰胺带的变化引起的，表明Pb2+和Cr6+与MnFe2O4-Cys形成SH-Pb2+-NH2和NH-Cr6+复合物，如图6所示。
5、VSM分析
图5显示了MnFe2O4纳米粒子和半胱氨酸功能化的中空MnFe2O4纳米颗粒的滞回线图（VSM）。这些样品都表现出了典型的超顺磁结构，矫顽力与余磁可忽略。随着碳化包覆中空MnFe2O4和半胱氨酸过程，饱和磁化强度从81.18 emu/g（MnFe2O4纳米球）降低到半胱氨酸功能化中空MnFe2O4多孔纳米复合材料的40.16emu/g。该值的降低是由因为中空的MnFe2O4纳米颗粒表面覆盖有碳层，掩蔽了MnFe2O4磁芯。我们进一步的测试证明了中空MnFe2O4纳米颗粒具有显著的磁响应，这为其作为重金属离子的吸附材料提供了强有力的支持。
6、图6显示了负载Pb2+和负载Cr6+的H-MnFe2O4-Cys的EDS能谱和吸附MnFe2O4 和 H-MnFe2O4-Cys的Zata电位图。图6a和6b的能量色散X射线光谱元素分析证实，除了锰、铁、氧、氮、硫、碳外，铬和铅离子也吸附在H-MnFe2O4-Cys纳米复合材料上。图6c显示了从Zeta电位技术获得的无附着物的中空MnFe2O4和H-MnFe2O4-Cys的表面电荷电位，经测量得出MnFe2O4的ζ电位为+10.25 mV，经L-Cys稳定包敷后为-12.25 mV。负表面电荷是由于在其等电点以上存在羧基所致。像其他氨基酸一样，L-Cys也是一种两性离子分子，因此它的ζ电位随着pH而变化。L-Cys的等电点（pHISP）为5.07。在其等电点以下，由于存在铵基，L-Cys带正电，并且在其等电点以上，由于存在羧基，所以带负电即H-MnFe2O4-Cys具有负的ζ电位。因此，中空MnFe2O4的表面已经附着半光氨酸。
7、BET分析
图7a~f显示了三种不同形貌H-MnFe2O4的N2吸附-解吸等温线（BET）和孔径分布曲线（BJH），吸附等温线显示出Ⅳ型等温曲线H3的滞后环。
8、吸附剂在不同时间，吸附剂的量和pH以及吸附动力学研究
在废水处理的应用中，平衡时间是一个重要的经济因素。通过在温度20℃，pH值（3和7），搅拌速率为150 rpm和初始浓度为7 mg•L-1和3.5 mg•L-1的条件下，接触时间对H-MnFe2O4-Cys去除Cr6+和Pb2+的影响进行分批实验来研究。如图8a所示，增加的接触时间增强吸附剂对Cr6 +去除性能。在吸附过程开始的前15分钟内，H-MnFe2O4-Cys吸附Cr6+的效率很高，吸附效率为80％。初始吸附速率高的原因在于吸附剂的空活性位点的可用性以及吸附剂结构中存在的官能团与Cr6+的接触机会更多。随着空的位点逐渐被占据，吸附系统逐渐达到平衡。结果表明H-MnFe2O4-Cys吸附剂在35分钟内达到吸附平衡，平衡后Cr6+的吸附效率为81.4％，Pb2+的吸附效率为79.9％。从而可以证明H-MnFe2O4-Cys吸附剂可以有效的去除Cr6+和Pb2+。
在20℃，固定搅拌速率为150rpm，pH值（3和7），初始浓度为7 mg•L-1、 3.5mg•L-1和35分钟的接触时间下，研究吸附剂浓度对去除Cr6+和Pb2+离子的影响。根据图8b可以得出结论：增加吸附剂的量可以提高Cr6+和Pb2+离子的去除效果，是由于增加吸附剂的量会增加有效吸附面积从而提高重金属离子的去除效率，吸附剂质量从0.005 g增加到0.03 g，吸附剂H-MnFe2O4-Cys的对Cr6+离子的吸附效率从41.5％提高到81％，对Pb2+离子的吸附效率从23.5％提升到79.8％。纳米吸附剂H-MnFe2O4-Cys对Cr6+离子和Pb2+离子的最佳吸附的质量分别为0.025g和0.02g。增加的吸附剂质量超过最佳值虽然不会显著改变Cr6+和Pb2+的去除效率，但是会减慢吸附速率。原因是吸附剂的量超过最佳值时，颗粒间的碰撞机会增加，从而可能导致颗粒的团聚和较大颗粒的形成，进而减少吸附剂和被吸附物之间的表面接触，降低吸附剂的稳定性和化学反应性。
溶液的pH值是通过改变吸附剂的质子化程度和表面电荷来控制吸附的。通过与官能团发生的化学和生物反应而附着在吸附剂表面金属离子的多少主要取决于水溶液的pH值。为了检验pH值对吸附的影响，在20℃，恒定搅拌速率150 rpm，初始浓度为7 mg/L，pH范围为2~8,35 min反应时间的条件下进行Cr6+和Pb2+去除实验。从图8c可以看出，随着pH的增加，降低了Cr6+的吸附效率，增加了Pb2+的吸附效率。即溶液的pH从2升高至8，对于H-MnFe2O4-Cys吸附剂而言，Cr6+的吸附效率从79.5％降低至38.8％，Pb2+的吸附效率从41.3％增加至88.5％。
Pb2+和Cr6+的动力学研究在pH 3.0和7.0进行，快速动态去除过程如图8d和8e所示。H-MnFe2O4-Cys吸附剂去除Pb2+和Cr6+的能力在35分钟的接触时间内迅速增加，然后减慢直至达到去除平衡。去除机制可以用假一级和伪二级动力学模型来探索。如表1所示，使用伪一级动力学模型来更好地拟合去除过程。一般来说，具有纳米级的材料比其他尺寸的材料有更大的接触面积，因此，纤维和颗粒的纳米级材料具有快速的重金属离子的效果。
9、H-MnFe2O4-Cys对重金属铬的吸附效果分析
吸附等温线模型被用来描述液相和固相的相互作用。Langmuir等温线模型基于单分子层吸附的假设，即吸附分子间没有相互作用。根据这个模型，这些材料具有同样活跃的分子位点。Freundlich等温线模型表明材料的表面存在异质结合位点。两种模型都用来描述吸附在纳米吸附剂上的Pb2+和Cr6+离子的平衡数据。如图9和表2所示，与Langmuir等温模型相比，实验数据更符合Freundlich模型。在25℃，35分钟内达到吸附平衡。Langmuir方程最好地描述了吸附平衡数据。H-MnFe2O4-Cys对Pb2+和Cr6+的Langmuir吸附容量分别为19.08，40.93 mg/g。
10、研究了H-MnFe2O4-Cys的多次吸附-解吸循环的效率
简单的说，取20 mg H-MnFe2O4-Cys，分别用3.5 mg/L Pb2+和7 mg/L Cr6+溶液（40mL）混合后搅拌15分钟，测量平衡浓度。使用0.02 mol/L HNO3和NaOH对使用过的H-MnFe2O4-Cys进行重金属离子解吸。干燥解吸后的纳米球并重新用于另一个吸附循环。实验表明对于负载在H-MnFe2O4-Cys上的Pb2+和Cr6+，可被酸性溶液和碱性溶液有效解吸。图10a和图10b显示了H-MnFe2O4-Cys对Pb2+和Cr6+的连续吸附-解吸循环。在前五次循环运行中观察到吸附能力持续下降。这主要有两个原因：首先，当L-Cys耗尽时，Pb2+和Cr6+不易与其表面的-SH，-OH和-NH2配位。其次，吸附剂的表面和内部的孔隙被Pb2+和Cr6+完全覆盖，降低了再次吸附Pb2+和Cr6+离子的能力。但是，如图10c和图10d所示的第六次和第七次循环中，Pb2+和Cr6+在酸和碱解吸后被再次吸附，正如预期的那样，吸附剂重新获得对Pb2+和Cr6+的去除能力并接近全新的H-MnFe2O4-Cys吸附剂的吸附能力。
表1为半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂上Cr6+吸附获得的假一阶和二阶速率常数和相关系数；
表1
Figure 212506DEST_PATH_IMAGE002
表2为半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂上Cr6+吸附获得的Langmuir和Freundlich等温线参数。
表2
Figure 660804DEST_PATH_IMAGE004

Claims (3)

1.一种半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、MnFe2O4磁性颗粒的制备
称取2.5 mmol MnCl2·4H2O和5 mmol FeCl3·6H2O溶于20mL乙二醇中，充分搅拌混合至溶液澄清，然后往溶液中加入3.6g CH3COONa和1.2g聚乙二醇，快速搅拌30分钟后，将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，逐渐升温至200℃，保持8h；冷却至室温，将所得产物洗涤、真空干燥，制得150~250nm的球形MnFe2O4纳米颗粒，其饱和磁化强度为73.5~81.1 emu/g；
步骤二、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒的制备
称取0.5g步骤一所制备的球形MnFe2O4纳米颗粒，将其分散于浓度为0.03~0.07mol/L的葡萄糖溶液中混合均匀，再将溶液转移至25mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在130~180℃下碳化4~5h后，冷却至室温；用乙醇反复洗涤至上清液澄清后，滴加混酸处理，经多次反复洗涤，得到中空的MnFe2O4纳米颗粒；所述混酸的配比为50mL蒸馏水:5~9mL浓度为98%的浓硫酸:3~6mL浓度为68%的浓硝酸，所使用混酸的体积为20mL，滴加速率为0.01~0.03mL/min；
步骤三、磁性中空MnFe2O4纳米颗粒表面半胱氨酸功能化处理
称取0.5g步骤二所制备的磁性中空MnFe2O4纳米颗粒溶于100mL水中，加入浓度为1mol/L的HCl溶液，调节溶液的pH值至4.0~5.0；滴加5mL浓度为0.6~1.5mol/L半胱氨酸溶液，超声振荡30~50min后进行磁分离，将沉淀物用乙醇和水洗涤至中性，在40~60°C干燥20h，得到球形的半胱氨酸功能化的磁性中空MnFe2O4纳米复合吸附剂H-MnFe2O4-Cys颗粒。
2.根据权利要求1所述半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三制备的半胱氨酸功能化的磁性中空MnFe2O4纳米复合吸附剂颗粒的粒径为150~250nm。
3.如权利要求1所述的半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中磁性中空MnFe2O4纳米颗粒与半胱氨酸的物质的量比为1:1.5~1:2.5。
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