CN103341346A

CN103341346A - 一种锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物的制备方法

Info

Publication number: CN103341346A
Application number: CN2013102601889A
Authority: CN
Inventors: 包健; 包志豪; 李晓冬
Original assignee: SUZHOU YUHAO NANO MATERIALS Co Ltd; Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science
Current assignee: SUZHOU YUHAO NANO MATERIALS Co Ltd; Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: CN103341346B

Abstract

本发明提供了一种锰铁氧体纳米颗粒（MnFe₂O₄）与石墨烯复合物的制备方法。包括：在利用高锰酸钾氧化石墨法制备氧化石墨烯过程中，获得锰离子和氧化石墨烯混合溶液。在混合溶液中加入足量的H₂O₂，将其中的锰元素还原至二价锰离子。加入三价铁盐和二价锰盐，搅拌均匀，然后在该混合溶液中加入碱性溶液，将酸碱度调至8～13后，将混合液的温度升至70～99℃，加入还原剂，搅拌0.5～24小时，获得悬浮液。将悬浮液进行磁分离、干燥，获得锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物。本发明制备锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物的方法能充分利用制备氧化石墨烯时的高锰酸钾，使之转化为含锰铁氧体纳米材料，制备方法具有简单、环保、成本低等特点。

Description

一种锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，特别设计一种磁性纳米颗粒与石墨烯复合物的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，独特的结构决定了其具有丰富的物理化学性能，包括高达2630m²/g的理论比表面积；具有突出的导热性能(3000W/(m·K))和力学性能(杨氏模量1060GPa，断裂强度130GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(1500cm/(V·s))等一系列性质。可用于传感器、储能材料、晶体管、吸附材料、催化剂载体等一系列应用。石墨烯与其他材料形成的复合物也具有较为优越的性能，如与三氧化二铝形成复合物时，能显著地提高材料的导电性。其与铁氧体磁性纳米颗粒（Fe₃O₄）形成的复合物时，可以提高Fe₃O₄的稳定性，复合物可以有效地吸附砷离子。发明（201110440737.1；CN201010174907.1）提供了磁性纳米颗粒（Fe₃O₄）与石墨烯复合物的两种制备方法，但都需要纯化分离后的氧化石墨烯作为原料。但是，目前还没有报道利用前期制备氧化石墨烯过程中含高锰酸钾和石墨烯的混合物来制备锰铁氧体与石墨烯复合物，从而避免了原来文献中使用纯化氧化石墨烯时带来的繁琐分离和洗涤操作以及废液中含有锰元素带来的污染。

“高校化学工程学报”，第24卷第4期（2010年8月），公开了《石墨烯的制备与表征》，其中（第720页）：2.2.1氧化石墨（GO）的制备采用Hummers方法制备氧化石墨。具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。

所谓Hummers或改进的Hummers法制备氧化石墨烯是指利用H₂SO₄强酸与石墨形成H₂SO₄、stage-1、stage-2型嵌入化合物，在强氧化剂KMnO₄等的作用下，经水解和超声获得氧化石墨烯。Hummers制备氧化石墨烯法最先提出的文献是：Hummers Jr,W.S.and R.E.Offeman,Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the AmericanChemical Society,1958.80(6):p.1339-1339。密闭氧化法文献是：Bao CL,Song L,et al.Preparation of graphene by pressurized oxidation and itspolymer nanocomposites by masterbatch-based melt blending.J Mater.Chem.2012,22,6088-6096。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明利用前期制备氧化石墨烯过程中含高锰酸钾和石墨烯的混合物来制备锰铁氧体与石墨烯复合物，从而避免了原来文献中使用纯化氧化石墨烯时带来的繁琐分离和洗涤操作以及废液中含有锰元素带来的污染。本发明的制备方法具有简单、低成本和环保等特点。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种锰铁氧体（MnFe₂O₄）纳米颗粒与石墨烯复合物的制备方法，在利用Hummer’s方法或改进的Hummer’s方法制备氧化石墨烯过程中，以高锰酸钾作为氧化剂氧化石墨后，再经过超声，加水稀释，获得均匀的氧化石墨烯的含锰混合溶液，加入双氧水，将高锰酸钾离子还原成二价锰离子，在其中加入三价铁盐和二价锰盐，搅拌均匀。然后再在混合液中加入碱性溶液，将pH值调至8～13。将混合液升温升至70～99℃后加入还原剂，并保持该温度，搅拌0.5～24小时，获得含有与石墨烯复合物的悬浮液，通过磁分离，干燥，最后获得含有锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物。

上述的锰铁氧体（MnFe₂O₄）纳米颗粒与石墨烯复合物的制备方法，其进一步特征在于，所述均匀的氧化石墨烯的含锰混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.001～50mg/ml；所述锰的浓度为0.001～2mol/L。所述的三价铁盐选自Fe(NO₃)₃、FeCl₃和Fe₂(SO₄)₃，二价锰盐选自MnCl₂、MnSO₄和Mn(NO₃)₂。所述加入的铁三价铁离子与溶液原有锰元素的摩尔比为2～10:1；所加的二价锰离子与溶液原有锰元素锰的摩尔比为0～4:1，最终的铁与锰的摩尔比为2：1。所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1：1～300：1；所述还原剂选自：甲醛、糖类化合物、水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、抗坏血酸、氨基酸中的一种。所述碱性水溶液采用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水中的任一种配制。

上述锰铁氧体纳米颗粒（MnFe₂O₄）与石墨烯组成的复合物，所述复合物的比表面积为5m²/g～100m²/g.铁氧体磁性纳米颗粒的大小为5～100nm。二维石墨烯上负载MnFe₂O₄纳米颗粒：其中二维石墨烯片的尺寸为0.05～50微米，MnFe₂O₄的尺寸为1～100纳米。所述石墨烯气凝胶作为电磁屏蔽材料，在5KHz～18GHz范围内，电磁屏蔽效能15～90dB。所述石墨烯气凝胶作为重金属离子（汞、镍、镉、金和铜）吸附剂时，可将重金属离子的浓度控制在0.01～10ppm。

附图说明

图1是本发明一种锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物制备方法实施例的流程图。

图2是本发明优先实施例中所制备的锰铁氧纳米颗粒与石墨烯复合物的X光衍射图。

图3是本发明优先实施例中所制备的锰铁氧纳米颗粒与石墨烯复合物的透射电镜图。

图4左侧照片是本发明优先实施例中所制备的锰铁氧纳米颗粒与石墨烯复合物的水溶液照片；右侧照片是本发明优先实施例中所制备的锰铁氧纳米颗粒与石墨烯复合物在磁铁形成的磁场中的分离照片。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体的实施方式对本发明进一步详细说明。

参照图1，显示的是本发明锰铁氧纳米颗粒与石墨烯复合物的制备方法实施例的流程图，包括：

步骤101，利用Hummers或改进的Hummers法直接获得含有氧化石墨和锰离子的混合溶液，超声后获得均匀的氧化石墨烯和锰离子的混合溶液；所述混合液中氧化石墨烯的浓度为0.001～50mg/ml，锰离子浓度为0.001～2mol/L。

步骤102，在步骤101中所获得的混合溶液中，加入足量的双氧水溶液，将溶液中的高价锰离子还原为二价锰离子。

步骤103，在所述混合溶液添加三价铁盐和二价锰盐，搅拌均匀；再加入碱性水溶液，调节PH至8-13。所述的三价铁盐选自Fe(NO₃)₃、FeCl₃和Fe₂(SO₄)₃，二价锰盐选自MnCl₂、MnSO₄和Mn(NO₃)₂。所述三价铁盐与溶液中锰的摩尔比为10:1，二价锰盐与溶液中锰的摩尔比4：0。所述的碱性水溶液为所述碱性水溶液采用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水中的任一种配制。

步骤104，将经所述103步骤后得到的混合物加热至70°C至沸点之间，再加入还原剂，再搅拌0.5～24小时，获得含有锰铁氧纳米颗粒与石墨烯复合物的悬浮液。经磁分离和干燥后获得锰铁氧纳米颗粒与石墨烯复合物。所述还原剂为甲醛、糖类化合物、水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、抗坏血酸、氨基酸中的一种。

下面以本发明一个优选实施例进行详细说明：

a、利用hummers或改进的hummers法制备氧化石墨烯的含锰混合溶液

取2g石墨（500目）与1g NaNO₃混合，加入三颈瓶内，然后，在机械搅拌下，与46ml浓H₂SO₄（98%wt%）均匀混合；接着缓慢加入6g KMnO₄，反应2h，以上反应都在冰浴下进行。将反应物在室温中搅拌20min。转移至35℃恒温水浴，反应约50min。之后体系粘度增加，逐滴加入92ml去离子水（持续时间约1h）。将温度升至98℃，继续反应3h，进一步加去离子水（约100ml）稀释。并用60ml30wt%H₂O₂溶液处理，来还原未反应的高锰酸钾至二价锰离子，通过超声仪超声处理，获得均匀的氧化石墨烯的含锰混合液；

b、锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物制备

在混合液中加入12.32克FeCl₃，搅拌均匀，加入NaOH，将混合液的pH值调节至11，然后将混合液温度升至90℃，在其中加入20ml浓度为98％的肼的水溶液，搅拌4个小时后冷却至室温，通过过滤或磁分离，再干燥，获得锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物。图1是本发明一种锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物制备方法实施例的流程图。

图4左侧照片是本发明优先实施例中所制备的锰铁氧纳米颗粒与石墨烯复合物的水溶液照片；右侧照片是本发明优先实施例中所制备的锰铁氧纳米颗粒与石墨烯复合物在磁铁形成的磁场中的分离图。

本发明实施例所提供的锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物特征是二维石墨烯上负载MnFe₂O₄纳米颗粒；二维石墨烯片的尺寸为0.05～50微米，MnFe₂O₄的尺寸为1～100纳米。所述复合物作为电磁屏蔽材料，在5KHz～18GHz范围内，电磁屏蔽效能15～90dB所述复合物作为重金属离子（汞、镍、镉、金和铜）吸附剂时，可将重金属离子的浓度控制在0.01～10ppm。

本发明实施例所提出的锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物，将在重金属离子吸附、电磁屏蔽、催化领域、吸附与分离等方面得到广泛的应用。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，同样属于本发明之保护范围。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求所界定的为准。

Claims

1.一种锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：在利用高锰酸钾氧化石墨法制备氧化石墨烯过程中，以高锰酸钾作为氧化剂氧化石墨后，再经过超声，加水稀释，获得均匀的氧化石墨烯的含锰混合溶液，加入双氧水，将高锰酸钾离子还原成二价锰离子，在其中加入三价铁盐和二价锰盐，搅拌均匀；然后再在混合液中加入碱性水溶液，将pH值调至8～13；将混合液升温至70～99℃后加入还原剂，并保持该温度，搅拌0.5～24小时，获得含有与石墨烯复合物的悬浮液，通过磁分离，干燥，最后获得含有锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾氧化石墨法为Hummers法、改进的Hummers和密闭氧化法的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述均匀的氧化石墨烯的含锰混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.001～50mg/ml;所述锰的浓度为0.001～2mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三价铁盐选自Fe(NO₃)₃、FeCl₃和Fe₂(SO₄)₃中的一种或几种，所述二价锰盐选自MnCl₂、MnSO₄和Mn(NO₃)₂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所加的三价铁盐与溶液原有锰元素的摩尔比为2～10:1，所加的二价锰盐与溶液原有锰元素锰的摩尔比为0～4:1，最终的铁与锰的摩尔比为2：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1：1～300：1；所述还原剂选自甲醛、糖类化合物、水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、抗坏血酸、氨基酸中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液采用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水中的任一种配制。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：最后获得含有锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物的比表面积为5m²/g～100m²/g，铁氧体磁性纳米颗粒的大小为5～100nm。

9.根据权利要求1至8之一所述的制备方法，其特征在于：所述锰铁氧体纳米颗粒负载在二维石墨烯片上，所述二维石墨烯片的尺寸为0.05～50微米，所述锰铁氧体纳米颗粒的尺寸为1～100纳米。

10.根据权利要求1至8之一所述的制备方法，其特征在于：使用锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物作为电磁屏蔽材料，在5KHz～18GHz范围内，电磁屏蔽效能15～90dB。