CN104944474A - 一种纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法。所述的复合材料中石墨烯为片状结构，其质量分数为不高于15％。MnFe2O4的颗粒粒径大小约为10～50nm，均匀分布在石墨烯薄片之上。本发明的技术方案包括如下步骤：1)配制氧化石墨烯分散溶液；2)制备纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料。本发明制备纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的方法具有简单，环保、成本低的特点。

Description

一种纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
MnFe2O4纳米材料在锂电池材料、超级电容器电极材料、电磁吸波材料以及磁性材料等方面具有广阔的应用前景。石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。其具有优异的电子传导速率和机械强度。此外，其独特的二维纳米层状结构类似于展开的单臂碳纳米管，具有两个接触面，有利于作为固载材料的载体。石墨烯/MnFe2O4纳米复合材料能够在有效抑制MnFe2O4纳米材料的团聚，同时保持MnFe2O4材料本身的优良特性，因此被广泛研究。
目前，此类材料的制备方法多采用溶剂热法、水热法、微波法和共沉淀法。上述几种方法虽然能得到石墨烯/MnFe2O4复合材料，但工艺较为复杂，为了还原氧化石墨烯，往往使用了有毒的还原剂(比如：水合肼等)。此外，水热还原后的石墨烯仍会有一定程度的团聚，所得MnFe2O4颗粒尺寸较大。
发明内容
为了充分发挥石墨烯/MnFe2O4纳米复合材料的优异性能，弥补现有工艺制备过程中存在的不足，本发明提供了一种纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法，有效避免了传统工艺过程中所使用的有毒还原剂，降低了MnFe2O4纳米颗粒的颗粒尺寸，同时抑制了石墨烯的团聚。
本发明的技术方案：
一种纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)配制氧化石墨烯分散溶液
将氧化石墨分散在水中进行超声处理，得到氧化石墨烯分散溶液。
2)制备纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料
A、以二价铁、锰盐为原料，按照铁、锰元素的理论摩尔比2：1的比例加入所述氧化石墨烯分散液中，然后，将混合溶液置于惰性气氛保护下在90～95℃下搅拌反应1～3h；
B、加入碱溶液调节经A步反应的混合溶液pH＝10～14，反应1～3h小时后，撤去惰性气氛保护，使溶液在空气下反应0.5～3h后，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料。
步骤1)中所述的氧化石墨烯的质量添加量不超过得到的纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料中的15％。
步骤1)本发明优选将1-10份氧化石墨分散在100-1000份水中进行超声处理。
步骤2)中所述的铁盐优选自硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种或几种。
步骤2)中所述的锰盐优选自硫酸亚锰、硝酸亚锰或氯化亚锰中的一种或几种组合。
步骤2)中所述的碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为0.5～2mol/L。
本发明特别优选的方案是将混合溶液置于氩气气氛保护下在95℃下搅拌反应2h；然后加入碱溶液调节混合溶液pH＝11，反应2小时后，撤去气氛保护，使溶液接触空气反应1h。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新的MnFe2O4/石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法省去了传统合成工艺中还原氧化石墨烯所需要的额外还原剂。通过本发明工艺的处理，发明人意料不到的是所获得的MnFe2O4纳米颗粒尺寸基本上可保持在10～50nm范围内，有的甚至低于10nm，有利于充分发挥MnFe2O4/石墨烯纳米复合材料的各项性能。不但可有效防止石墨烯的团聚，并能够保证后期得到均匀的MnFe2O4/石墨烯纳米颗粒，工艺简单，环境友好。
附图说明
图a为实施例1得到的纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的XRD图，可见产物为具有尖晶石结构的单相化合物，图谱中并没有发现石墨烯的衍射峰，表面石墨烯被MnFe2O4纳米粒子分隔呈现无序结构。
图b为实施例1得到的纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的TEM图；从图中可以看出所制备的MnFe2O4粒径约10nm，均匀分布在石墨烯片层上，该结构有效防止了MnFe2O4纳米粒子的团聚。
图c为实施例1得到的纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料和氧化石墨烯的拉曼图，从图中可以看出，二者均展现了2个较强的峰(D峰和G峰)。与氧化石墨烯相比，纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料表现出了更高的ID/IG(D峰和G峰的强度比)。此外，G峰的位置从氧化石墨烯中的1598cm-1移动到了纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的1583cm-1峰位，表面氧化石墨烯已经被还原。
图d为对比例1得到的MnFe2O4/石墨烯复合材料TEM图，从图中可以明显看出，产物粒径约为120nm，远大于实施例1所得产物的粒径，且团聚严重。
具体实施方式
实施例1：
将1份氧化石墨分散在100份水中进行超声处理3h，得到氧化石墨烯分散溶液。以硫酸亚铁、硫酸亚锰为原料，分别称取0.2mol和0.1mol，加入上述氧化石墨烯分散液中，然后，将混合溶液置于氩气气氛保护下在95℃下搅拌反应2h。然后加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH＝11，并继续反应2小时后，撤去气氛保护，使溶液接触空气并继续反应1h后，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料。复合材料中石墨烯的含量为4.5％，MnFe2O4的粒径约为10nm。
实施例2：
将15份氧化石墨分散在800份水中进行超声处理3h，得到氧化石墨烯分散溶液。以氯化亚铁、氯化亚锰为原料，分别称取1.2mol和0.6mol，加入上述氧化石墨烯分散液中，然后，将混合溶液置于氩气气氛保护下在95℃下搅拌反应2h。然后加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH＝11，并继续反应2小时后，撤去气氛保护，使溶液接触空气并继续反应1h后，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料。复合材料中石墨烯的含量为13.8％，MnFe2O4的粒径约为25nm。
实施例3：
将10份氧化石墨分散在500份水中进行超声处理3h，得到氧化石墨烯分散溶液。以硝酸亚铁、硝酸亚锰为原料，分别称取1mol和0.5mol，加入上述氧化石墨烯分散液中，然后，将混合溶液置于氩气气氛保护下在95℃下搅拌反应2h。然后加入0.5mol/L的氢氧化钾溶液调节混合溶液pH＝11，并继续反应2小时后，撤去气氛保护，使溶液接触空气并继续反应1h后，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料。复合材料中石墨烯的含量为9.2％，MnFe2O4的粒径约为18nm。
对比例1：
将1份氧化石墨分散在100份水中进行超声处理3h，得到氧化石墨烯分散溶液。以硫酸铁(三价铁)、硫酸亚锰为原料，分别称取0.2mol和0.1mol，加入上述氧化石墨烯分散液中，然后，将混合溶液置于氩气气氛保护下在95℃下搅拌反应2h。然后加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH＝11，而后缓慢加入50ml水合肼并继续反应2小时后，撤去气氛保护，使溶液接触空气并继续反应1h后，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料。
对比例2：
将5份氧化石墨分散在100份水中进行超声处理3h，得到氧化石墨烯分散溶液。以硫酸亚铁、硫酸亚锰为原料，分别称取0.2mol和0.1mol，加入上述氧化石墨烯分散液中，然后，将混合溶液置于氩气气氛保护下在95℃下搅拌反应2h。然后加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH＝11，并继续反应2小时后，撤去气氛保护，使溶液接触空气并继续反应1h后，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料。复合材料中石墨烯的含量为23％。
通过对对比例2所得产物进行XPS分析测试，发现复合材料中的石墨烯中残留有未充分被还原的含氧基团。

Claims (7)

1.一种纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制氧化石墨烯分散溶液
将氧化石墨分散在水中进行超声处理，得到氧化石墨烯分散溶液；
2)制备纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料
A、以二价铁、锰盐为原料，按照铁、锰元素的理论摩尔比2：1的比例加入所述氧化石墨烯分散液中，然后，将混合溶液置于惰性气氛保护下在90～95℃下搅拌反应1～3h；
B、加入碱溶液调节经A步反应的混合溶液pH＝10～14，反应1～3h小时后，撤去惰性气氛保护，使溶液在空气下反应0.5～3h后，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的氧化石墨烯的质量添加量不超过得到的纳米MnFe2O4/石墨烯复合材料的15％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种或几种。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的锰盐选自硫酸亚锰、硝酸亚锰或氯化亚锰中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，将混合溶液置于氩气气氛保护下在95℃下搅拌反应2h；然后加入碱溶液调节混合溶液pH＝11，反应2小时后，撤去气氛保护，使溶液接触空气反应1h。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，将1-10份氧化石墨分散在100-1000份水中进行超声处理。
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