CN104766645A - 一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用。以所述碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的总重量为100％计，该浆料包括2wt％-6wt％的分散质和94wt％-98wt％的分散剂；优选所述分散质包括碳纳米管和石墨烯的混合物。本发明的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法简单，工艺成本低，适合大规模工业化生产与应用。本发明的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料可以用作正极、负极材料的导电剂，具有优异的电化学性能。

Description

一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用
技术领域
本发明提供了一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用，属于能源技术领域。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)自1991年由日本电镜学家Iijima首次发现以来，其作为一种一维碳纳米材料，具有许多异常的力学、电学和化学性能，引起了人们广泛的关注。近些年，随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。CNTs的导电性和高长径比决定了其可能是一种理想的导电剂，与传统导电剂如导电碳黑等相比，碳纳米管具有更高的电子导电率，所需用量也相对较低，有利于提升电池容量、提高电池循环寿。然而，由于通常CNTs的比表面积比较小，与活性物质的接触面积有限，限制了电子在活性物质与碳纳米管之间的转移，因此其作为导电剂在锂离子电池方面的应用受到了一定的限制。
石墨烯作为一种新型碳纳米材料，自发现以来即引起了国内外研究者的极大兴趣，石墨烯即为“单层石墨片”，是构成石墨的基本结构单元；其作为一维(1D)和二维(2D)碳纳米材料的代表者，其与碳纳米管既有区别也有联系，二者在结构和性能上具有互补性。从结构上来看，碳纳米管是碳材料的一维晶体结构；石墨烯由单层碳原子层构成，是真正意义上的二维晶体结构。碳纳米管铺展开来就形成石墨烯，而石墨烯卷曲起来就形成碳纳米管；从性能上来看，石墨烯具有可与碳纳米管相媲美甚至更优异的性能，例如它具有超高的电子迁移率、热导率、高载流子迁移率、自由的电子移动空间、高弹性、高强度等；在几何形状上，碳纳米管和石墨烯可以抽象地看作线、面，它们与电极活性物质的导电接触界面不同，碳纳米管作为一种新型的碳纤维状导电剂，可以形成完整的三维导电网络结构。与碳纳米管一样，石墨烯的片状结构决定了电子能够在二维空间内传导，也被看作理想的导电剂，然而其二维结构及高比表面积的局限性也导致了它在活性材料之间不能像碳纳米管一样构建完美三维导电网络。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料。
本发明的目的还在于提供上述碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料，以所述碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的总重量为100％计，该浆料包括2wt％-6wt％的分散质和94wt％-98wt％的分散剂。
根据本发明所述的浆料，优选地，所述分散质包括碳纳米管和石墨烯的混合物。
根据本发明所述的浆料，优选地，以分散质的总重量为100％计，所述分散质包括5wt％-90wt％的石墨烯和10wt％-95wt％的碳纳米管。
根据本发明所述的浆料，优选地，所述碳纳米管的制备方法为现有技术，其详细的制备方法请参考文献Y.Wang,F.Wei,G.Luo,H.Yu,andG.Gu,Chem.Phys.Lett.,2002,364,568。
根据本发明所述的浆料，优选地，所述石墨烯为采用超临界流体法制备得到的石墨烯，上述石墨烯的详细制备方法请参考中国专利CN102115078A所公开的内容；
更优选地，以所述石墨烯的总重量为100％计，该石墨烯中的氧含量小于10wt％。
根据本发明所述的浆料，优选地，所述分散剂包括氮甲基吡咯烷酮或水。
根据本发明所述的浆料，优选地，当所述分散剂为水时，所述碳纳米管为掺硫碳纳米管、掺磷碳纳米管或掺硫、磷碳纳米管。
根据本发明所述的浆料，优选地，当所述碳纳米管为掺硫碳纳米管时，以所述掺硫碳纳米管的总重量为100％计，该掺硫碳纳米管中硫的含量为0.01-5wt％；
当所述碳纳米管为掺磷碳纳米管时，以所述掺磷碳纳米管的总重量为100％计，该掺磷碳纳米管中磷的含量为0.01-2wt％；
当所述碳纳米管为掺硫、磷碳纳米管时，以所述掺硫、磷碳纳米管的总重量为100％计，该掺硫、磷碳纳米管中硫的含量为0.01-5wt％，磷的含量为0.01-2wt％。
根据本发明所述的浆料，优选地，所述掺硫碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
1)将碳纳米管与硫酸盐粉末固相混合，或将碳纳米管浸渍于硫酸盐溶液后烘干，得到碳纳米管和硫酸盐的混合物；
更优选所述碳纳米管与硫酸盐粉末的质量比为1:0.1-5；
更优选所述硫酸盐溶液的浓度为0.1-100g硫酸盐/100g水；
更优选所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为1-12h；
2)将所述碳纳米管和硫酸盐的混合物在氮气或氩气气流中煅烧，得到经煅烧后的产物；
更优选所述煅烧的温度为400-1000℃，煅烧的时间为10-600min；
更优选所述硫酸盐包括硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰中的一种或几种的组合；
3)将所述经煅烧后的产物进行酸洗纯化后，烘干；得到经酸洗纯化并烘干的产物；
更优选所述酸洗为用盐酸酸洗；
更优选所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为1-12h；
4)将所述经酸洗纯化并烘干的产物在惰性气体气氛下煅烧除去水分，得到所述掺硫碳纳米管；
更优选所述煅烧的温度为200-300℃，煅烧的时间为10-600min。
在上述掺硫碳纳米管的制备步骤3)中，酸洗纯化的目的是除去盐或氧化物，酸洗纯化过程为本领域的常规技术手段，在本发明的优选实施例中，使用质量百分比为37％的浓盐酸与水的比例为1:0-3(体积比)的盐酸溶液对经煅烧后的产物进行酸洗纯化，所述盐酸溶液的用量要比理论用量(1mol MgO对应2mol HCl)过量5-20％(质量比)。
根据本发明所述的浆料，优选地，所述掺磷碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
1)将碳纳米管与磷酸盐粉末固相混合，或将碳纳米管浸渍于磷酸盐溶液后烘干，得到碳纳米管和磷酸盐的混合物；
更优选所述碳纳米管与磷酸盐粉末的质量比为1:0.1-5；
更优选所述磷酸盐溶液的浓度为0.1-100g磷酸盐/100g水；
更优选所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为1-12h；
2)将所述碳纳米管和磷酸盐的混合物在氮气或氩气气流中煅烧，得到经煅烧后的产物；
更优选所述煅烧的温度为400-1000℃，煅烧的时间为10-600min；
更优选所述磷酸盐包括磷酸镁、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸钴中的一种或几种的组合；
3)将所述经煅烧后的产物进行酸洗纯化后，烘干；得到经酸洗纯化并烘干的产物；
更优选所述酸洗为用盐酸酸洗；
更优选所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为1-12h；
4)将所述经酸洗纯化并烘干的产物在惰性气体气氛下煅烧除去水分，得到所述掺磷碳纳米管；
更优选所述煅烧的温度为200-300℃，煅烧的时间为10-600min。
在上述掺磷碳纳米管的制备步骤3)中，酸洗纯化的目的是除去盐或氧化物，酸洗纯化过程为本领域的常规技术手段，在本发明的优选实施例中，使用质量百分比为37％的浓盐酸与水的比例为1:0-3(体积比)的盐酸溶液对经煅烧后的产物进行酸洗纯化，所述盐酸溶液的用量要比理论用量(1mol MgO对应2mol HCl)过量5-20％(质量比)。
根据本发明所述的浆料，优选地，所述掺硫、磷碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
1)将碳纳米管与磷酸盐和硫酸盐粉末固相混合，或将碳纳米管浸渍于磷酸盐和硫酸盐溶液后烘干，得到碳纳米管、磷酸盐和硫酸盐的混合物；
更优选所述碳纳米管、磷酸盐、硫酸盐的质量比为0.1-10:0.1-10:1；
更优选所述磷酸盐溶液的浓度为0.1-5mol/L，硫酸盐溶液的浓度为0.1-5mol/L；
更优选所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为1-12h；
2)将所述碳纳米管、磷酸盐和硫酸盐的混合物在氮气或氩气气流中煅烧，得到经煅烧后的产物；
更优选所述煅烧的温度为400-1000℃，煅烧的时间为10-600min；
更优选所述磷酸盐包括磷酸镁、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸钴中的一种或几种的组合；
更优选所述硫酸盐包括硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰中的一种或几种的组合；
3)将所述经煅烧后的产物进行酸洗纯化后，烘干；得到经酸洗纯化并烘干的产物；
更优选所述酸洗为用盐酸酸洗；
更优选所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为1-12h；
4)将所述经酸洗纯化并烘干的产物在惰性气体气氛下煅烧除去水分，得到所述掺硫、磷碳纳米管；
更优选所述煅烧的温度为200-300℃，煅烧的时间为10-600min。
在上述掺硫、磷碳纳米管的制备步骤3)中，酸洗纯化的目的是除去盐或氧化物，酸洗纯化过程为本领域的常规技术手段，在本发明的优选实施例中，使用质量百分比为37％的浓盐酸与水的比例为1:0-3(体积比)的盐酸溶液对经煅烧后的产物进行酸洗纯化，所述盐酸溶液的用量要比理论用量(1mol MgO对应2mol HCl)过量5-20％(质量比)。
本发明还提供了上述碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：
a、将碳纳米管加入分散剂中，混合均匀，得到碳纳米管和分散剂的混合浆体；
b、向所述碳纳米管和分散剂的混合浆体中加入石墨烯，混合均匀，得到所述碳纳米管-石墨烯复合导电浆料。
根据本发明所述的制备方法，优选地，当分散剂为氮甲基吡咯烷酮时，其包括以下步骤：
a、将碳纳米管加入氮甲基吡咯烷酮中，混合均匀，得到碳纳米管和氮甲基吡咯烷酮的混合浆体；
b、向所述碳纳米管和氮甲基吡咯烷酮的混合浆体中加入石墨烯，混合均匀，得到所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料。
根据本发明所述的方法，优选地，上述石墨烯为采用超临界流体法制备得到的石墨烯，更优选地，以所述石墨烯的总重量为100％计，该石墨烯中的氧含量小于10wt％。
根据本发明所述的方法，在上述步骤a、步骤b中的“混合均匀”可采用本领域的常规方法实现，在本发明的优选实施例中，“混合均匀”是将物料在胶体磨中研磨1h来实现的。
根据本发明所述的制备方法，优选地，当分散剂为水时，其包括以下步骤：
a、将掺硫碳纳米管、掺磷碳纳米管或掺硫、磷碳纳米管加入水中，混合均匀，得到碳纳米管和水的混合浆体；
b、向所述碳纳米管和水的混合浆体中加入石墨烯，混合均匀，得到所述分散剂为水的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料。
根据本发明所述的方法，优选地，上述石墨烯为采用超临界流体法制备得到的石墨烯，更优选地，以所述石墨烯的总重量为100％计，该石墨烯中的氧含量小于10wt％。
根据本发明所述的方法，在上述步骤a、步骤b中的“混合均匀”可采用本领域的常规方法实现，在本发明的优选实施例中，“混合均匀”是将物料在胶体磨中研磨1h来实现的。
通常，由气相化学沉积法制备得到的碳纳米管在有机溶剂中可以较容易地分散，但是在水中分散稳定性不佳；因此，当分散剂为氮甲基吡咯烷酮时，采用由气相化学沉积法制备得到的碳纳米管和由超临界流体法制备得到的石墨烯作为分散质；而通过还原氧化法制备得到的石墨烯尽管容易在水中分散，但是其容易团聚，并且在受到强氧化过程的影响时其导电性显著下降；因此，当分散剂为水时，采用掺硫碳纳米管、掺磷碳纳米管或掺硫、磷碳纳米管和由超临界流体法制备得到的石墨烯的混合物，由超临界流体法制备得到的石墨烯比通常使用的还原氧化石墨烯具有更高的电导率。另外，由于石墨烯容易聚并，因此在本发明的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法中，先将碳纳米管加入到分散剂中获得碳纳米管浆体，再添加石墨烯，这样能够有效避免石墨烯的聚并，从而获得均一的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料。
本发明再提供上述的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的应用。
本发明的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法简单，工艺成本低，适合大规模工业化生产与应用。
本发明的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料可以用作正极、负极材料的导电剂，具有优异的电化学性能。
碳纳米管-石墨烯复合浆料从结构和性质上，都是性能优良的电极活性物质添加剂，无论是利用碳纳米管还是石墨烯单独作为活性物质的导电剂，都无法达到该复合浆料表现出的优良电化学性能。另外，碳纳米管-石墨烯复合浆料将一维碳纳米管和二维石墨烯完美结合形成立体三维网状结构，能更好地与活性物质构造导电网络。
本发明提供的碳纳米管-石墨烯复合浆料可明显改善碳纳米管在活性物质之间的聚团现象，同时克服了由于石墨烯的二维结构及其较大的比表面积无法在活性材料中形成有效导电网络的问题，本发明利用碳纳米管和石墨烯结构上的互补性，同时充分利用碳纳米管及石墨烯的优良导电性能，形成了分散均匀，立体三维结构完美的导电网络。因此，碳纳米管-石墨烯复合导电浆料是锂离子电池发展的重要突破，也是碳纳米材料应用的重大突破。
附图说明
图1为使用实施例1制备得到的碳纳米管-石墨烯复合浆料在有机相中作为导电添加剂的磷酸铁锂电极的倍率曲线；
图2为使用实施例3制备得到的碳纳米管-石墨烯复合浆料在水相中作为导电添加剂的磷酸铁锂电极的倍率曲线；
图3为使用实施例5制备得到的碳纳米管-石墨烯复合浆料在水相中作为导电添加剂的磷酸铁锂电极的倍率曲线；
图4为使用实施例7制备得到的碳纳米管-石墨烯复合浆料在水相中作为导电添加剂的磷酸铁锂电极的倍率曲线；
图5为使用实施例9制备得到的碳纳米管-石墨烯复合浆料作为导电添加剂的磷酸铁锂电极的扫描电镜图；
图6为使用实施例9制备得到的碳纳米管-石墨烯复合浆料在有机相中作为导电添加剂的磷酸铁锂电极的倍率曲线；
图7为使用实施例10制备得到的碳纳米管-石墨烯复合浆料在有机相中作为导电添加剂的磷酸铁锂电极的倍率曲线；
图8为使用实施例11制备得到的碳纳米管浆料作为导电添加剂的磷酸铁锂电极的倍率曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种有机相碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：
将40g碳纳米管加入1000g氮甲基吡咯烷酮搅拌混合，在胶体磨中研磨1h混合均匀，得到碳纳米管和氮甲基吡咯烷酮的混合浆体；
向碳纳米管和氮甲基吡咯烷酮的混合浆体中加入10g石墨烯，在胶体磨中再研磨1h混合均匀，得到有机相为氮甲基吡咯烷酮的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料；在该浆料中，碳纳米管和石墨烯的质量比为4:1，分散质的含量为4.76wt％。
实施例2
本实施例提供了由实施例1制备得到的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的应用，其包括以下步骤：
将0.8g实施例1制备得到的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料与0.89g磷酸铁锂混合后，加入1g PVDF溶液(PVDF溶液是指聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液，以该溶液的总重量为100％计，聚偏氟乙烯的浓度为7wt％)作为粘合剂，再加入适量氮甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，制成正极材料；其中，磷酸铁锂：粘合剂：导电剂的质量比为89:7:4；上述“再加入适量氮甲基吡咯烷酮”的目的是保证复合导电浆料具有适当的粘度，以便于涂片操作及控制涂层的密度。
将上述正极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜(美国celgard2400隔膜)和电解液(1mol/LLiPF6溶液，该溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按照体积比为1:1:1组成的混合液)按照电池组装工艺组装成锂离子电池；组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪(型号为BTS5V10mA，深圳新威尔电子有限公司)上进行充放电倍率性能测试，测试结果如图1所示，从图1中可以看出使用实施例1制备得到的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的磷酸铁锂正极材料在1C电流密度下放电比容量达到了145mAh/g，说明该电池具有良好的电化学性能。
实施例3
本实施例提供了一种水相碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：
1、掺硫碳纳米管的制备
1)将碳纳米管与硫酸镁粉末按质量比为2:1的比例混合，加入与硫酸镁质量比为10:3的水进行溶解，溶解后，在100℃烘干2h，得到碳纳米管和硫酸镁的混合物；
2)将上述碳纳米管和硫酸镁的混合物在氩气气流中经700℃煅烧60min，得到经煅烧后的产物；
3)将上述经煅烧后的产物进行盐酸酸洗纯化后，过滤、烘干；得到经盐酸酸洗纯化并烘干的产物；
4)将上述经盐酸酸洗纯化并烘干的产物在氩气气氛下经200℃煅烧60min除去水分，得到碳纳米管，该碳纳米管为掺硫碳纳米管。
2、水相碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备
将40g上述掺硫碳纳米管加入1000g水中搅拌混合，在胶体磨中研磨1h混合均匀，得到掺硫碳纳米管和水的混合浆体；
向上述掺硫碳纳米管和水的混合浆体中加入10g石墨烯，在胶体磨中再研磨1h混合均匀，得到分散剂为水的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料；在该浆料中，掺硫碳纳米管和石墨烯的质量比为4:1，分散质含量为4.76wt％。
实施例4
本实施例提供了由实施例3制备得到的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的应用，其包括以下步骤：
将0.8g实施例3制备得到的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料与0.89g磷酸铁锂混合后，加入1g LA132(LA132为成都茵地乐电源科技有限公司生产的水性粘合剂，以该溶液的总重量为100％计，LA132水性粘合剂的浓度为7wt％)作为粘合剂，再加入适量蒸馏水，搅拌均匀，制成正极材料；其中，磷酸铁锂：粘合剂：导电剂的质量比为89:7:4；上述“再加入适量蒸馏水”的目的是保证复合导电浆料具有适当的粘度，以便于涂片操作及控制涂层的密度。
将上述正极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜(美国celgard2400隔膜)和电解液(1mol/LLiPF6溶液，该溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按照体积比为1:1:1组成的混合液)按照电池组装工艺组装成锂离子电池；组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪(型号为BTS5V10mA，深圳新威尔电子有限公司)上进行充放电倍率性能测试，测试结果如图2所示，从图2中可以看出使用实施例3制备得到的掺硫碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的磷酸铁锂正极材料在1C电流密度下放电比容量达到了140mAh/g，说明该电池具有良好的电化学性能。
实施例5
本实施例提供了一种水相碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：
1、掺磷碳纳米管的制备
1)将碳纳米管与磷酸镁粉末按质量比为2:1的比例混合，加入与碳纳米管与磷酸镁粉末等体积的水溶解后，在100℃烘干60min，得到碳纳米管和磷酸镁的混合物；
2)将上述碳纳米管和磷酸镁的混合物在氩气气流中经700℃煅烧120min，得到经煅烧后的产物；
3)将上述经煅烧后的产物进行盐酸酸洗纯化后，过滤、烘干；得到经盐酸酸洗纯化并烘干的产物；
4)将上述经盐酸酸洗纯化并烘干的产物在氩气气氛下经200℃煅烧60min除去水分，得到碳纳米管，该碳纳米管为掺磷碳纳米管。
2、水相碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备
将40g上述掺磷碳纳米管加入1000g水中搅拌混合，在胶体磨中研磨1h混合均匀，得到掺磷碳纳米管和水的混合浆体；
向上述掺磷碳纳米管和水的混合浆体中加入10g石墨烯，在胶体磨中再研磨1h混合均匀，得到分散剂为水的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料；在该浆料中，掺磷碳纳米管和石墨烯的质量比为4:1，分散质的含量为4.76wt％。
实施例6
本实施例提供了由实施例5制备得到的水相碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的应用，其包括以下步骤：
将0.8g实施例5制备得到的掺磷碳纳米管-石墨烯复合导电浆料与0.89g磷酸铁锂混合后，加入1g LA132(LA132为成都茵地乐电源科技有限公司生产的水性粘合剂，以溶液的总重量为100％计，LA132水性粘合剂的浓度为7wt％)作为粘合剂，再加入适量蒸馏水，搅拌均匀，制成正极材料；其中，磷酸铁锂：粘合剂：导电剂的质量比为89:7:4；上述“再加入适量蒸馏水”的目的是保证复合导电浆料具有适当的粘度，以便于涂片操作及控制涂层的密度。
将上述正极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜(美国celgard2400隔膜)和电解液(1mol/LLiPF6溶液，该溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按照体积比为1:1:1组成的混合液)按照电池组装工艺组装成锂离子电池；组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪(型号为BTS5V10mA，深圳新威尔电子有限公司)上进行充放电倍率性能测试，测试结果如图3所示，从图3中可以看出使用实施例5制备得到的掺磷碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的磷酸铁锂正极材料在1C电流密度下放电比容量达到了140mAh/g，说明该电池具有良好的电化学性能。
实施例7
本实施例提供了一种水相碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：
1、掺硫、磷碳纳米管的制备
1)将碳纳米管与硫酸镁、磷酸镁粉末按质量比为2:1:1的比例混合，加入与碳纳米管与硫酸镁、磷酸镁粉末等体积的水溶解后，在100℃烘干2h，得到碳纳米管和硫酸镁、磷酸镁的混合物；
2)将上述碳纳米管和硫酸镁、磷酸镁的混合物在氩气气流中经700℃煅烧2h，得到经煅烧后的产物；
3)将上述经煅烧后的产物进行盐酸酸洗纯化后，过滤、烘干；得到经盐酸酸洗纯化并烘干的产物；
4)将上述经盐酸酸洗纯化并烘干的产物在氩气气氛下经200℃煅烧2h除去水分，得到掺硫、磷碳纳米管。
2、水相碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备
将40g上述掺硫、磷碳纳米管加入1000g水中搅拌混合，在胶体磨中研磨1h混合均匀，得到掺硫、磷碳纳米管和水的混合浆体；
向上述掺硫、磷碳纳米管和水的混合浆体中加入10g石墨烯，在胶体磨中再研磨1h混合均匀，得到分散剂为水的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料；在该浆料中，掺硫、磷碳纳米管和石墨烯的质量比为4:1，分散质的含量为4.76wt％。
实施例8
本实施例提供了由实施例7制备得到的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的应用，其包括以下步骤：
将0.8g实施例7制备得到的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料与0.89g磷酸铁锂混合后，加入1g LA132(LA132为成都茵地乐电源科技有限公司生产的水性粘合剂，以溶液的总重量为100％计，LA132水性粘合剂的浓度为7wt％)作为粘合剂，再加入适量蒸馏水，搅拌均匀，制成正极材料；其中，磷酸铁锂：粘合剂：导电剂的质量比为89:7:4；上述“再加入适量蒸馏水”的目的是保证复合导电浆料具有适当的粘度，以便于涂片操作及控制涂层的密度。
将上述正极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜(美国celgard2400隔膜)和电解液(1mol/LLiPF6溶液，该溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按照体积比为1:1:1组成的混合液)按照电池组装工艺组装成锂离子电池；组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪(型号为BTS5V10mA，深圳新威尔电子有限公司)上进行充放电倍率性能测试，测试结果如图4所示，从图4中可以看出使用实施例7制备得到掺硫、磷碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的磷酸铁锂正极材料在1C电流密度下放电比容量达到了145mAh/g，说明该电池具有良好的电化学性能。
实施例9
本实施例提供了一种有机相碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：
取40g碳纳米管和10g石墨烯固相混合均匀，加入1000g氮甲基吡咯烷酮搅拌混合，在胶体磨中研磨1h混合均匀，得到碳纳米管和氮甲基吡咯烷酮的混合浆体；在该浆料中，碳纳米管和石墨烯的质量比为4:1，分散质的含量为4.76wt％。
将由本实施例制备得到的导电浆料作为导电剂制成正极材料，其制备方法与实施例2中的制备方法相同。对本实施例的碳纳米管-石墨烯复合浆料作为导电添加剂的磷酸铁锂电极材料进行扫描电镜分析，其扫描电镜图如图5所示，从图5可以看出使用本实施例的方法制得的导电浆料作为导电剂应用于正极材料中，碳纳米管多以聚团形式存在，分布并不均匀。
用上述正极材料组装成电池，并对其组装的电池进行充放电性能测试，电池组装工艺和电化学性能测试方法与实施例2相同，其测试结果如图6所示，从图6中可以看出使用本实施例的方法制备得到的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的磷酸铁锂正极材料在1C电流密度下放电比容量只有125mAh/g，低于实施例2中正极材料的放电比容量
实施例10
本实施例提供了一种有机相碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：
将10g石墨烯加入1000g氮甲基吡咯烷酮搅拌混合，在胶体磨中研磨1h混合均匀，得到石墨烯和氮甲基吡咯烷酮的混合浆体，形成的浆体不稳定，长时间放置容易沉降。
向石墨烯和氮甲基吡咯烷酮的混合浆体中加入40g碳纳米管，在胶体磨中再研磨1h混合均匀，得到有机相为氮甲基吡咯烷酮的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料；在该浆料中，碳纳米管和石墨烯的质量比为4:1，分散质的含量为4.76wt％。
将本实施例制备得到的导电浆料作为导电剂制备正极材料，其制备方法与实施例2相同。用上述正极材料组装电池，并对其组装的电池进行充放电性能测试，电池组装工艺和电化学性能测试方法与实施例2相同，其测试结果如图7所示，从图7中可以看出使用本实施例的方法制备得到的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的磷酸铁锂正极材料在1C电流密度下放电比容量只有125mAh/g，低于实施例2中正极材料的放电比容量。
实施例11
本实施例提供了一种有机相碳纳米管导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：
将50g碳纳米管与1000g氮甲基吡咯烷酮混合，在胶体磨中研磨1h混合均匀，得到有机相为氮甲基吡咯烷酮的碳纳米管导电浆料；在该浆料中，分散质的含量为4.76wt％。
将本实施例制备得到的导电浆料作为导电剂制备正极材料，其制备方法与实施例2相同。用上述正极材料组装电池，并对其组装成的电池进行充放电性能测试，电池组装工艺和电化学性能测试方法与实施例2相同，其测试结果如图8所示，从图8中可以看出使用本实施例的方法制备得到的碳纳米管导电浆料作为电极材料导电剂的磷酸铁锂正极材料在1C电流密度下放电比容量只有120mAh/g，低于实施例2中正极材料的放电比容量。

Claims (10)

1.一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料，其中，以所述碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的总重量为100％计，该浆料包括2wt％-6wt％的分散质和94wt％-98wt％的分散剂；
优选所述分散质包括碳纳米管和石墨烯的混合物。
2.根据权利要求1所述的浆料，其中，以分散质的总重量为100％计，所述分散质包括5wt％-90wt％的石墨烯和10wt％-95wt％的碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的浆料，其中，所述石墨烯为采用超临界流体法制备得到的石墨烯，优选以所述石墨烯的总重量为100％计，该石墨烯的氧含量小于10wt％。
4.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述分散剂包括氮甲基吡咯烷酮或水。
5.根据权利要求4所述的浆料，其中，当所述分散剂为水时，所述碳纳米管为掺硫碳纳米管、掺磷碳纳米管或掺硫、磷碳纳米管；
优选所述碳纳米管为掺硫、磷碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的浆料，其中，当所述碳纳米管为掺硫碳纳米管时，以所述掺硫碳纳米管的总重量为100％计，该掺硫碳纳米管中硫的含量为0.01-5wt％；
当所述碳纳米管为掺磷碳纳米管时，以所述掺磷碳纳米管的总重量为100％计，该掺磷碳纳米管中磷的含量为0.01-2wt％；
当所述碳纳米管为掺硫、磷碳纳米管时，以所述掺硫、磷碳纳米管的总重量为100％计，该掺硫、磷碳纳米管中硫的含量为0.01-5wt％，磷的含量为0.01-2wt％。
7.根据权利要求5或6所述的浆料，其中，所述掺磷碳纳米管或掺硫碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
1)将碳纳米管与磷酸盐粉末或硫酸盐粉末固相混合，或将碳纳米管浸渍于磷酸盐溶液或硫酸盐溶液后烘干，得到碳纳米管和磷酸盐或硫酸盐的混合物；
优选所述碳纳米管与磷酸盐粉末或磷酸盐粉末的质量比为1:0.1-5；
优选所述磷酸盐溶液或硫酸盐溶液的浓度为0.1-100g磷酸盐或硫酸盐/100g水；
还优选所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为1-12h；
2)将所述碳纳米管和磷酸盐或硫酸盐的混合物在氮气或氩气气流中煅烧，得到经煅烧后的产物；
优选所述煅烧的温度为400-1000℃，煅烧的时间为10-600min；
还优选所述磷酸盐包括磷酸镁、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸钴中的一种或几种的组合；
还优选所述硫酸盐包括硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰中的一种或几种的组合；
3)将所述经煅烧后的产物进行酸洗纯化后，烘干；得到经酸洗纯化并烘干的产物；
优选所述酸洗为用盐酸酸洗；
还优选所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为1-12h；
4)将所述经酸洗纯化并烘干的产物在惰性气体气氛下煅烧除去水分，得到所述掺磷碳纳米管或掺硫碳纳米管；
优选所述煅烧的温度为200-300℃，煅烧的时间为10-600min。
8.根据权利要求5或6所述的浆料，其中，所述掺硫、磷碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
1)将碳纳米管与磷酸盐和硫酸盐粉末固相混合，或将碳纳米管浸渍于磷酸盐和硫酸盐溶液后烘干，得到碳纳米管、磷酸盐和硫酸盐的混合物；
优选所述碳纳米管、磷酸盐、硫酸盐的质量比为0.1-10:0.1-10:1；
优选所述磷酸盐溶液的浓度为0.1-5mol/L，硫酸盐溶液的浓度为0.1-5mol/L；
还优选所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为1-12h；
2)将所述碳纳米管、磷酸盐和硫酸盐的混合物在氮气或氩气气流中煅烧，得到经煅烧后的产物；
优选所述煅烧的温度为400-1000℃，煅烧的时间为10-600min；
还优选所述磷酸盐包括磷酸镁、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸钴中的一种或几种的组合；
还优选所述硫酸盐包括硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰中的一种或几种的组合；
3)将所述经煅烧后的产物进行酸洗纯化后，烘干；得到经酸洗纯化并烘干的产物；
优选所述酸洗为用盐酸酸洗；
还优选所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为1-12h；
4)将所述经酸洗纯化并烘干的产物在惰性气体气氛下煅烧除去水分，得到所述掺硫、磷碳纳米管；
优选所述煅烧的温度为200-300℃，煅烧的时间为10-600min。
9.权利要求1-8任一项所述的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：
a、将碳纳米管加入分散剂中，混合均匀，得到碳纳米管和分散剂的混合浆体；
b、向所述碳纳米管和分散剂的混合浆体中加入石墨烯，混合均匀，得到所述碳纳米管-石墨烯复合导电浆料。
10.权利要求1-8任一项所述的碳纳米管-石墨烯复合导电浆料作为电极材料导电剂的应用。
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