CN106448926B - 一种锂电池专用石墨烯导电浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域，提供了一种锂电池专用石墨烯导电浆料的制备方法。采用射流机使含有分散剂、锂电池正极材料、有机溶剂的工作液形成高速流体，作用于石墨晶体后破坏石墨片层之间的范德华力而剥离制备片层状石墨烯；工作液中的特殊分散剂、溶剂有助于提高石墨烯浆料的分散稳定性、抗聚沉性，并使导电浆料具有优异的导电性、稳定性，同时由于采用的锂电池正极材料均为生产锂电池所用的常规物质，可很好地与其兼容，因而该石墨烯浆料特别适宜用做锂电池正极材料。

Description

一种锂电池专用石墨烯导电浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，特别是涉及一种利用射流机制备石墨烯浆料的方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov两位科学家首次利用机械剥离法发现了二维的石墨烯材料，他们因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯内的碳原子以sp²混成轨域呈蜂巢晶格而构成单层二维晶体材料，其具有独特的物理、化学性能，应用前景广阔。石墨烯材料自被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域得到应用，是最有前景的先进材料之一。然而，目前高质量石墨烯的规模化制备仍然较难，因此限制了石墨烯材料的应用。

石墨烯的制备方法主要包括化学还原法、取向附生法、氧化插层再还原法、机械剥离法、液相剥离法。化学还原法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；取向附生法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性；氧化插层还原法是通过氧化石墨的剥离和还原脱氧而得到石墨烯，由于氧化会使含氧官能团和缺陷存在，还原脱氧也不可能完全去除含氧官能团，因此该方法制备的石墨烯与纯石墨烯在性能上具有一定的差别；传统机械法可制备出质量高、尺寸大的石墨烯，但制备的石墨烯材料缺陷较多，同时效率和产量较低。

中国发明专利申请号201510423274.6公开了一种石墨烯的制备方法，在可膨胀石墨及膨胀石墨的制备过程中引入增氮剂并通过氮化处理得到氮化膨胀石墨，再以氮化膨胀石墨作为原料制备氮化石墨烯，但在该过程中引入的氮化物在后期分离时较难除去，对墨烯的导电性与稳定性产生影响，限制了氮化法石墨烯作为锂离子电池浆料的应用。

中国发明专利申请号201110190763.3公开了一种射流空化法制备石墨烯的装置及方法，该方法利用加压后的石墨水溶液通过高压管进入空化发生器中，使溶液中的石墨颗粒在空化力的作用下发生片层的剥离，得到含单层和多层石墨烯的溶液，实现了石墨烯的工业化大规模生产。该方法的不足在于以水溶液为溶剂，降低了制备的石墨烯的稳定性、分散性。然而，应用于锂电池正极材料要求石墨烯浆具有良好的相容性、导电性，同时不聚沉性，要求浆体溶剂无毒环保、并具有稳定性与抗氧化。

发明内容

针对目前机械剥离制备石墨烯易造成石墨晶格破坏、石墨烯粉末的储存稳定性较差、易团聚，且耗时长、成本高、无法连续稳定大规模生产的缺陷，本发明提出了一种利用射流机制备石墨烯导电浆料的方法，采用含特殊分散剂、锂电池正极材料及有机溶剂所组成的溶液作为射流工作液，在射流机的作用下形成高速流体而从石墨晶体中剥离片层石墨烯，实现了连续稳定地制备分散均匀、性能稳定、导电性优异的石墨烯浆料，推动了石墨烯的在锂电池领域的应用。

本发明采用以下技术方案，其特征在于利用含特殊分散剂、锂电池正极材料及有机溶剂的工作溶液，以射流方式制备石墨烯浆料的方法，具体步骤如下：

（1）将分散剂、锂电池正极材料、有机溶剂以一定的比例混合并充分搅拌均匀，获得利用射流机制备石墨烯所需要的工作溶液；

（2）将块状石墨晶体固定在射流机喷嘴的工作位，固定方向为使晶体内部的石墨片层沿喷射流体方向分布；

（3）启动射流机使工作溶液形成高速流体，作用于块体石墨材料，使石墨片层剥离，并随同工作溶液回流至射流机，循环喷射，得到含有石墨烯的浆料；

（4）当石墨烯浆料浓度达到要求后，回流石墨烯浆料到储料罐，通过静置、离心方法去除石墨烯浆料中大颗粒石墨，得到石墨烯导电浆料。

所述分散剂为乙醇、丙醇、异丙醇﹑四氢呋喃、甲苯﹑二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

进一步，所述分散剂在工作溶液中的质量百分比为0.1%-90%，其余为锂电池正极材料与有机溶剂。

与文献报道的价格昂贵或具有一定毒性的石墨烯浆料分散剂相对比，乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯﹑二甲苯、N-甲基吡咯烷酮具有无毒无污染、成本低的特点，更加适合于优质石墨烯浆料的工业化大规模生产。

所述锂电池正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂中的至少一种。

所述有机溶剂为γ-丁内酯、碳酸乙烯酯。

通过调整分散剂、锂电池正极材料、有机溶剂的比例可使工作液的表面能和石墨烯的表面能相近，使得石墨烯能长时间的均匀分散在工作液中而不聚沉，并获得优异的稳定性、抗氧化性，同时该方法能够保持石墨烯的优异导电、导热性能。

所述工作溶液的粘度为1.2-580 mPa·s，工作液在射流机内的注射压力为8-100MPa。

优选的，所述工作液的粘度范围为25-300 mPa·s，工作液在射流机内的注射压力为15-80 MPa。

所述粘度范围的工作液通过射流机加压形成高速流体后，与具有片层结构的石墨晶体发生作用，在晶体的表面形成冲击波，进而在高速流体的垂直方向产生反射应力波，主要由于该反射应力克服了片层石墨之间的范德华力，从而导致石墨片层从晶体中剥离而形成石墨烯。

本发明利用了石墨晶体由多层、蜂巢式六边形排列的石墨分子所构成这一特点，采用射流机使含有分散剂、锂电池正极材料、有机溶剂的工作液形成高速流体，作用于石墨晶体后破坏石墨片层之间的范德华力而剥离制备片层状石墨烯；工作液中的特殊分散剂、溶剂有助于提高石墨烯浆料的分散稳定性、抗聚沉性，并使导电浆料具有优异的导电性、稳定性，同时由于采用的锂电池正极材料均为生产锂电池所用的常规物质，可很好地与其兼容，因而该石墨烯浆料特别适宜用做锂电池正极材料。

综合考虑以上因素，通过引入包括异丙醇等分散剂，混合含锂电池正极材料的酯类溶剂，配制成工作溶液，利用射流机剥离石墨片层而获得石墨烯浆料，不仅提高了石墨烯浆料的稳定性、抗聚沉性、导电性与抗氧化性，同时具有环保无毒、生产效率高的优点。

本发明提供了一种一种锂电池专用石墨烯导电浆料的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明采用了利用液相直接剥离石墨晶体而制备石墨烯的方法，制备工艺简单、生产效率高、成本低，易于实现规模化的工业生产。

2、本发明采用射流机剥离法制备石墨烯，分散剂、锂电池正极材料与有机溶剂组成表面能与石墨烯相近工作液，制备的石墨浆料具有优异的稳定性与抗聚沉性，同时导电性、抗氧化性能突出。

3、本发明所采用的分散剂、锂电池正极材料、有机溶剂均为环保无毒物质，解决了目前在制备石墨烯过程中存在安全性问题及环境污染问题。

4、本发明采用的工作液可以多次循环利用，可以充分提高液体中的石墨烯片层含量，同时降低了整个生产过程的成本。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种锂电池专用石墨烯导电浆料的制备方法，具体步骤如下：

首先取1kg的磷酸铁锂与20kg的γ-丁内酯，加入到搅拌器中，以100r/min的速度搅拌1.5h直至混合均匀，过程中温度不高于40ºC，再量取100L的异丙醇加入到搅拌器后，继续低速搅拌1h，使工作液充分混合均匀；将具有片层分子结构的石墨晶体固定在射流机的喷嘴前方，固定方向为使晶体内部的石墨片层沿喷射流体方向分布；将工作液加入到射流机的储料罐中，并设定工作压力为38MPa；启动运行射流机，加压后的工作液通过高压管进入喷嘴后形成高速流体，持续的作用于石墨晶体，使石墨晶体发生片层剥离，得到层状石墨烯的悬浮液；通过回流管将石墨烯悬浮液再次引入到射流机的储料罐加压，如此循环利用工作液，使液体中的单层石墨烯含量得到充分提高后，再静置取上层液体，然后以离心分离以去除石墨烯悬浮液中的大颗粒石墨、非片层结构的石墨，得到分散均匀的石墨烯导电浆料。

实施例2

首先取0.98kg的钴酸锂与15kg的γ-丁内酯，加入到搅拌器中低速搅拌0.5h直至混合均匀，再量取85L的异丙醇加入到搅拌器后，继续低速搅拌1h，使工作液充分混合均匀，前述过程中溶液的温度不高于40 ºC；然后将具有片层分子结构的石墨晶体固定在射流机的喷嘴前方，固定方向为使晶体内部的石墨片层沿喷射流体方向分布；将工作液加入到射流机的储料罐中，并设定工作压力为60MPa；启动运行射流机，加压后的工作液通过高压管进入喷嘴后形成高速流体，持续的作用于石墨晶体，使石墨晶体发生片层剥离，得到层状石墨烯的悬浮液；通过回流管将石墨烯悬浮液再次引入到射流机的储料罐加压，如此循环利用工作液，使液体中的单层石墨烯含量得到充分提高后，再静置取上层液体，然后以离心分离以去除石墨烯悬浮液中的大颗粒石墨、非片层结构的石墨，得到分散均匀的石墨烯导电浆料。

实施例3

首先取1.5kg的磷酸钒锂与28kg的碳酸乙烯脂，加入到搅拌器中低速搅拌1h直至混合均匀，再量取122L的二甲苯加入到搅拌器后，继续以100r/min的低速搅拌1h，使工作液充分混合均匀；将具有片层分子结构的石墨晶体固定在射流机的喷嘴前方，固定方向为使晶体内部的石墨片层沿喷射流体方向分布；将工作液加入到射流机的储料罐中，并设定工作压力为68MPa；启动运行射流机，加压后的工作液通过高压管进入喷嘴后形成高速流体，持续的作用于石墨晶体，使石墨晶体发生片层剥离，得到层状石墨烯的悬浮液；通过回流管将石墨烯悬浮液再次引入到射流机的储料罐加压，如此循环利用工作液，使液体中的单层石墨烯含量得到充分提高后，再静置取上层液体，然后以离心分离以去除石墨烯悬浮液中的杂质、非片层结构的石墨，得到分散均匀的石墨烯导电浆料。

实施例4

首先取0.5kg的磷酸镍锂与15kg的碳酸乙烯脂，加入到搅拌器中低速搅拌2.5h直至混合均匀，再量取60L的N-甲基吡咯烷酮加入到搅拌器后，继续以100r/min的低速搅拌1.5h，使工作液充分混合均匀；将具有片层分子结构的石墨晶体固定在射流机的喷嘴前方，固定方向为使晶体内部的石墨片层沿喷射流体方向分布；将工作液加入到射流机的储料罐中，并设定工作压力为42MPa；启动运行射流机，加压后的工作液通过高压管进入喷嘴后形成高速流体，持续的作用于石墨晶体，使石墨晶体发生片层剥离，得到层状石墨烯的悬浮液；通过回流管将石墨烯悬浮液再次引入到射流机的储料罐加压，如此循环利用工作液，使液体中的单层石墨烯含量得到充分提高后，再静置取上层液体，然后以离心分离以去除石墨烯悬浮液中的杂质、非片层结构的石墨，得到分散均匀的石墨烯导电浆料。

实施例5

首先取1kg的三氟甲基磺酸锂与20kg的γ-丁内酯，加入到搅拌器中低速搅拌1.5h直至混合均匀，再量取100L的乙醇加入到搅拌器后，继续低速搅拌1h，使工作液充分混合均匀；将具有片层分子结构的石墨晶体固定在射流机的喷嘴前方，固定方向为使晶体内部的石墨片层沿喷射流体方向分布；将工作液加入到射流机的储料罐中，并设定工作压力为60MPa；启动运行射流机，加压后的工作液通过高压管进入喷嘴后形成高速流体，持续的作用于石墨晶体，使石墨晶体发生片层剥离，得到层状石墨烯的悬浮液；通过回流管将石墨烯悬浮液再次引入到射流机的储料罐加压，如此循环利用工作液，使液体中的单层石墨烯含量得到充分提高后，再静置取上层液体，然后以离心分离以去除石墨烯悬浮液中的杂质、非片层结构的石墨，得到分散均匀的石墨烯导电浆料。

结合具体实施例，得到的实验数据如下表1所示。

表1：

Claims (3)

1.一种锂电池专用石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于：利用含特殊分散剂、锂电池正极材料及有机溶剂的工作溶液，以射流方式制备石墨烯浆料的方法，具体步骤如下：

（1）将分散剂、锂电池正极材料、有机溶剂以一定的比例混合并充分搅拌均匀，获得利用射流机制备石墨烯所需要的工作溶液；

（2）将块状石墨晶体固定在射流机喷嘴的工作位，固定方向为使晶体内部的石墨片层沿喷射流体方向分布；

（3）启动射流机使工作溶液形成高速流体，作用于块体石墨材料，使石墨片层剥离，并随同工作溶液回流至射流机，循环喷射，得到含有石墨烯的浆料；

（4）当石墨烯浆料浓度达到要求后，回流石墨烯浆料到储料罐，通过静置、离心方法去除石墨烯浆料中大颗粒石墨，得到石墨烯导电浆料；

所述分散剂为乙醇、丙醇、异丙醇﹑四氢呋喃、甲苯﹑二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述分散剂在工作溶液中的质量百分比为0.1%-90%，其余为锂电池正极材料与有机溶剂；

所述锂电池正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂中的至少一种；

所述有机溶剂为γ-丁内酯、碳酸乙烯酯。

2.根据权利要求1所述一种锂电池专用石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于：所述工作溶液的粘度为1.2-580 mPa·s，工作液在射流机内的注射压力为8-100 MPa。

3.根据权利要求1所述一种锂电池专用石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于：所述工作液的粘度范围为25-300 mPa·s，工作液在射流机内的注射压力为15-80 MPa。