CN106219525B - 一种膨胀石墨纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种膨胀石墨纸的制备方法。1）将石墨纸浸入低温液体中，保持30秒~5分钟以后，将其取出；2）再迅速浸入到高温液体中，利用急剧的气体析出和液体的固化作用使石墨纸中的片层发生快速膨胀；3）待膨胀过程结束后，将膨胀石墨纸取出，再水洗、干燥得到可用于电化学剥离的膨胀石墨纸。扫描电镜（SEM）观察发现，处理后的膨胀石墨纸形貌发生了明显改变，表面出现褶皱，边缘结构被破坏，为后续在电化学剥离过程中电解液向石墨纸内的浸润提供了有利条件。石墨烯产率达80%以上，为石墨烯的大批量产业化生产提供了可能。

Description

一种膨胀石墨纸的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种膨胀石墨纸的制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim教授和他的同事们通过机械剥离高定向热解石墨（HOPG）的方法首次制备得到了石墨烯。该发现推翻了完美二维晶体不可能在非绝对零度下稳定存在的论断，具有里程碑式的意义。此后，石墨烯优异的力学性质、热学性质、电学性质和光学性质等也很快被发现。石墨烯具有超大的理论比表面积和上述独特的物化性能，使其成为国际自然科学的研究热点之一。
迄今为止，多种石墨烯的制备方法被相继报道出来，较为常见的方法有：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法（CVD）、氧化还原法，以及液相剥离法等。其中，通过机械剥离或外延生长得到的石墨烯具有较高的晶体质量，但是产率十分有限；CVD法具有成膜质量高、面积大等特点，但合成温度高、基底要求苛刻、需要后续转移等缺点限制了该方法的进一步应用。基于Hummers、Brodie和Staudenmaier法的氧化还原法是目前普遍采用的一种可实现大量制备的方法，但强酸和强氧化剂的引入会破坏石墨烯的本征结构，导致产物缺陷增多，性能大幅降低。
近来，电化学剥离法因其简单、快速、无强酸和氧化剂、以及环保和能够大量制备等优势引起了极大地关注。该方法的原理是将高纯石墨纸作为阳极，在弱酸弱碱环境中对其进行电化学剥离得到石墨烯。但是由于普通商用石墨纸在制作过程中需要经过轧制，导致其结构非常致密，如果直接使用，其电化学剥离的效率很低，石墨烯的产率不到20%。因此，如果能够通过对现有商用石墨纸进行再处理，进一步提高其在电化学剥离中的效率和产率，对于石墨烯的产业化生产非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种膨胀石墨纸的制备方法。该方法具有对石墨纸的膨胀效果明显，耗时少，操作简单，对环境友好。使用该石墨纸制备石墨烯时，能提高石墨烯电化学剥离效率，石墨烯产率达80%以上。
本发明采用的具体技术方案如下：
1）将石墨纸浸入低温液体中，保持30秒 ~ 5分钟以后，将其取出；
2）再迅速浸入到高温液体中，利用急剧的气体析出和液体的固化作用使石墨纸中的片层发生快速膨胀；
3）待膨胀过程结束后，将膨胀石墨纸取出，再水洗、干燥得到可用于电化学剥离的膨胀石墨纸。
所述的石墨纸碳含量≥99wt%；
所述的低温液体为液氧、液氮、液氩、液体二氧化碳、液化天然气或者它们的混合液体等；
所述的高温液体为水、乙醇、盐酸、硫酸或者它们的混合溶液，其温度范围为常温~沸点温度。
本发明制备的膨胀石墨纸，膨胀效果明显，另外由于边缘结构遭到破坏，为后续在电化学剥离过程中电解液向石墨纸内的浸润提供了有利条件，使得剥离效率得以大大提高。与普通商用石墨纸相比，本膨胀石墨纸的处理方法具有操作简单，安全高效，能耗低，且对环境友好，石墨烯产率达80%以上等特点。是一种快速绿色的制备方法，为石墨烯大批量产业化生产提供了可能。
附图说明
图1 石墨纸处理前后的正面与侧面对比图：(a)(b)处理前；(c)(d)处理后。
图2 石墨纸处理前后的扫描电镜（SEM）微观形貌对比图：(a)(b)处理前；(c)-(f)处理后。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1
首先将石墨纸浸入液氮（-196℃）中，1分钟以后将其取出，再迅速浸入到沸腾（100℃）的纯水中，利用急剧的析氮和水的固化作用使石墨片层发生快速膨胀，待膨胀过程结束，将其取出，水洗、干燥得到处理后的膨胀石墨纸。利用该石墨纸为原料（16.0 g）进行电化学剥离，即在1 Mol/L的硫酸溶液中，在石墨电极上施加3V的正向电压，石墨迅速剥离为石墨烯。最终可得到石墨烯产物14.2 g，产率为88.8 %。
由附图1可以看出，实施例1中处理后的石墨纸膨胀效果明显。由附图2可以看出，与原始石墨纸相比较，实施例1中处理后的膨胀石墨纸的微观形貌发生了明显改变，即：表面出现褶皱，边缘结构遭到破坏，为后续的电化学剥离过程中电解液向石墨纸内的浸润提供了有利条件。
实施例2
首先将石墨纸浸入液态氧（-183℃）中，1分钟以后将其取出，再迅速浸入到常温（20℃）的乙醇中，利用急剧的析氧和乙醇的固化作用使石墨片层发生快速膨胀，待膨胀过程结束，将其取出，水洗、干燥得到处理后的膨胀石墨纸。利用该石墨纸为原料（17.3 g）进行剥离，即在1 Mol/L的硫酸溶液中，在石墨电极上施加3V的正向电压，石墨迅速剥离为石墨烯。最终可得到石墨烯产物14.4 g，产率为83.2 %。
实施例3
首先将石墨纸浸入液体二氧化碳（-37℃）中，5分钟以后将其取出，再迅速浸入到沸腾（100℃）的纯水中，利用二氧化碳急剧的析出和水的固化作用使石墨片层发生快速膨胀，待膨胀过程结束，将其取出，水洗、干燥得到处理后的膨胀石墨纸。利用该石墨纸为原料（12.0 g）进行剥离，即在1 Mol/L的硫酸溶液中，在石墨电极上施加3V的正向电压，石墨迅速剥离为石墨烯。最终可得到石墨烯产物9.8 g，产率为81.7 %。
实施例4
首先将石墨纸浸入液氮（-196℃）中，30秒以后将其取出，再迅速浸入到常温（20℃）的稀盐酸溶液中，利用急剧的析氮和盐酸溶液的固化作用使石墨片层发生快速膨胀，待膨胀过程结束，将其取出，水洗、干燥得到处理后的膨胀石墨纸。利用该石墨纸为原料（15.2g）进行剥离，即在1 Mol/L的硫酸溶液中，在石墨电极上施加3V的正向电压，石墨迅速剥离为石墨烯。最终可得到石墨烯产物12.9 g，产率为84.8 %。

Claims (4)

1.一种膨胀石墨纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将石墨纸浸入低温液体中，保持30秒~5分钟以后，将其取出；
2）再迅速浸入到高温液体中，利用急剧的气体析出和液体的固化作用使石墨纸中的片层发生快速膨胀；
3）待膨胀过程结束后，将膨胀石墨纸取出，再水洗、干燥得到可用于电化学剥离的膨胀石墨纸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨纸碳含量≥99wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的低温液体为液氧、液氮、液氩、液体二氧化碳、液化天然气或者它们的混合液体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的高温液体为水、乙醇、盐酸、硫酸或者它们的混合溶液，其温度范围为常温~沸点温度。
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