CN110875477B - 一种氮掺杂膨胀石墨纸集流体及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料领域，具体公开了一种氮掺杂膨胀石墨纸集流体，包括膨胀石墨纸，以及原位复合在膨胀石墨纸表面的掺氮无定形碳材料。本发明还公开了所述的集流体的制备方法，用离子液体浸润石墨纸，将浸润离子液体的石墨纸于空气气氛中在400‑1000℃保温5min‑8h，即得。本发明还公开了所述的集流体在制备正极、电池特别是锂硫电池中的应用。本发明提供的碳基集流体的制备方法实现了石墨纸氮掺杂和膨胀的一步化处理，氮掺杂提高了石墨纸的导电性，膨胀实现了电解液对石墨纸的浸润，为活性材料在充放电过程中的体积变化提供了缓冲空间，同时将活性物质约束于膨胀石墨纸的层间，可防止活性物质从集流体脱落，提升了电极的稳定性。

Description

一种氮掺杂膨胀石墨纸集流体及其制备和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种碳基集流体及其制备方法。
背景技术
电动工具的快速发展对电池的能量密度提出了越来越高的要求，正极和负极活性材料的比容量是决定电池能量密度的关键因素，目前商业化锂离子电池的正极材料主要为过渡金属氧化物或磷酸盐，其理论比容量约为150-200mAh/g，负极材料主要为碳负极，其理论比容量为372mAh/g，且受目前技术所限很难突破。因而，各种高比容量的正极和负极活性材料被开发，正极材料主要包括单质硫、氟化碳、过渡金属硫化物和氧化物等，负极主要包括金属锂、硅、锗、锡、铝等及其复合物和氧化物等。根据与锂反应的类型，可将上述活性材料分为转换型储锂材料和嵌入-脱出型储锂材料。单质硫是典型的转换型储锂材料，其理论比容量高达1675mAh/g，但在锂化过程中单质硫会转换为多种可溶于电解液的多硫化物，进而造成活性物质的损失和电池寿命的缩减。硅作为一种嵌入-脱出型储锂负极的典型代表，其理论比容量最高为4200mAh/g，但是锂的脱嵌反应伴随着约300％的体积变化，使得材料结构破坏粉化，电极材料从集流体脱落，容量衰减，性能恶化。
一方面，集流体作为活性材料的载体，为活性材料的电化学反应提供电子输运，同时接触电解液，因而，活性物质与集流体的接触面积、集流体与电解液的接触面积对于电化学反应具有重要影响。
目前，常用的集流体主要是金属，如铝箔，泡沫镍，泡沫铜。为了实现集流体的轻量化、耐久性和柔性，开发出各种炭质集流体，如泡沫碳、织物碳布、阵列碳纳米管、石墨烯薄膜等。石墨纸，作为一种大面积碳质材料，可以用作集流体材料。与文献报道的膨胀石墨、石墨烯压制成薄膜用作集流体相比，石墨纸的制备工艺成熟、廉价易得，可以大规模工业化生产。然而，常规石墨纸用作集流体时，活性物质的黏附性能差，难于在电解液中浸润，首次容量损失大。目前报道的石墨纸集流体的改性如下，采用表面复合金属、粘结层，将膨胀石墨粉体与金属锂盐、活性材料等复合后压制。制备工艺流程复杂，且石墨纸表面复合或者膨胀石墨粉与颗粒物复合存在界面，影响集流体的机械性能和传导性能。
另一方面，集流体的功能化还可以具有改性活性材料的作用，比如减缓硫正极中多硫化物的溶解、缓冲硅负极的体积膨胀等。目前报道的功能化石墨纸集流体在石墨中加入有机磷化物用于阻燃电池、在膨胀石墨中加入有机相变材料用于吸热。一体化大面积石墨纸用作功能化集流体尚未见报道
综上分析，现有的石墨纸集流体仍然存在活性材料黏附能力差、电解液浸润能力不足的问题，需要寻求工艺简单、利于工业化的改进方案。
发明内容
为解决现有石墨纸存在的和活性物质复合效果差，容易脱落等技术不足，本发明创新地提供了一种氮掺杂膨胀石墨纸集流体，旨在提升电极稳定性和电学表现。
本发明第二目的在于，提供所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的制备方法，旨在一步、原位制得所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体。
本发明第三目的在于，提供一种氮掺杂膨胀石墨纸集流体作在作为正极集流体中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种利用所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的正极。
本发明第五目的在于，提供利用所述的正极制得的锂硫电池。
一种氮掺杂膨胀石墨纸集流体，包括膨胀石墨纸，以及原位复合在膨胀石墨纸表面的掺氮无定形碳材料。
现有技术中，大多石墨纸集流体是在材料中进行N掺杂，随后将其复合在膨胀石墨粉中，压制成集流体，这种方法虽然有助于提升石墨纸的导电性，难于解决正极材料与碳基集流体难于复合、容易膨胀脱落、电解液难以浸润等技术问题。为解决这些不足，本发明创新地将石墨纸膨胀并在其表面进行原位N掺杂无定形碳，其不仅具有优异的导电性能；还可以诱导活性物质嵌入石墨纸纤维中，明显改善活性物质和膨胀石墨纸之间的复合效果，显著降低活性物质脱落损失，显著提升电极的稳定性；不仅如此，还具有改善电解液润湿性效果。本发明所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体可以提升电池的电学表现，例如提升倍率性能、能量密度以及循环性能。
作为优选，所述的膨胀石墨纸为由石墨纸膨胀得到的材料，其中，膨胀石墨纸的膨胀度为10-100；所述的膨胀度指膨胀石墨纸与膨胀前的石墨纸的厚度比。
优选地，所述的膨胀石墨纸的厚度为0.05-2mm；优选为0.2～0.7mm。
作为优选，所述的掺氮无定形碳材料由含N离子液体碳化得到；优选为经所述的含N离子液体浸泡后的石墨纸在含氧气氛、400～1000℃下碳化得到。
研究发现，通过所述的含N离子液体的作用，可以实现石墨纸膨胀和原位掺氮的一步完成。
优选地，所述的含N离子液体的阳离子包含结构氮；优选为咪唑离子或吡啶离子。
优选地，阴离子含带氰基的功能团；优选为二氰胺离子。
进一步优选地，含N离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐([Bmim][dca])，1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([Emim][dca])。采用该优选的含N离子液体碳化得到的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的电学表现更优。
作为优选，所述的氮掺杂的量为1-30at.％；进一步优选为10-25at.％；更进一步优选为24～25at.％。
本发明还提供了一种所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的制备方法，将石墨纸浸润在含N离子液体的溶液中，随后将浸润后的石墨纸在含氧气氛、400-1000℃下碳化，即得。
本发明制备方法，通过所述的含N离子液体浸润，再在含氧气氛下碳化，可以实现石墨纸的一步、原位掺氮以及膨胀；将该制得的材料作为集流体，表现出优异的电学性能。
本发明中，所述的含N离子液体的作用是全方面的，其一方面作为含氮碳源，另一重要方面在于促使石墨纸在所述的温度下膨胀，保证碳化的掺氮无定形碳的分散性能，全面改善得到的集流体的导电性以及改善负载物质的负载效果和电解液的润湿效果。
优选地，所述的含N离子液体的阳离子包含结构氮；优选为咪唑离子或吡啶离子；
阴离子含带氰基的功能团；优选为二氰胺离子；
进一步优选地，含N离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐([Bmim][dca])，1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([Emim][dca])。本发明人意外发现，该优选的离子液体下制得的集流体的电学表现更优。
作为优选，所述的含N离子液体的溶液为含N离子液体、溶剂的混合溶液。
所述的溶剂优选为乙醇。
优选地，所述的含N离子液体的溶液中，含N离子液体的体积百分比为5％-80％。
优选地，浸润时间为10min-12h；优选为20～40min。
本发明中，碳化过程在含氧气氛下进行，所述的含氧气氛例如为空气，或者为氧气和保护性气氛的混合气氛；优选为空气。(通常情况下，碳化过程在保护性气氛下进行，而本申请在空气中碳化，制得的材料是否具有某些特殊的官能团？是否可以带来哪些意外效果，另外，如何克服碳化过程碳损耗)
作为优选，碳化温度为500～700℃。在所述的离子液体以及碳化条件下，可在较低的温度下即可使石墨纸膨胀，并使离子液体碳化，原位负载在膨胀的石墨纸层间。
优选地，按3-20℃/min的升温速率升至所述的碳化温度，随后保温碳化5min-8h。
进一步优选，碳化时间为10～20min。在所述的碳化气氛以及碳化温度的协同下碳化10～20min；可以进一步提升制得的材料的性能。
本发明一种优选的制备方法，该方法是将离子液体在溶剂中稀释至体积百分比为5％-80％，将石墨纸浸润于离子液体中10min-12h，将浸润离子液体的石墨纸转移至空气气氛中升温至400-1000℃的马弗炉中，保温5min-8h，即得。
本发明另一方案，还提供了一种所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的应用，将其用作正极集流体。
优选地，所述的应用，用作锂硫电池的正极集流体。不仅可以获得柔性锂硫电池，该集流体的掺杂氮可以对多硫化物实现化学束缚，同时膨胀的石墨纸利于实现高载硫的锂硫电池，且制备工艺简单，利于工业化生产。
本发明还提供了一种正极，包括所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，以及复合在所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的正极材料。
优选地，所述的正极材料由包含正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂的浆料固化得到。所述的正极活性材料可以行业内所能获知的任意正极活性材料。
优选地，所述的正极为锂硫电池正极，所述的正极活性材料为单质硫、硫/碳复合物、硫/氧化物复合物、硫/导电聚合物复合物。
本发明还提供了一种锂硫电池，正极、锂金属负极、用于将正极和锂金属负极分隔的隔膜以及电解液，所述的正极包括所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，以及复合在其表面的正极活性物质。
所述的锂硫电池中，所述的正极活性材料、隔膜、电解液均可为行业内所能获知的可用于锂硫电池的公知材料，所述的锂硫电池的组装方法也可采用现有方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的碳基集流体，是基于普通石墨纸，采用离子液体浸润碳化对其同时实现氮掺杂和膨胀化，氮掺杂量高，所得集流体的导电性优良。膨胀的特性利于提高电解液的浸润，提升电极的倍率性能。本发明的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，具有改善负载活性材料性能的功能，一方面可以缓冲活性材料的体积膨胀，克服活性材料从从集流体脱落的不足，提升电极的循环稳定性，另一方面，掺杂氮可以结合活性材料，减缓活性材料从正极的损失，提升活性材料的利用率。此外，碳基集流体密度小，质量轻，利于提升电池的能量密度，本发明还具有制备工艺简单，成本低廉的优势。
附图说明
图1为实施例1中氮掺杂膨胀石墨纸集流体与对比例1中石墨纸集流体对比的拉曼光谱图。
图2为实施例1中氮掺杂膨胀石墨纸集流体的能谱图。
图3为实施例2中氮掺杂膨胀石墨纸集流体的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例3中负载活性材料单质硫的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例3中锂硫电池的循环伏安曲线。
图6为实施例4对比例3中锂硫电池的交流阻抗谱对比图。
图7为实施例4与对比例1、2、3、4、5和6中锂硫电池的放电曲线对比图。
图8为实施例4与对比例1、2、3、4、5和6中锂硫电池的循环性能对比图。
图9为对比例5中离子液体旋涂于石墨纸表面获得的集流体的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1
本实施例的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，经过以下步骤制备得到：将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([Emim][dca])(默尼化工科技(上海)有限公司)在乙醇溶剂中稀释至体积百分比为5％，将厚度为0.02mm的石墨纸浸泡于稀释后体积百分比为5％的离子液体溶液中30min，然后在空气气氛中以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至500℃，将浸润离子液体的石墨纸转移至马弗炉中，保温10min后取出，得到厚度为0.2mm的氮掺杂膨胀石墨纸集流体。
采用拉曼光谱检测本实施例获得的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，结果如图1所示，从图中可以看出，实施例1的氮掺杂膨胀石墨纸集流体在1367cm-1和1590cm-1位移处出现特征峰，分别代表石墨基碳材料的D峰和G峰，表明离子液体碳化后形成了石墨化碳，且存在一定的无序度。
采用扫描电子显微镜自带的能谱仪测试本实施例获得的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，结果如图2所示，从能谱结果见表1，从表1可以看出，氮掺杂膨胀石墨纸集流体的氮掺杂浓度为24at.％。
表1
Figure GDA0002712526820000061
实施例2
本实施例的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，经过以下步骤制备得到：将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([Emim][dca])(默尼化工科技(上海)有限公司)在乙醇溶剂中稀释至体积百分比为10％，将厚度为0.02mm的石墨纸浸泡于稀释后体积百分比为10％的离子液体溶液中30min，然后在空气气氛中以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至500℃，将浸润离子液体的石墨纸转移至马弗炉中，保温10min后取出，得到厚度为0.5mm的氮掺杂膨胀石墨纸集流体。氮掺杂浓度为25at.％。
采用扫描电子显微镜观察本实施例获得的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，照片如图3所示，从图中可以看出本实施例的氮掺杂膨胀石墨纸集流体表面有层叠凸起，利于增强活性物质的负载，提升活性物质与集流体的结合力。
实施例3
在本实施例中，采用实施例2得到的氮掺杂膨胀石墨纸为单质硫的集流体制备锂硫电池正极。将70wt％的单质硫、20wt％导电剂乙炔黑和10wt％粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀获得正极浆料，采用涂布机涂布、真空干燥箱60℃烘干，得到正极极片。
采用扫描电子显微镜观察本实施例获得的负极有硫活性材料的氮掺杂膨胀石墨纸集流体极片，结果如图4所示，可以看出，本实施例获得的集流体负载活性物质后，表面平整，呈疏松多孔状，利于电极反应过程中电解液的浸润。
采用本实施例得到的正极极片，以金属锂为负极，含有1M二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)且混合体积比为1/1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)的电解液，Celgard2400隔膜，在手套箱中组装CR2025的模拟扣式电池。
采用上海辰华Chi604e电化学工作站测试模拟电池的循环伏安特性，扫描速率为0.05mV/s，如图5所示，从图中可以看出，本实施例获得的模拟锂硫电池在2.2V和1.95V出现了两个还原峰，2.4-2.6V出现了氧化峰，反应了活性物质流可以顺利进行还原和氧化反应。
实施例4
本实施例的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，经过以下步骤制备得到：将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([Emim][dca])(默尼化工科技(上海)有限公司)在乙醇溶剂中稀释至体积百分比为10％，将厚度为0.02mm的石墨纸浸泡于稀释后体积百分比为10％的离子液体溶液中30min，然后在空气气氛中以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至700℃，将浸润离子液体的石墨纸转移至马弗炉中，保温10min后取出，得到厚度为0.7mm的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，掺氮量为21at.％。
在本实施例中，采用得到的氮掺杂膨胀石墨纸为单质硫的集流体制备锂硫电池正极。采用同实施例3同样的工艺得到正极极片。
采用本实施例得到的正极极片，与实施例3同样的负极、电解液和隔膜，在手套箱中组装CR2025的模拟扣式电池。
采用上海辰华Chi604e电化学工作站测试模拟电池的交流阻抗特性，测试的频率范围为1MHz-0.1Hz，AC振幅为5mV。结果如图6所示，从图中可以看出，本实施例得到的锂硫电池的电荷转移阻抗约为85Ω。
采用新威电池充放电系统，以0.1C(1C＝1675mAh/g)的电流率对电池进行充放电，首次充放电曲线如图7所示，从图中可以看出，本实施例获得的锂硫电池的首次放电比容量为949mA h/g，放电过程中，在2.3V和2.1V出现了两个放电平台，对于与单质硫还原为长链和短链多硫化物的过程，在充电过程中，在2.2V和2.4V出现了两个充电平台，对应于Li2S/Li2S2氧化为长链多硫和单质硫的过程。该实施例得到的锂硫电池在充电过程中的极化电压很小，反应了该电池良好的电子和离子传导。
本实施例得到的锂硫电池循环100次的容量保持如图8所示，该电池循环100次后的比容量为430mAh/g。
对比例1
本对比例探讨，不添加所述的离子液体：
本对比例的集流体，经过以下步骤制备得到：在空气气氛中以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至700℃，将厚度为0.02mm的石墨纸转移至马弗炉中，保温10min后取出，得到石墨纸集流体(厚度为0.02mm)。
采用拉曼光谱检测本对比例的石墨纸集流体，结果如图1所示，从图中可以看出，该集流体没有出现石墨的D峰和G峰，说明700℃进行保温，并不能实现石墨纸的表面功能化。未添加离子液体，无法使石墨烯膨胀以及原位N掺杂。
采用与实施例3制备正极极片同样的材料、工艺和步骤制备正极极片。
采用与实施例3组装模拟电池同样的材料、工艺和步骤组装CR2025的模拟扣式电池。
采用新威电池充放电系统，以0.1C(1C＝1675mAh/g)的电流率对电池进行充放电，首次充放电曲线如图7所示。从图中可以看出，本对比例的锂硫电池首次放电比容量为190mA h/g，远低于氮掺杂膨胀石墨纸集流体电池。并且，电池的放电平台在1.95V左右，充电平台在2.4V，极化较大。
经过100次循环后，本实施例的电池的容量保持如图8所示，循环100次后的比容量为32mA h/g。和实施例4相比，循环性能明显下降。
对比例2
本对比例采用石墨纸为集流体。
采用与实施例3制备正极极片同样的材料、工艺和步骤制备正极极片。
采用与实施例3组装模拟电池同样的材料、工艺和步骤组装CR2025的模拟扣式电池。
采用新威电池充放电系统，以0.1C(1C＝1675mAh/g)的电流率对电池进行充放电，首次充放电曲线如图7所示。首次放电比容量为13mA h/g，表明本实施例的集流体不是良好的集流体，无法顺利实现电池的放电。循环100次的容量保持如图8所示，循环100次后容量没有。
对比例3
本对比例采用商业化的铝为集流体。
采用与实施例3制备正极极片同样的材料、工艺和步骤制备正极极片。
采用与实施例3组装模拟电池同样的材料、工艺和步骤组装CR2025的模拟扣式电池。
采用上海辰华Chi604e电化学工作站测试模拟电池的交流阻抗特性，测试的频率范围为1MHz-0.1Hz，AC振幅为5mV。结果如图6所示，从图中可以看出，本对比例得到的锂硫电池的电荷转移阻抗约为230Ω，高于实施例4得到的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的锂硫电池，表明实施例4得到的集流体具有较好的电子传导能力，是较理想的电池集流体。
采用新威电池充放电系统，以0.1C(1C＝1675mAh/g)的电流率对电池进行充放电，首次充放电曲线如图7所示。从图中可以看出，本对比例的锂硫电池的首次放电比容量约为80mAh/g，循环100次的容量保持如图8所示，循环100次后的比容量为47mAh /g。
对比分析实施例4和对比例1、对比例2和对比例3，从交流阻抗结果分析，得知，本发明提供的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，具有较好的导电能力，制备的正极得到的电池的电荷转移阻抗小于传统铝箔集流体得到的电池，利于提升活性物质的利用率。从电池的比容量分析，本发明提供的氮掺杂膨胀石墨纸集流体应用于电池，提升了电池的首次放电比容量，同时减小了电池充电过程的极化，且循环过程中电池的容量损失小，利于提升电池的循环稳定性。
对比例4
本对比例探讨，在非空气气氛中碳化的案例：
本对比例的石墨纸集流体，经过以下步骤制备得到：将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([Emim][dca])(默尼化工科技(上海)有限公司)在乙醇溶剂中稀释至体积百分比为10％，将厚度为0.02mm的石墨纸浸泡于稀释后体积百分比为10％的离子液体溶液中30min，然后在真空度小于0.1Pa的真空炉中以10℃/min的升温速率升温至700℃，将浸润离子液体的石墨纸转移至马弗炉中，保温10min后取出，得到厚度为0.03mm石墨纸集流体。
采用与实施例3制备正极极片同样的材料、工艺和步骤制备正极极片。
采用与实施例3组装模拟电池同样的材料、工艺和步骤组装CR2025的模拟扣式电池。
采用新威电池充放电系统，以0.1C(1C＝1675mAh/g)的电流率对电池进行充放电，本对比例的锂硫电池的首次放电比容量约为89mAh/g，循环100次的容量保持如图8所示，循环100次后的比容量为57mA h/g。和实施例4比较发现，未在本发明的碳化气氛下碳化，得到的材料的循环性能明显下降。
对比例5
本对比例探讨，碳化时间长于本发明的案例：
本实施例的石墨纸集流体，经过以下步骤制备得到：将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([Emim][dca])(默尼化工科技(上海)有限公司)在乙醇溶剂中稀释至体积百分比为10％，将厚度为0.02mm的石墨纸浸泡于稀释后体积百分比为10％的离子液体溶液中30min，然后在空气气氛中以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至700℃，将浸润离子液体的石墨纸转移至马弗炉中，保温10h后取出，即得。
采用扫描电子显微镜观察本实施例获得的石墨纸集流体，结果如图9所示，可以看出，长时间碳化，使得石墨纸集流体表面出现裂纹，影响集流体的机械强度。
采用与实施例3制备正极极片同样的材料、工艺和步骤制备正极极片。
采用与实施例3组装模拟电池同样的材料、工艺和步骤组装CR2025的模拟扣式电池。
采用新威电池充放电系统，以0.1C(1C＝1675mAh/g)的电流率对电池进行充放电，本对比例的锂硫电池的首次放电比容量约为141mAh/g，循环100次的容量保持如图8所示，循环100次后的比容量为92mAh/g。和实施例4比较发现，未在本发明的碳化时间下碳化，得到的材料的循环性能明显下降。
对比例6
本对比例探讨，离子液体旋涂于石墨纸表面的案例：
本实施例的石墨纸集流体，经过以下步骤制备得到：将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([Emim][dca])(默尼化工科技(上海)有限公司)在乙醇溶剂中稀释至体积百分比为10％，采用匀胶机以3000转/分的速率将离子液体旋涂于厚度为0.02mm的石墨纸表面，然后在空气气氛中以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至700℃，将浸润离子液体的石墨纸转移至马弗炉中，保温10min后取出，即得。
采用与实施例3制备正极极片同样的材料、工艺和步骤制备正极极片。
采用与实施例3组装模拟电池同样的材料、工艺和步骤组装CR2025的模拟扣式电池。
采用新威电池充放电系统，以0.1C(1C＝1675mAh/g)的电流率对电池进行充放电，本对比例的锂硫电池的首次放电比容量约为654mAh/g，循环100次的容量保持如图8所示，循环100次后的比容量为30mA h/g。

Claims (15)

1.一种氮掺杂膨胀石墨纸集流体，其特征在于，包括膨胀石墨纸，以及原位复合在膨胀石墨纸表面的掺氮无定形碳材料；
所述的掺氮无定形碳材料为经含N离子液体浸泡后的石墨纸在含氧气氛、400~1000 oC下碳化得到；
所述的含N离子液体的阳离子包含咪唑离子或吡啶离子；
阴离子为二氰胺离子。
2.如权利要求1所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，其特征在于，所述的膨胀石墨纸为由石墨纸膨胀得到的材料，其中，膨胀石墨纸的膨胀度为10-100；所述的膨胀度指膨胀石墨纸与膨胀前的石墨纸的厚度比。
3.如权利要求2所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，其特征在于，所述的膨胀石墨纸的厚度为0.05-2 mm。
4.如权利要求1所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，其特征在于，含N离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐。
5.如权利要求1~4任一项所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，其特征在于，所述的氮掺杂的量为1-30 at.%。
6.一种权利要求1~5任一项所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的制备方法，其特征在于，将石墨纸浸润在含N离子液体的溶液中，随后将浸润后的石墨纸在含氧气氛、400-1000 oC下碳化，即得。
7.如权利要求6所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的制备方法，其特征在于，所述的含N离子液体的溶液中，含N离子液体的体积百分比为5%-80%。
8.如权利要求6所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的制备方法，其特征在于，浸润时间为10 min-12 h。
9.如权利要求6~8任一项所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的制备方法，其特征在于，按3-20 oC/min的升温速率升至所述的碳化温度，随后保温碳化5 min-8 h。
10.如权利要求9所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的制备方法，其特征在于，碳化时间为10~20min。
11.一种权利要求1~5任一项所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体或者权利要求6~10任一项所述制备方法制得的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的应用，其特征在于，将其用作正极集流体。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，用作锂硫电池的正极集流体。
13.一种正极，其特征在于，包括权利要求1~5任一项所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体或者权利要求6~10任一项所述制备方法制得的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，以及复合在所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体的正极材料；
所述的正极材料由包含正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂的浆料固化得到。
14.如权利要求13所述的正极，其特征在于，所述的正极为锂硫电池正极，所述的正极活性材料为单质硫、硫/碳复合物、硫/氧化物复合物或硫/导电聚合物复合物。
15.一种锂硫电池，包括正极、锂金属负极、用于将正极和锂金属负极分隔的隔膜以及电解液，其特征在于，所述的正极包括权利要求1~5任一项所述的氮掺杂膨胀石墨纸集流体或者权利要求6~10任一项所述制备方法制得的氮掺杂膨胀石墨纸集流体，以及复合在其表面的正极活性物质。
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