CN111785963A - 一种高残碳率负极材料前驱体及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高残碳率负极材料前驱体，其原料包括：沥青、第二材料和碱金属盐；其中，第二材料为酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚糠醇、呋喃树脂和聚偏二氯乙烯中的至少一种。本发明还公开了上述高残碳率负极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：将沥青、第二材料、碱金属盐和溶剂研磨混匀，然后烘干，再于100‑500℃保温1‑40h，冷却后水洗，烘干得到高残碳率负极材料前驱体。本发明还公开了上述高残碳率负极材料前驱体的应用。本发明兼具硬碳和软碳材料的优势，且具有较高的残碳率；制备方法简单，成本低廉。

Description

一种高残碳率负极材料前驱体及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，尤其涉及一种高残碳率负极材料前驱体及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池由于其高电压、高比能、高安全性等优点广泛应用于移动设备，在当下电动车领域的应用亦是如火如荼；由于钠的含量丰富、成本低廉，钠离子电池未来在大规模储能应用上亦具有光明前景。
目前，二次电池内部的碳类负极材料主要为以下两种：石墨、无定形碳(硬碳、软碳)。石墨是目前锂离子电池主要应用的负极材料，但作为层状材料，其存在层间距较小，离子迁移速率慢等缺点，导致石墨材料快充性能不尽如人意；其次，由于热力学原因，石墨材料中钠离子不能实现可逆脱嵌，作为钠离子电池负极材料使用难度较高。无定形碳材料由于其层间距较大，微结构较为松散，整体排列相对无序，适合锂离子快充及钠离子的存储。无定形碳材料按照石墨化的难易程度可以分为软碳(易石墨化碳)和硬碳(难石墨化碳)。其中石油、煤、沥青等碳化后属于软碳，由其制备出来的负极材料由于微晶区域较硬碳来说更为有序，内部缺陷较少，且经过2500℃以上的高温可转化为石墨材料，因此软碳材料的导电性较好。但其较为有序的微观结构，导致其储钠容量不高，制约了其钠离子电池方向的应用。酚醛树脂和糖类如蔗糖等材料碳化后属于硬碳，硬碳材料由于其比容量高、储钠电压低等优点成为钠离子电池最有应用前景的负极材料。然而硬碳前驱体有着碳含量低的缺陷，在高温碳化过程中质量损失大，残碳率低，同时原材料成本较高，亦限制其大规模应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高残碳率负极材料前驱体及其制备方法、应用，本发明兼具硬碳和软碳材料的优势，且具有较高的残碳率；使用本发明制备出的锂离子电池负极材料倍率性能优异，使用本发明制备出的钠离子电池负极材料具有良好的钠离子嵌脱能力，倍率性能优异，具有良好的循环稳定性；且制备方法简单，成本低廉。
本发明提出的一种高残碳率负极材料前驱体，其原料包括：沥青、第二材料和碱金属盐；其中，第二材料为酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚糠醇、呋喃树脂和聚偏二氯乙烯中的至少一种。
优选地，碱金属盐为氯化镁、氯化钾、氯化钠、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
优选地，沥青为煤沥青、石油沥青和天然沥青中的至少一种。
优选地，沥青和第二材料的质量比1:0.05-0.5。
优选地，沥青与碱金属盐的质量比为1:5-10。
本发明还提出了上述高残碳率负极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：将沥青、第二材料、碱金属盐和溶剂研磨混匀，然后烘干，再于100-500℃保温1-40h，冷却后水洗，烘干得到高残碳率负极材料前驱体。
上述研磨方式为球磨，优选研磨时间为1-24h，优选球磨转速为400Hz，球料比为10:1，优选球磨时间为2-12h。
优选地，溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、甲苯中的至少一种。
优选地，沥青与溶剂的质量比为1:10-30。
优选地，保温时的气体氛围是空气、氧气或真空环境。
优选地，以1-10℃/min的速度升温至100-500℃。
优选地，于200-400℃保温。
优选地，烘干温度为50-120℃。
本发明还提出了上述高残碳率负极材料前驱体在锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料中的应用。
有益效果：
本发明选用沥青作为软碳前驱体、第二材料作为硬碳前驱体，并和碱金属盐混合，经适宜的工艺制得负极材料前驱体，使得负极材料前驱体兼具硬碳和软碳材料的优势，且具有较高的残碳率；通过电化学测试表明，使用本发明制备出的锂离子电池负极材料倍率性能优异，使用本发明制备出的钠离子电池负极材料具有良好的钠离子嵌脱能力，倍率性能优异，具有良好的循环稳定性；且制备方法简单，原料丰富、成本低廉，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1负极材料前驱体的TEM照片。
图2为实施例1负极材料前驱体的热重曲线。
图3为实施例1负极材料前驱体的红外光谱。
图4为用实施例1负极材料的SEM电镜图。
图5为用实施例1负极材料的XRD曲线。
图6为用实施例1负极材料制备的锂离子电池的倍率曲线。
图7为用实施例1负极材料制备的钠离子电池的倍率曲线。
图8为用实施例1负极材料制备的钠离子电池的循环曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
以下所述沥青来自石油沥青，产地山东；所述酚醛树脂，来自上海；所述乙醇溶剂来自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
一种高残碳率负极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：称取1g沥青、0.2g酚醛树脂及10g氯化钠，加入20g无水乙醇在球磨罐中研磨10h混匀，然后于80℃烘干，再于空气氛围中，以5℃/min的速度升温至250℃保温20h，冷却后水洗，于100℃烘干得到高残碳率负极材料前驱体。
取实施例1制得的负极材料前驱体置入管式炉中，通入氩气，于1100℃保温2h得到无定型碳材料，即为锂离子电池或钠离子电池的负极材料。
对实施例1制得的负极材料前驱体、负极材料进行检测，结果如图1-5所示。
图1为实施例1负极材料前驱体的TEM照片；由图1中的微观结构可以看出，实施例1制得的负极材料前驱体并未石墨化。
图2为实施例1负极材料前驱体的热重曲线；由图2可以看出，实施例1制得的负极材料前驱体材料经过混合加工处理后，残碳率约为80％。
图3为实施例1负极材料前驱体的红外光谱；由图3可以看出，1600cm-1左右的峰位代表着芳烃C＝C振动，此峰表明沥青和酚醛树脂在制备过程中产生交联反应。
图4为用实施例1负极材料的SEM电镜图；由图4可以看出该负极材料的粒径为40-50μm，表面较为粗糙。
图5为用实施例1负极材料的XRD曲线；由图5可以看出，该负极材料呈现无定形碳结构。
实施例2
一种高残碳率负极材料前驱体的制备方法：将氯化钠替换成硝酸钾，其他同实施例1。
负极材料的制备方法同实施例1。
实施例3
一种高残碳率负极材料前驱体的制备方法：将酚醛树脂替换成聚糠醇，其他同实施例1。
负极材料的制备方法同实施例1。
实施例4
一种高残碳率负极材料前驱体的制备方法：升温至400℃保温20h，其他同实施例1。
负极材料的制备方法同实施例1。
对比例1
一种负极材料前驱体的制备方法：无氯化钠，升温至400℃保温20h，其他同实施例1。
负极材料的制备方法同实施例1。
对比例2
一种负极材料前驱体的制备方法：无酚醛树脂，升温至400℃保温20h，其他同实施例1。
负极材料的制备方法同实施例1。
试验例1
取用实施例1-4和对比例1-2制得的负极材料分别组装成电池，并检测电池性能。
锂离子电池组装方法为：无定形碳材料、炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按90:10:5:5的重量比混匀，涂覆成电极膜；以该电极膜为工作电极，金属锂片为对电极，浓度为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为EC：DEC＝1:1v/v)为电解液组装成电池，并测试其电化学性能。
钠离子电池组装方法为：无定形碳材料、炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按90:10:5:5的重量比混匀，涂覆成电极膜；以该电极膜为工作电极，金属钠片为对电极，浓度为1mol/L的NaPF6溶液(溶剂为EC：DMC＝1:1v/v)为电解液组装成电池，并测试其电化学性能。
检测结果如表1和图6-8所示。
图6为用实施例1负极材料制备的锂离子电池的倍率曲线；由图6可以看出，在5C电流密度下，锂离子电池的可逆容量约为150mAh·g-1。
图7为用实施例1负极材料制备的钠离子电池的倍率曲线；由图7可以看出，在4C电流密度下，钠离子电池的可逆容量约为125mAh·g-1。
图8为用实施例1负极材料制备的钠离子电池的循环曲线；由图8可以看出，在1C电流密度下，电池循环550周后，容量仍保持在225mAh·g-1左右。
表1实施例1-4和对比例1-2的负极材料制成电池后的电化学性能结果
Figure BDA0002605848330000061
由表1可以看出：实施例1的负极材料前驱体的残碳率较高，制成的无定形碳负极材料在锂离子电池和钠离子电池中都有良好的性能发挥。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高残碳率负极材料前驱体，其特征在于，其原料包括：沥青、第二材料和碱金属盐；其中，第二材料为酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚糠醇、呋喃树脂和聚偏二氯乙烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述高残碳率负极材料前驱体，其特征在于，碱金属盐为氯化镁、氯化钾、氯化钠、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述高残碳率负极材料前驱体，其特征在于，沥青为煤沥青、石油沥青和天然沥青中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述高残碳率负极材料前驱体，其特征在于，沥青和第二材料的质量比1:0.05-0.5；优选地，沥青与碱金属盐的质量比为1:5-10。
5.一种如权利要求1-4任一项所述高残碳率负极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将沥青、第二材料、碱金属盐和溶剂研磨混匀，然后烘干，再于100-500℃保温1-40h，冷却后水洗，烘干得到高残碳率负极材料前驱体。
6.根据权利要求5所述高残碳率负极材料前驱体的制备方法，其特征在于，溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、甲苯中的至少一种；优选地，沥青与溶剂的质量比为1:10-30。
7.根据权利要求5或6所述高残碳率负极材料前驱体的制备方法，其特征在于，保温时的气体氛围是空气、氧气或真空环境。
8.根据权利要求5-7任一项所述高残碳率负极材料前驱体的制备方法，其特征在于，以1-10℃/min的速度升温至100-500℃；优选地，于200-400℃保温。
9.根据权利要求5-8任一项所述高残碳率负极材料前驱体的制备方法，其特征在于，烘干温度为50-120℃。
10.一种如权利要求1-4任一项所述高残碳率负极材料前驱体在锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料中的应用。
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