CN111082053B - 一种碳基材料及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳基材料及其在锂离子电池中的应用，属于材料领域。本发明以废弃涤纶面料为原料，经过磺化、碳化制备得到碳基材料，再将碳基材料作为锂离子电池的碳负极材料，不仅解决了废弃物污染的问题，实现了回收再利用，同时也为锂离子电池负极材料多样化提供了一条途径；采用本发明制备得到的碳锂电池，首次充放电比容量可达到437mAh/g，略高于碳锂电池的标准比容量(372mAh/g)，第2周的比容量衰减到255mAh/g，容量损失率为41.65％，第50周电池比容量基本维持在220mAh/g，结合循环伏安测试，碳锂电池的循环性能较好。

Description

一种碳基材料及其在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种碳基材料及其在锂离子电池中的应用，属于材料及环境保护领域。

背景技术

锂离子可充电电池广泛应用于手机、笔记本电脑、电动车、微型相机等，在航空和军用设备上也有所推广，因其具有安全性能好、循环寿命长、污染小且符合环保要求的特点备受欢迎。目前碳锂电池中的电极材料多为石墨烯、碳纳米管、石墨化中间相炭微球等，成本较高。

涤纶面料强度较高，保型性和阻燃性良好，具有抗皱褶免熨烫的性能，是日常生活中用量较为广泛的一种服装面料，但涤纶面料所用原材料聚酯结构性能稳定，难以被微生物或在空气下降解，燃烧时产生的有害气体以及大量空间的占据，都会对环境带来很大的影响。

发明内容

为了解决上述问题，本发明将废弃的涤纶面料转变成锂离子电池的碳负极材料，不仅解决了废弃物污染的问题，实现了回收再利用，也为锂离子电池负极材料多样化提供了一条途径。

本发明的第一个目的是提供一种碳基材料的制备方法，所述方法是以废弃涤纶面料为原料，经过磺化、碳化制备得到碳基材料。

在本发明的一种实施方式中，所述磺化是采用硫酸对废弃涤纶面料进行磺化。涤纶面料的原材料为聚酯PET，其熔点较低，254℃左右便熔化随后产生有害气体，无法满足煅烧温度要求，因此在碳化涤纶面料之前先利用氧化还原性能较强的硫酸对其进行磺化，将PET链上的部分H原子转化为SO₃H基团，以适应后续煅烧温度要求。

在本发明的一种实施方式中，所述磺化参数条件为：废弃面料与硫酸的质量体积比为1g：(10-50)mL，于100-120℃下反应10-15个小时。

在本发明的一种实施方式中，所述碳化是将磺化后的聚酯PET进行高温煅烧，所述煅烧是以10-50℃/min的速率进行升温，直至500-1000℃，保温1-3个小时，充分碳化，自然冷却后取出。

本发明的第二个目的是提供一种应用上述制备方法制备得到的碳基材料。

本发明的第三个目的是提供一种含有上述碳基材料的复合材料。

本发明的第四个目的是提供一种上述复合材料在锂离子电池、电子器件中的应用。

本发明的第五个目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池是以上述碳基材料作为电池的负极材料。

在本发明的一种实施方式中，所述负极材料的制备方法是将上述碳基材料放入研磨杵中，以6-8质量份的碳基材料与2-3质量份的导电添加剂乙炔黑(ACET)和1-2质量份的粘合剂(PVDF)充分混合，研磨15-30min，研磨过程中滴加7-8滴N,N-2甲基甲酰胺，将混合物用刮刀均匀的涂抹到铜箔上，涂抹完后放入真空干燥箱内，60℃下干燥一夜，N,N-2甲基甲酰胺完全挥发后取出，压成一定规格的圆片即以备后续使用的复合负极材料。

在本发明的一种实施方式中，6-8质量份的碳基材料与2-3质量份的导电添加剂乙炔黑(ACET)和1-2质量份的粘合剂(PVDF)充分混合。

本发明的有益效果：

(1)涤纶面料在254℃左右便熔化然后产生有害气体，因此先对其进行热磺化处理，用硫酸将PET链上的部分H原子转化为SO₃H基团，再进行热处理，将涤纶面料转变为非晶态碳材料适用于作为碳锂电池复合负极材料。

(3)采用本发明制备得到的碳锂电池，首次充放电比容量可达到437mAh/g，略高于碳锂电池的标准比容量(372mAh/g)，第2周的比容量衰减到255mAh/g，容量损失率为41.65％，第50周电池比容量基本维持在220mAh/g，结合循环伏安测试，碳锂电池的循环性能较好。交流阻抗测试显示碳锂电池的阻抗基本较小。

(3)本发明不仅解决了废弃纺织品污染的问题，同时还提供了一种成本更低的锂离子电池的负极材料，利用其制备得到的碳锂电池充放电性能与市售碳锂电池相当甚至更优。

附图说明

图1为本发明废弃涤纶面料制作锂离子电池流程示意图。

图2为磺化涤纶面料的热重表征。

图3为煅烧聚酯的X射线衍射表征。

图4为碳基材料的电镜表征。

图5为碳锂电池恒流充放电法首周、第2周和第50周测试结果。

图6为碳锂电池的循环伏安图像。

图7为碳锂电池充放电前后交流阻抗图像。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

废弃涤纶面料来源于实验室废弃衣料；废弃涤纶纤维来源于实验室废弃纤维，两者中涤纶含量均为100％。

实施例1：碳基材料的制备

(1)磺化

剪取废弃面料1g，和10ml硫酸一起放入到含有特氟龙内衬的反应釜中，将反应釜平稳放置在鼓风烘箱中，110℃下恒温保持12个小时，取出后自然冷却至室温，用去离子水对反应物洗涤多次，过滤后，放入60℃烘箱干燥。

(2)碳化

将磺化干燥后的聚酯PET放入坩埚，再放入真空管式炉内，通入氮气，以10℃/min的速率进行升温，直至900℃，再在900℃下恒温保持2个小时，充分碳化，自然冷却后取出，得到碳基材料，碳化后的PET呈片状，较脆且质量较轻。

涤纶面料进行磺化后，进行热重分析，热重分析：热重分析仪(ThermalGravimetricAnalyzer，TGA)温度区间设置为50℃到800℃，氮气的流动速率为10℃/min。磺化后涤纶面料的热重分析表征为图2，热重分析从50℃开始升温，直至800℃结束。整个燃烧过程主要分为三个阶段，第一个阶段为50-100℃之间，失重率约为14％，是测试样品中吸收的水分蒸发所示；第二个阶段在100-240℃之间，此处由于分子结合力较弱，磺酸盐基团在此区间内持续损失，损失率约为24％；第三个阶段约在240-800℃之间，从240℃开始，聚酯PET持续稳定分解直至350℃，往后维持平直的曲线，说明聚酯PET分解完毕，完全转化成为碳基材料。

涤纶面料经过磺化和煅烧，形成黑色固体薄片，将这些薄片放在玛瑙砂浆中研磨，直至形成黑色自由流动状粉末，再用X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)对其进行表征，可出现图3所示的衍射峰。X射线的衍射波长λ为固定波长(λ＝0.154184海里)，扫描速度为每分钟两次。测出的图像在(002)和(100)处出现了两处高分辨衍射峰，根据布拉格公式，可计算出(002)处石墨晶体的层间距为0.342nm。这些衍射峰的形态暗示了涡变结构和非晶态石墨结构的形成。即涤纶面料磺化后再经过煅烧，可形成非晶态碳材料，用于电池的制作。

研磨后的碳基材料制成样品，进行SEM扫描成像。测试电压为5kV，以研究碳基材料的微观形态，扫描后的图像由图4表征。碳微片的宽度取决于研磨的过程，厚度取决于原始材料的厚度。碳微片的组织性能高度依赖于加工温度，高温碳化可显著提高其表面积和孔径。由图4可以看出，碳微片表面有较多的孔隙，在平整和断面的地方，还有较多的微孔存在。这有利于后续组装成锂离子电池时，锂离子的脱出和嵌入。

实施例2：锂离子电池的制备方法

(1)制备负极材料：将实施例1得到的碳基材料放入研磨杵中，以7质量份的碳基材料与2质量份的导电添加剂乙炔黑(ACET)和1质量份的粘合剂(PVDF)充分混合，研磨20min，研磨过程中滴加7-8滴N,N-2甲基甲酰胺，再将混合物用刮刀均匀的涂抹到铜箔上，涂抹完后放入真空干燥箱内，60℃下干燥一夜，N,N-2甲基甲酰胺完全挥发后取出，压成一定规格的圆片即以备后续使用的复合负极材料；

(2)制备正极材料：选择Celgard2400型隔膜，1mol/L六氟磷酸锂溶液体积比为EC/DMC/EMC(1:1:1)的电解液，锂片为正极；

(3)电池安装：以顶壳、弹簧片、底片、锂片、电解液1-2滴、Celgard2400隔膜、电解液1-2滴、含有复合负极的铜片、底壳的顺序在高纯度氩气手套箱内组装成CR2032型半纽扣电池，其中手套箱内氧气和水分均＜1ppm。

对组装的碳锂电池进行恒流充放电测试，测试温度为室温25℃，测试电压为0.01-3V，测试电流密度为0.1A/g，测试结果可见图5。本图显示了碳锂电池首周、第2周和循环50周后充放电测试结果，在首次充放电过程中，碳锂电池的电容量可达到437mAh/g，略高于同条件下商业碳锂电池的容量(372mAh/g)，而第2周的容量衰减到255mAh/g左右，容量损失率为41.65％，这是由于电解液被击穿，在碳芯片上形成了SEI，表面缺陷和表面附着的O或S原子对Li进行了不可逆吸附的结果。到第50周的时候，电池比容量基本维持在220mAh/g左右，SEI形成并基本保持稳定。从上图中还可以看出，碳锂电池的大部分容量是从较高的电势就开始积累，这种倾斜的锂离子化剖面已经在非晶碳电极和涡轮静定无序碳电极中得到了报道。在这种情况下，高电势的锂化可能与随机排列的石墨层有关，与商业石墨中的有序石墨层相比，石墨层更容易快速地嵌入锂离子。

对碳锂电池进行循环伏安测试，测试电压为0.1-3V，扫描速率为0.001V/s，扫描三个周期，可得图6所示图像。在碳锂电池循环的第一个周期内，形成从1.2-0.1V的宽频带，并出现了显著的不可逆容量损失，该过程与碳表面固体电解质界面(SEI)的形成有关。在0.45V附近，出现了明显的阳极峰。第二周与第三周循环的曲线基本吻合，说明SEI的形成趋于稳定且锂离子的脱嵌过程具有重复性和保持性。除此之外，锂离子的脱插过程均发生在碳微薄片的非晶石墨部分。

为进一步确定碳锂电池的电化学性能，对碳锂电池充放电前后分别进行了交流阻抗测试(EIS)，测试图像可见图7。阻抗图由代表电极材料与电解液之间离子传递阻抗的高频区半圆和代表电极材料中锂离子扩散阻值大小的低频区直线组成。图7显示未进行充放电的电池电阻值为163Ω，将电池充放电循环200次后，电池的电阻值增长到195Ω左右，这可能是因为在正负极的活性物质上形成了高阻值的钝化膜，以及锂离子脱出或嵌入的有效位置减少导致。电荷传递时阻抗的增大，将会导致电池动力学性能的下降，从而导致电池在多次循环过后容量衰减。

对比例1：

参照实施例1和2的方法制备锂离子电池，区别仅在于：将废弃涤纶面料替换成涤纶纤维，其他条件同实施例1和2，制备得到的锂离子电池，其充放电性能为首周230mAh/g第2周155mAh/g，第50周139mAh/g，与实施例2相比，利用涤纶面料制备得到的碳基材料制备得到的电池的充放电性能明显优于涤纶纤维，说明涤纶面料较涤纶纤维更适合作为电池的负极材料，进一步说明不是所有的涤纶或有机物制备得到的碳基材料均能作为锂离子电池的负极材料，并能取得较好的充放电性能。

对比例2：

市售碳锂电池，其电池容量为372mAh/g，不及实施例2采用废弃涤纶面料制备得到的电池的容量437mAh/g。

表1

注：-为未检测

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (4)

1.一种用于碳锂电池负极的碳基材料的制备方法，其特征在于，所述方法是以废弃涤纶面料为原料，经过磺化、碳化制备得到碳基材料；所述磺化是采用硫酸对废弃涤纶面料进行磺化；所述磺化参数条件为：废弃面料与硫酸的质量体积比为1g：（10-50）mL，于100-120℃下反应10-15个小时；所述碳化是将磺化后的聚酯PET进行高温煅烧，所述煅烧是以10-50℃/min的速率进行升温，直至500-1000℃，保温1-3个小时，充分碳化得到碳基材料。

2.一种碳锂电池，其特征在于，所述碳锂电池是以权利要求1所述的方法制备得到的碳基材料作为电池的负极。

3.根据权利要求2所述的一种碳锂电池，其特征在于，所述负极的制备方法是：将权利要求1所述的方法制备得到的碳基材料、导电添加剂乙炔黑ACET和粘合剂PVDF以一定比例混合，研磨15-30min后，再将混合物用刮刀均匀的涂抹到铜箔上，干燥，压成一定规格的圆片即得负极。

4.根据权利要求3所述的一种碳锂电池，其特征在于，所述碳基材料、导电添加剂乙炔黑ACET和粘合剂PVDF的质量比为（6-8）：（2-3）：1。

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