CN103151526A - 一种碳包覆铈修饰磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳包覆铈修饰磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆铈修饰磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）湿法制备铈修饰磷酸铁锂材料；（2）称取柠檬酸晶体、乙炔黑和上述铈修饰磷酸铁锂材料放于氧化锆球磨罐中，球磨，干燥，放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉的炉管中烧结，得到碳包覆的铈修饰磷酸铁锂复合正极材料。本发明制备的锂离子电池用碳包覆铈修饰磷酸铁锂复合正极材料，将磷酸铁锂铈掺杂改性以提高其离子扩散率，然后再在其表面形成一层均匀的碳导电网络，以提高其导电率，使得其具有良好的导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较快的充放电速率容量以及较长的使用寿命。

Description

一种碳包覆铈修饰磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种碳包覆铈修饰磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
发展电动汽车首选电池为锂离子电池。因为，锂离子电池是新一代的绿色、高能电池，具有工作电压高、能量密度高、电化学循环性能好、自放电小、无记忆效应、实际工作温度范围广等诸多优良特点。锂离子电池实现商品化生产以来，就广泛应用于各种电动工具、移动电话、个人电脑、数码设备、电子仪表、军用便携式装备等。1997年Padhi的开拓性研究揭开了对橄榄石型LiFePO4研究的序幕。LiFePO4具有较高的理论比容量(170mAh/g)、适中的电压平台(3.4V左右)、优良的循环性能、丰富的原料来源、低廉的价格以及良好的安全性、环保性等优点。 
但是LiFePO4自身也有较为明显的缺陷，其电子电导率和离子扩散率很低，这极大地限制了其在大电流充放电条件下的使用。目前针对LiFePO4的研究主要集中在如何提高其电子电导率和离子扩散率。总结近些年的研究，主要的改性方式主要包括以下三个方面：一是细化颗粒尺寸，优化形貌，减少Li+扩散路径。二是进行碳包覆，以提高颗粒间的电子电导率。三是通过高价金属离子掺杂来提高其离子扩散率。 
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种碳包覆铈修饰磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好导电性能和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种碳包覆铈修饰磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）铈修饰磷酸铁锂材料
将LiOH、FeCl2、H3PO4(85wt%)和CeF3按照Li：Fe：P：Ce=3:1:1.01-1.015:0.01-0.015的物质的量比进行称量，将LiOH和H3PO4溶于去离子水搅拌均匀形成一种乳状溶液一，然后将FeCl2和CeF3缓慢溶于去离子水搅拌均匀形成另一种溶液二，将两种溶液混合，其中FeCl2的浓度为0.5-0.55mol/L，用氨水调节混合溶液的PH值为7.5-8.5；
然后将混合溶液迅速转入装有特氟龙罐的反应釜中，然后将反应釜置于恒温炉中，控制加热温度为200-210℃，加热时间为6-8h，水热反应之后，去除反应产物的上层清液，剩余部分采用抽滤的方式，分别用去离子水和乙二醇反复清洗4-5次，之后将滤饼放置在真空干燥箱中，60-80℃下，干燥5-6h；
将干燥后的粉体放入瓷舟内，转入气氛炉中进行煅烧，控制热处理温度为700-800℃，恒温时间为3-4h，升温速率为5-10℃/min，气氛由氢气体积含量为3-5%的氮气提供，得到铈修饰磷酸铁锂材料； 
 （2）碳包覆
按质量比2-3:3-5:100分别称取柠檬酸晶体、乙炔黑和上述铈修饰磷酸铁锂材料放于氧化锆球磨罐中，加适量无水乙醇，球磨1-2h，将球磨后的浆料喷雾干燥，所得粉体放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉的炉管中，以5-10℃/min的升温速率至800-900℃，然后恒温6-8h，用3-4h降到室温，得到碳包覆的铈修饰磷酸铁锂复合正极材料。
本发明制备的锂离子电池用碳包覆铈修饰磷酸铁锂复合正极材料，将磷酸铁锂铈掺杂改性以提高其离子扩散率，然后再在其表面形成一层均匀的碳导电网络，以提高其导电率，使得其具有良好的导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较快的充放电速率容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
将LiOH、FeCl2、H3PO4(85wt%)和CeF3按照Li：Fe：P：Ce=3:1:1.01:0.01的物质的量比进行称量，将LiOH和H3PO4溶于去离子水搅拌均匀形成一种乳状溶液一，然后将FeCl2和CeF3缓慢溶于去离子水搅拌均匀形成另一种溶液二，将两种溶液混合，其中FeCl2的浓度为0.5mol/L，用氨水调节混合溶液的PH值为7.5。
然后将混合溶液迅速转入装有特氟龙罐的反应釜中，然后将反应釜置于恒温炉中，控制加热温度为200℃，加热时间为8h，水热反应之后，去除反应产物的上层清液，剩余部分采用抽滤的方式，分别用去离子水和乙二醇反复清洗4次，之后将滤饼放置在真空干燥箱中，60℃下，干燥5h。
将干燥后的粉体放入瓷舟内，转入气氛炉中进行煅烧，控制热处理温度为700℃，恒温时间为4h，升温速率为5℃/min，气氛由氢气体积含量为3%的氮气提供，得到铈修饰磷酸铁锂材料。 
按质量比2:3:100分别称取柠檬酸晶体、乙炔黑和上述铈修饰磷酸铁锂材料放于氧化锆球磨罐中，加适量无水乙醇，球磨1h，将球磨后的浆料喷雾干燥，所得粉体放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉的炉管中，以5℃/min的升温速率至800℃，然后恒温8h，用3h降到室温，得到碳包覆的铈修饰磷酸铁锂复合正极材料。
实施例二
将LiOH、FeCl2、H3PO4(85wt%)和CeF3按照Li：Fe：P：Ce=3:1: 1.015: 0.015的物质的量比进行称量，将LiOH和H3PO4溶于去离子水搅拌均匀形成一种乳状溶液一，然后将FeCl2和CeF3缓慢溶于去离子水搅拌均匀形成另一种溶液二，将两种溶液混合，其中FeCl2的浓度为0.55mol/L，用氨水调节混合溶液的PH值为8.5。
然后将混合溶液迅速转入装有特氟龙罐的反应釜中，然后将反应釜置于恒温炉中，控制加热温度为210℃，加热时间为6h，水热反应之后，去除反应产物的上层清液，剩余部分采用抽滤的方式，分别用去离子水和乙二醇反复清洗5次。之后将滤饼放置在真空干燥箱中， 80℃下，干燥5h。
将干燥后的粉体放入瓷舟内，转入气氛炉中进行煅烧，控制热处理温度为800℃，恒温时间为3h，升温速率为10℃/min，气氛由氢气体积含量为5%的氮气提供，得到铈修饰磷酸铁锂材料。 
按质量比3:5:100分别称取柠檬酸晶体、乙炔黑和上述铈修饰磷酸铁锂材料放于氧化锆球磨罐中，加适量无水乙醇，球磨2h，将球磨后的浆料喷雾干燥，所得粉体放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉的炉管中，以10℃/min的升温速率至900℃，然后恒温6h，用3-4h降到室温，得到碳包覆的铈修饰磷酸铁锂复合正极材料。
比较例
在循环搅拌磨中依次加入400ml蒸馏水、727.2g Fe(NO3)3·9H2O、207.6gH3PO4和75.6gLiOH·H2O，循环搅拌30min后，再加入82.2g氧化淀粉和80g吐温80，循环搅拌4h，所得浊液置于烘箱110℃烘干，所得样品100目筛网破碎，得到淡黄色的前驱体粉末。将前驱体粉末放入石墨坩埚中，置于惰性气氛烧结炉中，在氧含量小于20ppm下，以2℃/min的升温速率升温，在320℃处预分解4小时，同样的速率升温至700℃，煅烧12小时，样品随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C复合材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比80∶10∶10的比例混合，压制在镍网上，在150℃真空干燥24小时，作为工作电极。参比电极为金属锂，电解液为1mol/l LiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电速率提高了45-50%，使用寿命提高到1.5倍以上。

Claims (1)

1.一种碳包覆铈修饰磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）铈修饰磷酸铁锂材料
将LiOH、FeCl2、H3PO4(85wt%)和CeF3按照Li：Fe：P：Ce=3:1:1.01-1.015:0.01-0.015的物质的量比进行称量，将LiOH和H3PO4溶于去离子水搅拌均匀形成一种乳状溶液一，然后将FeCl2和CeF3缓慢溶于去离子水搅拌均匀形成另一种溶液二，将两种溶液混合，其中FeCl2的浓度为0.5-0.55mol/L，用氨水调节混合溶液的PH值为7.5-8.5；
然后将混合溶液迅速转入装有特氟龙罐的反应釜中，然后将反应釜置于恒温炉中，控制加热温度为200-210℃，加热时间为6-8h，水热反应之后，去除反应产物的上层清液，剩余部分采用抽滤的方式，分别用去离子水和乙二醇反复清洗4-5次，之后将滤饼放置在真空干燥箱中，60-80℃下，干燥5-6h；
将干燥后的粉体放入瓷舟内，转入气氛炉中进行煅烧，控制热处理温度为700-800℃，恒温时间为3-4h，升温速率为5-10℃/min，气氛由氢气体积含量为3-5%的氮气提供，得到铈修饰磷酸铁锂材料； 
 （2）碳包覆
按质量比2-3:3-5:100分别称取柠檬酸晶体、乙炔黑和上述铈修饰磷酸铁锂材料放于氧化锆球磨罐中，加适量无水乙醇，球磨1-2h，将球磨后的浆料喷雾干燥，所得粉体放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉的炉管中，以5-10℃/min的升温速率至800-900℃，然后恒温6-8h，用3-4h降到室温，得到碳包覆的铈修饰磷酸铁锂复合正极材料。
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