CN103326021A - 磷酸亚铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：先将含锂化合物、含三价铁化合物、含磷化合物和掺杂金属元素化合物混配，将混合原料倒入反应釜中并加入去离子水，封闭反应釜；开启反应釜的搅拌和加热装置，使釜内温度升至150℃～300℃，保温进行水热合成反应，降温泄压至常压；将产物进行过滤，向得到的固体前驱体加入有机碳源并混合均匀；将得到的混合料置于惰性或弱还原性气氛保护下，然后升温焙烧，降至室温，再对焙烧产物进行粉碎、过筛，得到磷酸亚铁锂正极材料。本发明的制备方法简单易行、易于工业化、能耗低、成本小、更加环保、产品性能更加优异。

Description

磷酸亚铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。

背景技术

能源与人类社会生产和发展密切相关，保持经济的可持续发展是全人类的共同愿望与奋斗目标。发展锂离子电池是解决日趋短缺的能源问题及日益严重的环境污染问题的有效途径之一，而电池材料的发展又在不断推动锂离子电池技术的发展，先进电池材料已经逐渐成为发展锂离子电池的核心技术。

目前，广泛应用于小型电池的LiCoO₂材料价格昂贵，而且钴资源贫乏、对环境有污染，因而限制了其推广使用。尖晶石LiMnO₄实际比容量低，高温循环性能差，容易发生Jahn-Teller畸变。1997年，美国Austin的Texas大学的A.K.Padhi、J.B.Goodenough等首次报道了LiFePO₄，他们发现LiFePO₄具有可逆地脱出和嵌入锂离子的性能，该材料价格相对较低、循环性能好、理论容量高且对环境友好，因此被认为是一种非常具有前景的正极材料。

LiFePO₄具有橄榄石结构，其理论容量为170mAh/g，放电平台为3.4V。但LiFePO₄电子导电率和离子传导率较低，充放电过程中容量损失严重，大电流放电性能差，为此，人们通过在LiFePO₄表面包覆导电材料、掺杂离子改性、减小LiFePO₄的尺寸以提高锂离子扩散速率等方法加以解决。

目前，LiFePO₄的制备主要采用固相法。CN101635347A号中国专利文献公开了一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其是以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨为原料，加入掺杂元素化合物和有机碳源，经过球磨混合，再经过三次高温焙烧，最后粉碎分级，得到振实密度在1.6～1.9 g·cm^-3、室温下首次放电比容量可达140～153 mAh·g^-1的高堆积密度的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。CN1581537A号中国专利文献公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其是以金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀，然后置于填充惰性气氛的球磨容器中，球磨18～36小时；所得球磨产物放入高温炉，在氮气或氩气等惰性气氛中，以10℃～30℃/min的加热速率升温，于450℃～750℃恒温培烧10min～60min，然后以10℃～30℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或搀杂磷酸铁锂粉末；产物在1C倍率下充放电测试，其放电容量为138 mAh·g^-1。

水热法制备超细粉体技术自70年代兴起后，很快受到世界多个国家的重视。水热法制备的粉体具有分散性好、大小可控、晶粒结晶良好等特点。水热体系为LiFePO₄的合成提供了一个氧含量低的密闭环境，因此水热合成可以不需要惰性气氛保护，减少了能耗。Binghamton University的Yang shou feng等（Shoufeng Yang, Peter Y, Zavalij, M.Stanley Whittingham. Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes[J]. Electrochemistry Communication 3(2001): 505-508.）采用FeSO₄、LiOH、H₃PO₄为原料，在120℃下保温5h，过滤得到LiFePO₄粉体。通过SEM观察，他们得到的LiFePO₄的平均粒径大约3μm，形貌为菱形片状。该材料电化学性能较差，进行简单的碳包覆后，在0.14mA/cm²电流密度下比容量只有100mAh/g。CN101121509A号中国专利文献公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法，该方法以硫酸亚铁或氯化铁为铁源，按照配比Li∶Fe∶P摩尔比为3.0～3.15∶1∶1.0～1.15配料，在高压反应釜中于140℃～170℃反应200～480分钟，然后经过生成物的过滤、洗涤和干燥以及碳包覆处理，得到磷酸铁锂产品；合成的产品在1C倍率下放电比容量为120～140 mAh·g^-1。CN101315981A号中国专利文献公开了一种锂离子电池用磷酸亚铁锂正极材料及改性方法，该方法以水热法制备的磷酸亚铁锂为前驱体，再将其与导电物质前驱体、金属离子盐均匀混合，最后在惰性气氛中焙烧，得到导电物质包覆、金属离子掺杂的磷酸亚铁锂正极材料。该方法主要是以二价铁源为原料制得磷酸亚铁锂前驱体，在制备过程中由于二价铁容易氧化，导致有杂相生产，造成产品不稳定。

从现有技术的情况来看，采用固相法制备磷酸铁锂（比如传统草酸亚铁固相法工艺）需要二次高温煅烧，耗能大。此外，采用球磨混料的方法难以保证原料混合均匀，混料过程中反应物易发生复杂的副反应，使产品的结构和成分不均匀，导致产品批次稳定性差。而在已报道的水热法合成磷酸铁锂的方法中，在合成过程中可溶铁源中二价铁离子容易被氧化，反应后形成杂相，影响材料的稳定性和电性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单易行、易于工业化、能耗低、成本小、更加环保、产品性能更加优异的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，并相应提供该制备方法获得的磷酸亚铁锂正极材料。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤（优选只包含以下步骤，即采用一次水热合成-一次焙烧的工艺）：

一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用含锂化合物、含三价铁化合物、含磷化合物和掺杂金属元素化合物为原料，按照Li∶（Fe+M）∶P=0.96～1.05∶1∶1～1.05（M表示掺杂金属元素）摩尔比进行混配，将混配后的混合原料倒入高压反应釜中，并加入适量的去离子水，封闭高压反应釜； 

（2）开启高压反应釜的搅拌装置和加热装置，使高压反应釜内的温度升至150℃～300℃，保温30min～120min进行水热合成反应，降温泄压至常压；

（3）将步骤（2）后得到的产物进行过滤，得到固体前驱体（优选为含三价铁离子的纯相化合物），向固体前驱体加入有机碳源并混合均匀；有机碳源的添加量为固体前驱体总质量的1%～10%；

（4）将步骤（3）后得到的混合料置于惰性气氛或弱还原性气氛保护下，然后升温至500℃～800℃进行焙烧，焙烧5h～20h后降至室温，再对焙烧产物进行粉碎、过筛，得到磷酸亚铁锂正极材料。

上述的制备方法中，所述含锂化合物优选是指碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的任意一种或者多种的混合物。

上述的制备方法中，所述三价铁化合物优选是指硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁或者柠檬酸铁。

上述的制备方法中，所述含磷化合物优选是指磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨中的任意一种或多种的混合物。

上述的制备方法中，所述掺杂金属元素化合物优选是指含钴化合物、含镁化合物、含钛化合物、含钒化合物、含锰化合物、含钼化合物中的任意一种或者多种的混合物。

上述的制备方法中，所述有机碳源优选为葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精、聚丙烯醇、聚乙烯醇、柠檬酸中的任意一种。

作为对本发明制备方法的进一步改进，所述步骤（2）中的搅拌装置优选为磁力搅拌装置，其搅拌速率优选控制在30r/min～300r/min，加热搅拌反应前的升温速率优选控制在2～6℃/min。

作为对本发明制备方法的进一步改进，所述步骤（4）中，所述焙烧优选是在惰性气氛或弱还原性气氛保护下的回转窑、网带窑、井式炉、推板窑或钟罩炉中进行，焙烧前的升温速率控制在2℃/min～10℃/min；所述粉碎优选是在气流粉碎机中进行，粉碎后的粒度控制在1μm～6μm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明是通过水热合成与固相法技术相结合制备碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料，该方法通过在搅拌中水热合成制备中间体，实现了混料与预合成一步完成，能耗降低，易于通过调控工艺条件，制得尺寸、结构、形貌均匀的磷酸亚铁锂；且产品的加工性能好，批次质量稳定，克服了固相反应制备工艺中磷酸铁锂的加工性能与最终产品电性能的稳定性较难控制等缺点。

（2）本发明用水热反应取代传统固相二次烧结方法中的预烧结步骤，这不仅降低了能耗，减少了有害气体的排放；而且省去了传统固相烧结中有害气体的处理工艺。

（3）本发明优选的原材料采用硝酸铁或乙酸铁等三价铁的化合物，与已有的以二价铁为原料水热法制备磷酸铁锂材料方法相比，本发明利用含三价铁化合物与含锂、含磷化合物水热合成一种含三价铁源的纯相前驱体，再在该前驱体中加入有机碳源焙烧得到碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料。该方法克服了传统水热法中采用二价可溶铁源在制备过程中因被氧化所带来的不利影响，在合成过程中不会因被氧化等带来负面因素，从而使得到的产品各方面性能优异。

综上所述，与单纯的固相法相比，本方法不需要球磨混料，在液相中搅拌就可达到分子级别的混合，并且混料与合成一步完成，降低了能耗，克服了固相反应制备工艺中稳定性差、磷酸铁锂的加工性能与产品电性能的稳定性较难控制等缺点；与单纯的水热法相比，本方法采用的是三价铁的化合物，在合成过程中不存在二价铁离子被氧化的现象，不夹带对锂电材料有负面影响的杂质离子，降低了锂的消耗量，在水热反应中就实现了金属离子掺杂改性，并对产物进行碳包覆改性，极大提高了产物的电导性，合成出的产物在高倍率下具有优异的电化学性能。本发明的方法简单易行，易于实现大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的磷酸亚铁锂正极材料产品的XRD图谱。

图2为本发明实施例1制得的磷酸亚铁锂正极材料产品的SEM图。

图3为本发明实施例1制得的磷酸亚铁锂正极材料的充放电曲线，其中充放电倍率为0.1C，电压范围为2.2～4.2V。

图4为本发明实施例1制得的含磷酸亚铁锂的扣式电池1C充放电循环曲线图。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1.94Kg Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.185Kg Li₂CO₃、1.02Kg (NH₄)₃PO₄·3H₂O和0.052Kg Mg(NO₃)₂·6H₂O在高压反应釜中混合，再倒入3L去离子水，将反应釜盖密封好；

（2）开启高压反应釜的搅拌装置，搅拌装置的搅拌速率控制在200r/min，开启高压反应釜的加热装置，将高压反应釜以2℃/min的升温速率从室温升至200℃，加热搅拌保温90min后，降温泄压直至釜体压力为常压；

（3）打开高压反应釜的出料阀，将步骤（2）后得到的产物进行离心过滤，得到固体前驱体（为含三价铁离子的纯相化合物），向固体前驱体中加入0.087kg葡萄糖并混合均匀；

（4）将步骤（3）后得到的混合料置于惰性气氛（或弱还原性气氛）保护下，然后以5℃/min的升温速率升温至750℃进行焙烧，焙烧16h后降至室温，再采用气流粉碎机对焙烧产物进行粉碎、过筛，得到磷酸亚铁锂正极材料。

本实施例制得的磷酸亚铁锂正极材料产品的XRD图谱如图1所示，由图1可以看出，得到的产品为纯相橄榄石结构的磷酸亚铁锂正极材料。图2为本实施例所得的磷酸亚铁锂正极材料产品的SEM图，由图2可以看到，该磷酸亚铁锂正极材料的形貌为0.1μm～1μm的一次粒子聚集成的1μm～5μm的二次粒子。

采用上述的磷酸亚铁锂正极材料用于制备扣式电池，具体包括以下步骤：以本发明的磷酸亚铁锂正极材料作为正极活性物质，以金属锂片作为负极，将正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为80∶10∶10配好并充分搅拌使其分散均匀，以N-甲基吡咯烷酮（纯度99.5%，用量为3mL·g^-1）为溶剂调成浆状后涂布到铝箔上，于真空干燥箱中130℃温度下干燥20h后裁片成正极片；再用celgard 2000微孔膜作为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF₆溶液（溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯脂和碳酸二甲脂混合液），在含水量小于0.1×10^-6的手套箱中依次将负极、隔膜、正极片、自制弹片和负极盖自下而上放入正极壳中压紧，制成（R2016）扣式电池。

对以上应用制得的电池进行电化学充放电性能测试，电池测试温度为25℃，充放电制度为：以0.1C恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流小于0.01mA，静止2min，恒流放电至2.5V。由图3可见，该扣式电池有3.4V的稳定的放电电压平台。图4为该扣式电池第一次充放电曲线，图4表明所测的0.1C放电比容量达到151mAh/g，1C放电比容量达到121.8mAh/g，十次循环后容量保持率仍在99%以上。

实施例2：

一种本发明的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1.94Kg Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.21Kg LiOH·H₂O、1.02Kg (NH₄)₃PO₄·3H₂O和0.052Kg Mg(NO₃)₂·6H₂O在10L的高压反应釜中混合，再倒入3L去离子水，将反应釜盖密封好；

（2）开启高压反应釜的搅拌装置，搅拌装置的搅拌速率控制在200r/min，开启高压反应釜的加热装置，将高压反应釜以2℃/min的升温速率从室温升至200℃，加热搅拌保温90min后，降温泄压直至釜体压力为常压；

（3）打开高压反应釜的出料阀，将步骤（2）后得到的产物进行离心过滤，得到固体前驱体（为含三价铁离子的纯相化合物），向固体前驱体中加入0.087kg葡萄糖并混合均匀；

（4）将步骤（3）后得到的混合料置于惰性气氛（或弱还原性气氛）保护下，然后以5℃/min的升温速率升温至750℃进行焙烧，焙烧16h后降至室温，再采用气流粉碎机对焙烧产物进行粉碎、过筛，得到磷酸亚铁锂正极材料。

采用实施例1所述的测试方法测得本实施例材料的放电比容量达到146mAh/g。

实施例3：

一种本发明的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.934Kg FePO₄·2H₂O、0.185Kg Li₂CO₃和0.015kgCoSO₄加入到10L的高压反应釜中混，再倒入3L去离子水，将反应釜盖密封好；

（2）开启高压反应釜的搅拌装置，搅拌装置的搅拌速率控制在200r/min，开启高压反应釜的加热装置，将高压反应釜以2℃/min的升温速率从室温升至200℃，加热搅拌保温90min后，降温泄压直至釜体压力为常压；

（3）打开高压反应釜的出料阀，将步骤（2）后得到的产物进行离心过滤，得到固体前驱体（为含三价铁离子的纯相化合物），向固体前驱体中加入0.087kg葡萄糖并混合均匀；

（4）将步骤（3）后得到的混合料置于惰性气氛（或弱还原性气氛）保护下，然后以5℃/min的升温速率升温至750℃进行焙烧，焙烧16h后降至室温，再采用气流粉碎机对焙烧产物进行粉碎、过筛，得到磷酸亚铁锂正极材料。

采用实施例1所述的测试方法测得本实施例材料的放电比容量达到153mAh/g。

Claims (9)

1.一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用含锂化合物、含三价铁化合物、含磷化合物和掺杂金属元素化合物为原料，按照Li∶（Fe+M）∶P=0.96～1.05∶1∶1～1.05摩尔比进行混配，M表示掺杂金属元素，将混配后的混合原料倒入高压反应釜中，并加入去离子水，封闭高压反应釜；

（2）开启高压反应釜的搅拌装置和加热装置，使高压反应釜内的温度升至150℃～300℃，保温30min～120min进行水热合成反应，降温泄压至常压；

（3）将步骤（2）后得到的产物进行过滤，得到固体前驱体，向固体前驱体加入有机碳源并混合均匀；有机碳源的添加量为固体前驱体总质量的1%～10%；

（4）将步骤（3）后得到的混合料置于惰性气氛或弱还原性气氛保护下，然后升温至500℃～800℃进行焙烧，焙烧5h～20h后降至室温，再对焙烧产物进行粉碎、过筛，得到磷酸亚铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含锂化合物是指碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的任意一种或者多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三价铁化合物是指硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁或者柠檬酸铁。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含磷化合物是指磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨中的任意一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂金属元素化合物是指含钴化合物、含镁化合物、含钛化合物、含钒化合物、含锰化合物、含钼化合物中的任意一种或者多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精、聚丙烯醇、聚乙烯醇、柠檬酸中的任意一种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的固体前驱体为含三价铁离子的纯相化合物。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的搅拌装置为磁力搅拌装置，其搅拌速率控制在30r/min～300r/min。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述焙烧是在惰性气氛或弱还原性气氛保护下的回转窑、网带窑、井式炉、推板窑或钟罩炉中进行，焙烧前的升温速率控制在2℃/min～10℃/min；所述粉碎是在气流粉碎机中进行，粉碎后的粒度控制在1μm～6μm。

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