CN101355158B - 锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法是采用铁粉或铁粉和氧化铁粉混合作为铁源，经过与磷酸及有机酸等反应得到二价铁盐，再配以Li盐，经过两次焙烧，得到形貌规则，粒度均匀、电性能优良的LiFePO4。本发明工艺过程简单易控，制备的产品生产成本低、产品性能稳定可控，没有三废的排放，环境友好，可以用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是利用铁粉酸溶解制备锂离子电池正极材料LiFePO4的方法。
背景技术
1997年，A.K.Padi等人首次报道了具有橄榄石结构的磷酸盐化合物LiFePO4。因LiFePO4具有价格低廉，环境友好，循环性能好等优点引起了广泛的关注，使其有望成为代替LiCoO2，成为下一代锂离子电池的正极材料。目前，磷酸亚铁锂及其锂离子电池已经进入产业化阶段，国际上仍以美国的Valence、Phodrech和日本的Sanyo、Sony等公司为代表在大力发展以LiFePO4为正极的安全型高容量锂离子电池系列，已在汽车、助力车、医疗机械、备用电池、通讯设备、军事等淋浴用电源方面得到快速推广。国内开发稳定和质优的LiFePO4材料迫在眉睫。
目前磷酸亚铁锂的制备方法主要采用高温固相法、液相共沉淀法。高温固相合成法以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，乙酸亚铁、乙二酸亚铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。其具体反应为：Li2CO3+2Fe(CH3COO)2+2NH4H2PO4—→2LiFePO4+2H2O+CO2+2NH3+4CH3COOH典型的工艺流程为：将原料在碾钵内混合后压片，在马福炉或管式炉内于不同气氛中，以一定的升温速度加热到某一温度，反应一段时间后冷却得到磷酸亚铁锂。其中使用Fe2+为原料时，灼烧气氛为氩气；使用Fe3+为原料时，灼烧气氛为还原性气体。【见1.Barker J，Saidi M Y.Yazid S J.Lithium metal fluorophosphate materialsand preparation thereof[P].US：6855462，2005-02-15.2.Barker J，Saidi M Y，Yazid S J，eta l.Methods of making transition metal compounds useful as cathodeactive materials[P].US：6730281，2004-05-04.】该方法主要缺点是产物颗粒不均匀，晶形无规则，粒径分布范围广，实验周期长，生产成本高。液相共沉淀法前驱体在低温条件下合成。如将LiOH入到(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O与H3PO4的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，得到LiFePO4【见Park K S，Son J T，Chung H T，etal.Synthesis ofLiFePO4 by coprecipitation andmicrowave heating[J].Electrochemistry Communications，2003，5(10)：839-842.和Arnold G，Garche J，Hemmer R，et al.Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4synthesize.d by a new low-cost aqueous precipitation technique[J].J PowerSources，2003，119-121：247-251.】，但是多元沉淀条件复杂，产物配比难以稳定。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种工艺简单易控，生产成本低、产品成分均匀、物化性能及电性能均优良的易于工业化生产锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法。
本发明的技术方案是：采用铁粉或铁粉和氧化铁粉混合作为铁源，与磷酸和有机酸反应得到二价铁盐，再配以Li盐，经过焙烧、研磨和再焙烧得到物化性能及电性能均优良的LiFePO4产品；具体步骤如下：
(1)铁粉的溶解
按下列配比，将铁粉或铁粉和氧化铁粉混合与磷酸和有机酸充分反应得到含有二价铁盐的料浆；
磷酸与铁粉的摩尔比P/Fe＝0.98～1.06，有机酸总量为大于0％小于等于80％的磷酸量；
有机酸为草酸、柠檬酸、醋酸或酒石酸中的一种或两种以上。
(2)加入Li源，干燥
在料浆中直接加入摩尔比Li/Fe＝0.98～1.10的碳酸锂或氢氧化锂Li源，干燥后得到粉状前驱体。
(3)焙烧
对干燥后的粉状前驱体进行焙烧，焙烧制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度250～600℃，保温时间1～20小时，降温速度1～10℃/min。
(4)研磨处理
对预焙烧后的物料进行研磨处理。
(5)二次焙烧
对研磨处理后的物料进行二次焙烧，焙烧制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度450～750℃，保温时间1～20小时，降温速度1～10℃/min。得到物化性能及电性能均优良的LiFePO4产品。
本发明的优点在于：
1、直接采用铁粉或氧化铁粉为铁源，不带入杂质。
2、直接以磷酸为铁粉转化为铁盐的转化剂，降低成本且不带入杂质。
3、有机酸在合成过程转化为碳，能有效抑制二价铁的氧化并实现材料均匀覆碳，提高材料的导电性能。
4、直接对料浆进行配Li，缩短工艺流程，且可以良好控制产物的化学组成，使粒度分布和形貌易于控制。
6、保持了湿化学方法合成的前驱体的均匀性，电化学性能良好。
7、两次焙烧过程之间的研磨过程，提高了材料振实密度。
4、整个工艺过程没有三废的产生，环境友好。
具体实施方式
实施例1取10mol铁粉，与1176g85％的磷酸及摩尔量为磷酸总量60％的草酸充分反应，得到的料浆直接配以436.84g氢氧化锂，干燥后得到粉末料，第一次焙烧制度为：以8℃/min的升温速度升至300℃恒温6hrs，然后随炉冷却。焙烧后的物料经过研磨后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为：以5℃/min的升温速度升至650℃恒温15hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为橄榄石型结构；振实密度为1.4g/cm3；产品制成2016扣式电池检测，1C充放电，其初始放电容量为140.1mAh/g；10次循环后，容量衰减0.0％。
实施例2取10mol铁粉，与1176g85％的磷酸及摩尔量为磷酸总量70％的柠檬酸充分反应，得到的料浆直接配以397.7g碳酸锂，干燥后得到粉末料，第一次焙烧制度为：以8℃/min的升温速度升至350℃恒温5hrs，然后随炉冷却。焙烧后物料经过研磨后再进行第二次焙烧，第二次焙烧制度为：以5℃/min的升温速度升至650℃恒温15hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为橄榄石型结构；振实密度为1.41g/cm3；产品制成2016扣式电池检测，1C充放电，其初始放电容量为135mAh/g；10次循环后，容量衰减0.2％。
实施例3取4mol铁粉和含铁1mol的氧化铁粉，与588g85％的磷酸及摩尔量为磷酸总量40％的草酸充分反应，得到的料浆直接配以390.2g碳酸锂，干燥后得到粉末料，第一次焙烧制度为：以6℃/min的升温速度升至400℃恒温4hrs，然后随炉冷却。焙烧后的物料经过研磨后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为：以3℃/min的升温速度升至750℃恒温10hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为橄榄石型结构；振实密度为1.39g/cm3；产品制成2016扣式电池检测，1C充放电，其初始放电容量为137.2mAh/g；10次循环后，容量衰减0.1％。
实施例4取4mol铁粉和含铁1mol的氧化铁粉，与588g85％的磷酸及摩尔量为磷酸总量60％的草酸充分反应，得到的料浆直接配以436.84g氢氧化锂，干燥后得到粉末料，第一次焙烧制度为：以6℃/min的升温速度升至400℃恒温4hrs，然后随炉冷却。焙烧后的物料经过研磨后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为：以3℃/min的升温速度升至700℃恒温12hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为橄榄石型结构；振实密度为1.45g/cm3；产品制成2016扣式电池检测，1C充放电，其初始放电容量为143.7mAh/g；10次循环后，容量衰减0.3％。
Claims (5)
1.锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于：采用铁粉或铁粉和氧化铁粉混合作为铁源，与摩尔比P/Fe＝0.98～1.06的磷酸和总量为磷酸量大于0％小于等于80％的有机酸反应得到二价铁盐料浆，再配以摩尔比Li/Fe＝0.98～1.10的Li源，干燥后得到的粉状前驱体直接进行焙烧、研磨，再次焙烧，得到物化性能及电性能均优良的锂离子电池正极材料LiFePO4。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于：有机酸为草酸、柠檬酸、醋酸或酒石酸中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于：Li源是碳酸锂或氢氧化锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于：第一次焙烧制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度250～600℃，保温时间1～20小时，降温速度1～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于：第二次焙烧制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度450～750℃，保温时间1～20小时，降温速度1～10℃/min。
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Assignee: Kingray New Materials Science and Technology Co., Ltd. Assignor: Changsha Inst. of Mining &. Metallurgy Contract record no.: 2011430000203 Denomination of invention: Preparation method of cathode material LiFePO[sub]4[/sub] for lithium ion battery Granted publication date: 20101117 License type: Exclusive License Open date: 20090128 Record date: 20110930 |