CN101478045B - 一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法，涉及锂离子电池正极活性物质制备技术领域。该方法包括两个步骤，第一步采用软化学方法合成亚微米级的磷酸铁锂粉末；第二步将第一步制得的磷酸铁锂粉末高速搅拌并同时喷入高分子聚合物溶液进行造粒，然后烧结处理。采用两步法制备锂离子电池正极活性材料磷酸铁锂，可以制得大于1.5g/cm3的高振实密度、低于10m2/g的低比表面积、平均粒径在5～15微米的锂电池正极活性材料磷酸铁锂。本方法实施简单，成本低廉，材料加工性能优越，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极活性物质制备技术领域。
背景技术
在锂离子电池中，正极材料是其最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。目前，主要的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是目前唯一已经大规模产业化、商品化的正极材料，90％以上锂离子电池采用该材料。但该材料中使用的Co价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO2成本较低，容量较高，但是制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但是容量低，高温循环性能差。因此需要开发出新型的正极材料来满足日益增长的市场需求。
橄榄石结构的LiFePO4工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能好和循环性能好、安全无毒、成本低，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好，与大多数点解液体系兼容较好，已逐渐成为国内外行的研究热点。
该晶体中的锂离子可以在FeO6八面体和PO4四面体结构中自由移动，具有锂离子脱嵌/嵌入可逆性。当1摩尔锂离子从结构中脱嵌出来时，磷酸铁锂的理论放电比容量高达169mAh/克，放电平台为3.4V～3.5V，理论体积密度为3.6克/立方厘米，体积能量密度为2.1Wh/立方厘米。另外，由于锂、铁、磷都是地球上储量丰富的元素，尤其是铁系材料原料来源广，价格低廉，对环境友好，LiFePO4具有成为下一代锂离子电池正极材料的前景。而且由于其高温下本身以及对电解液稳定，以及良好的高温循环性能，特别适用于做动力电池。
目前制备LiFePO4材料的方法有固相合成法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、微波合成法、水热法等。
在CN1559889A中公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将含锂化合物、亚铁盐、磷酸盐和添加剂按Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95～1.10)∶(0.97～1.03)∶1和添加剂的量为混合物总质量的1～20重量％的比例混合，其中所述添加剂选自经热解可分解为具有优良导电性的碳类物质的有机或高分子化合物，然后将混合均匀的材料在500℃～850℃下进行热处理。
CN1171780C公开了一种橄榄石结构的多晶磷酸铁锂粉体的制备方法，该方法包括以Fe(Ac)4、七水合硫酸铁、醋酸钡、酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸为原料，采用溶胶～凝胶法将凝胶研磨后烧结。
CN1457111A公开了一种锂电池正极材料及其制备方法，该方法包括将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氧氨和导电掺杂剂混合后放入不锈钢球磨机中搅拌混合1小时，然后将搅拌混合的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中，在氨气等惰性气体下，于200℃～400℃下加热2小时，然后再升温到500℃～900℃反应10小时。采用上述方法制得的粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易控制，但干燥收缩大，而且工艺较为复杂，合成周期较长，成本较高，工业化生产难度大。
CN1177383C公开了一种正极活性材料的制备方法，该方法包括一Li3PO4和Fe3(PO4)2或Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O为原料，将上述原料混合、研磨并烧结，在烧结前向原料中加入还原剂，并在上述混合、研磨和烧结过程中的任一时间点向所获得的物质中添加碳材料，将原料颗粒的粒度分布设定为粒度不小于3微米的颗粒用体积累计频率表示为22％或更低，将烧结气氛中的氧浓度设定为1012ppm体积或更低，而将烧结温度设定为400℃～900℃。其中所述Fe3(P04)2或Fe3(PO4)2·8H2O由12水合磷酸氢二钠与7水合硫酸铁反应制得，而合成Fe3(PO4)2·8H2O需要控制物质溶胀时间，工艺较复杂。而且用上述方法制得磷酸铁锂产物的物相不均匀，晶体无规则形状，晶粒尺寸较大，粒径分布范围广。
LiFePO4用作正极材料存在两个方面问题，一个方面是离子扩散系数和电子电导率均很低，导致高倍率充放电性能差，可逆比容量低；二十振实密度低，导致体积比容量低。这两个问题是阻碍这一材料应用的主要原因。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术中制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂在振实密度不够理想、体积比容量较低的不足之处，提供一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括两个步骤，第一步采用软化学方法合成亚微米级的磷酸铁锂粉末；第二步将第一步制得的磷酸铁锂粉末高速搅拌并同时喷入高分子聚合物溶液进行造粒，然后烧结处理。
第一步具体包括以下步骤：
(1)称取一定量可溶性亚铁盐、磷源化合物，铁与磷的摩尔比为1∶1，将其溶于去离子水中，加入络合剂，络合剂浓度与铁离子浓度比为0.1∶(1～1.1)，在不断搅拌下，缓慢加入锂盐水溶液；
(2)上述溶液搅拌10分钟～60分钟，溶液产生绿色沉淀，将绿色沉淀用去离子水反复冲洗后，用高速离心机进行离心分离；
(3)将离心分离所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为50℃～80℃，烘干时间为1～8小时；
(4)在干燥后的前驱物中加入1％～5％的高比表面积的乙炔黑或碳黑，在真空混料机中混合均匀，然后将混合物置于气氛保护炉中，在惰性气体或弱还原性气体的保护下，以5℃/min的升温速度升温至500℃～800℃，热处理1～10小时，得到粒径100～500纳米、均匀分散的初始磷酸铁锂材料。
第二步具体包括以下步骤：
(1)造粒：在密闭的真空容器中，利用搅拌机高速搅拌初始磷酸亚铁锂粉体，同时，位于真空容器上部的喷雾嘴喷出高分子聚合物溶液，喷入溶液的总量是粉末重量1％～15％，持续0.5～4小时，至物料呈半干粒状，颗粒直径在0.1mm～1mm；
(2)烧结：经过造粒后的粉体，先在温度为50℃～80℃的真空干燥箱中烘干4～8小时，然后放入气氛保护炉中，在流动的惰性气体或弱还原性气体保护下，于350℃～700℃处理2～10小时，冷却后取出使用。
其中，可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁铵或它们的水合物中的一种或几种。磷源化合物为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸锂或它们的水合物中的一种或几种。锂盐为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的水合物中的一种或几种。
溶液中的锂离子、亚特离子、磷酸根离子的比例范围为(1～2)∶1∶1，反应体系的总浓度为0.1～0.3mol/L。
高分子聚合物溶液为高分子聚合物的水溶液或有机醇溶液，高分子聚合物为聚乙烯醇、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种，溶于水或醇中配置成溶液，溶液浓度在0.5％～20％。
本发明与现有技术相比的有益效果是：采用两步法制备锂离子电池正极活性材料磷酸铁锂，在采用软化学方法合成亚微米级的磷酸铁锂粉末后，再进行高速搅拌并同时喷入高分子聚合物溶液进行造粒，然后烧结处理，可以制得大约1.5g/cm3的高振实密度，低于10m2/g的低比表面积、平均粒径在5～15微米。本方法实施简单，成本低廉，材料加工性能优越，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磷酸铁锂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1合成的亚微米磷酸铁锂预产物的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1在造粒烧结后制得磷酸铁锂产品扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1磷酸铁锂制得的电池在不同倍率下的放电曲线。
具体实施方式
本发明提供一种制备高振实密度磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步采用软化学方法合成亚微米级的磷酸铁锂粉末；第二步将第一步制得的磷酸铁锂粉末高速搅拌并同时喷入高分子聚合物溶液进行造粒，然后烧结处理。
第一步具体包括以下步骤：
(1)称取一定量可溶性亚铁盐、磷源化合物，铁与磷的摩尔比为1∶1，将其溶于去离子水中，加入络合剂，络合剂浓度与铁离子浓度比为0.1∶(1～1.1)，在不断搅拌下，缓慢加入锂盐水溶液；
(2)上述溶液搅拌10～60分钟，溶液产生绿色沉淀，将绿色沉淀用去离子水反复冲洗后，用高速离心机进行离心分离；
(3)将离心分离所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为50℃～80℃，烘干时间为1～8小时；
(4)在干燥后的前驱物中加入1％～5％的高比表面积的乙炔黑或碳黑，在真空混料机中混合均匀，然后将混合物置于气氛保护炉中，在惰性气体或弱还原性气体的保护下，以5℃/min的升温速度升温至500℃～800℃，热处理1～10小时，得到粒径100～500纳米、均匀分散的初始磷酸铁锂材料。
第二步具体包括以下步骤：
(1)造粒：在密闭的真空容器中，利用搅拌机高速搅拌初始磷酸铁锂粉体，同时，位于真空容器上部的喷雾嘴喷出高分子聚合物溶液，喷入溶液的总量是粉末重量1％～15％，持续0.5～4小时，至物料呈半干粒状，颗粒直径在0.1mm～1mm；
(2)烧结：经过造粒后的粉体，先在温度为50℃～80℃的真空干燥箱中烘干4～8小时，然后放入气氛保护炉中，在流动的惰性气体或弱还原性气体保护下，于350℃～700℃处理2～10小时，冷却后取出使用。
其中，可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁铵或它们的水合物中的一种或几种。磷源化合物为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸锂或它们的水合物中的一种或几种。锂盐为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的水合物中的一种或几种。
溶液中的锂离子、亚特离子、磷酸根离子的比例范围为(1～2)∶1∶1，反应体系的总浓度为0.1～0.3mol/L。
高分子聚合物溶液为高分子聚合物的水溶液或有机醇溶液，高分子聚合物为聚乙烯醇、环氧树脂、酚醛树脂、、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种，溶于水或醇中配置成溶液，溶液浓度在0.5％～20％。
以下实施例具体对本发明的内容进行说明。
实施例1：
取0.5摩尔氯化亚铁、0.05摩尔磷酸(按85％浓度磷酸溶液的有效含量计算)，将其溶于200ml去离子水中，加入0.005摩尔络合剂，不断搅拌，缓慢加入含有0.1摩尔氢氧化锂的水溶液(按5％浓度氢氧化锂水溶液的有效含量计算)；搅拌10分钟，溶液产生绿色沉淀，将绿色沉淀用去离子水反复冲洗，然后用高速离心机对绿色沉淀进行离心分离；将分离说得固体物放在真空干燥箱中干燥，在50℃环境下烘干8小时，得前驱物。
在干燥后的前驱物中加入1％的高比表面积的乙炔黑，在真空混料机中混合均匀，然后将混合物置于惰性气体保护炉中，以5℃/min升温速率升温至600℃，热处理10小时，得到粒径为300纳米、均匀分散的初始磷酸铁锂材料。如图2所示，为使用扫描电子显微镜进行电镜扫描分析得到的图片。
将初始磷酸铁锂材料置于密闭的真空容器中，利用搅拌机高速搅拌，同时，位于真空容器上部的喷雾嘴喷出浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，喷入溶液的总量是粉末重量1％，持续1小时，至物料呈半干粒状，颗粒直径在1mm；
经过造粒后的粉体，先在温度为50℃的真空干燥箱中烘干4小时，然后在流动的惰性气体保护下，于700℃处理4小时，即制得高振实密度磷酸铁锂产品。如图1所示，为使用XRD衍射仪测定的磷酸铁锂产品的XRD图。如图3所示，为使用扫描电子显微镜进行电镜扫描所得的造粒烧结后的磷酸铁锂产品扫描电镜照片。
经过测量，产品的平均粒径在8～15μm，振实密度为2.2g/cm3，以锂片为负极组装成电池，测得该磷酸铁锂产品在室温下放电比容量为：在0.2C放电情况下为144.7mAh/g，在1C放电情况下为131.7mAh/g，在5C放电情况下为107.9mAh/g，在10C放电情况下为93.9mAh/g，放电曲线如图4所示。
实施例2：
去0.1摩尔磷酸亚铁、0.1摩尔磷酸铵，将其溶于200ml去离子水中，加入0.01摩尔络合剂，不断搅拌，缓慢加入0.1摩尔氯化锂的水溶液；搅拌60分钟，溶液产生绿色沉淀，将绿色沉淀用去离子水反复冲洗，然后用高速离心机对绿色沉淀进行离心分离；将分析所得固体物放在真空干燥箱中干燥，在80℃环境下烘干1小时，得前驱物。
在干燥后的前驱物中加入5％的高比表面积的碳黑，在真空混料机中混合均匀，然后将混合物置于惰性气体保护炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，热处理1小时，得到粒径为100纳米、均匀分散的初始磷酸铁锂材料。
将初始磷酸铁锂材料置于密闭的真空容器中，利用搅拌机高速搅拌，同时，位于真空容器上部的喷雾嘴喷出浓度为0.5％环氧树脂的乙醇溶液，喷入溶液的总量是粉末重量10％，持续4小时，至物料呈半干粒状，颗粒直径在0.5mm；
经过造粒后的粉体，先在温度为80℃的真空干燥箱中烘干6小时，然后在流动的惰性气体保护下，于650℃处理10小时，即制得高振实密度磷酸铁锂。经过测量，产品的平均粒径在6～13μm，振实密度为2.0g/cm3，以锂片为负极，测得该磷酸铁锂产品在室温下1C放电的放电比容量为135.7mAh/g。
实施例3：
取0.08摩尔硫酸铁铵、0.08摩尔磷酸氢铵，将其溶于200ml去离子水中，加入0.007摩尔络合剂，不断搅拌，缓慢加入0.15摩尔硫酸锂的水溶液；搅拌30分钟溶液产生绿色沉淀，将绿色沉淀用去离子水反复冲洗，然后用高速离心机对绿色沉淀进行离心分离；将分离所得固体物放在真空干燥箱中干燥，在60℃环境下烘干4小时，得前驱物。
在干燥后的前驱物中加入3％的高比表面积的乙炔黑，在真空混料机中混合均匀，然后将混合物置于弱还原性气体保护炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，热处理8小时，得到粒径为350纳米、均匀分散的初始磷酸铁锂材料。
将初始磷酸铁锂材料置于密闭的真空容器中，利用搅拌机高速搅拌，同时，位于真空容器上部的喷雾嘴喷出浓度为10％酚醛树脂的甲醇溶液，喷入溶液的总量是粉末重量2％，持续1小时，至物料呈半干粒状，颗粒直径在0.8mm；
经过造粒后的粉体，先在温度为60℃的真空干燥箱中烘干5小时，然后在流动的惰性气体保护下，于700℃处理4小时，即制得高振实密度磷酸铁锂。经过测量，产品的平均粒径在7～15μm，振实密度为2.1g/cm3，以锂片为负极，测得该磷酸铁锂产品在室温下1C放电的放电比容量为132.1mAh/g。
实施例4：
取0.1摩尔硫酸亚铁与硫酸铁铵的混合物、0.1摩尔磷酸氢二铵，将其溶于200ml去离子水中，加入0.01摩尔络合剂，不断搅拌，缓慢加入0.18摩尔醋酸锂的水溶液；搅拌45分钟，溶液产生绿色沉淀，将绿色沉淀用去离子水反复冲洗，然后用高速离心机对绿色沉淀进行离心分离；将分离所得固体物放在真空干燥箱中干燥，在70℃环境下烘干2小时，得前驱物。
在干燥后的前驱物中加入4％的高比表面积的碳黑，在真空混料机中混合均匀，然后将混合物置于弱还原性气体保护炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，热处理6小时，得到粒径为250纳米、均匀分散的初始磷酸铁锂材料。
将初始磷酸铁锂材料置于密闭的真空容器中，利用搅拌机高速搅拌，同时，位于真空容器上部的喷雾嘴喷出浓度为15％液态石蜡的乙醇溶液，喷入溶液的总量是粉末重量5％，持续2小时，至物料呈半干粒状，颗粒直径在0.65mm；
经过造粒后的粉体，先在温度为70℃的真空干燥箱中烘干6小时，然后在流动的惰性气体保护下，于650℃处理5小时，即制得高振实密度磷酸铁锂。经过测量，产品的平均粒径在6～14μm，振实密度为2.0g/cm3，以锂片为负极，测得该磷酸铁锂产品在室温下1C放电的放电比容量为128.7mAh/g。
实施例5：
取0.1摩尔硫酸亚铁与硫酸铁铵的混合物(以亚铁离子摩尔数计算)、0.1摩尔磷酸与磷酸锂水合物的混合物，将其溶于200ml去离子水中，加入0.01摩尔络合剂，不断搅拌，缓慢加入0.2摩尔醋酸锂的水溶液；搅拌30分钟，溶液产生绿色沉淀，将绿色沉淀用去离子水反复冲洗，然后用高速离心机对绿色沉淀进行离心分离；将分离所得固体物放在真空干燥箱中干燥，在65℃环境下烘干6小时，得前驱物。
在干燥后的前驱物中加入3％的高比表面积的乙炔黑与碳黑的混合物，在真空混料机中混合均匀，然后将混合物置于弱还原性气体保护炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，热处理8小时，得到粒径为200纳米、均匀分散的初始磷酸铁锂材料。
将初始磷酸铁锂材料置于密闭的真空容器中，利用搅拌机高速搅拌，同时，位于真空容器上部的喷雾嘴喷出浓度为10％葡萄糖与蔗糖的水溶液，喷入溶液的总量是粉末重量10％，持续4小时，至物料呈半干粒状，颗粒直径在0.6mm；
经过造粒后的粉体，先在温度为55℃的真空干燥箱中烘干8小时，然后在流动的惰性气体保护下，于650℃处理10小时，即制得高振实密度磷酸铁锂。经过测量，产品的平均粒径在5～12μm，振实密度为1.8g/cm3以锂片为负极，测得该磷酸铁锂产品在室温下1C放电的放电比容量为134.3mAh/g。
实施例6：
取0.15摩尔氯化亚铁与硫酸亚铁的混合物、0.15摩尔磷酸氢铵与磷酸氢二铵的混合物，将其溶于200ml去离子水中，加入0.015摩尔络合剂，不断搅拌，缓慢加入0.25摩尔硝酸锂与碳酸锂混合物的水溶液；搅拌30分钟，溶液产生绿色沉淀，将绿色沉淀用去离子水反复冲洗，然后用高速离心机对绿色沉淀进行离心分离；将分离所得固体物放在真空干燥箱中干燥，在80℃环境下烘干5小时，得前驱物。
在干燥后的前驱物中加入4％的高比表面积的乙炔黑，在真空混料机中混合均匀，然后将混合物置于弱还原性气体保护炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，热处理5小时，得到粒径为400纳米、均匀分散的初始磷酸铁锂材料。
将初始磷酸铁锂材料置于密闭的真空容器中，利用搅拌机高速搅拌，同时，位于真空容器上部的喷雾嘴喷出浓度为5％聚乙烯与聚丙烯的乙醇溶液，喷入溶液的总量是粉末重量8％，持续5小时，至物料呈半干粒状，颗粒直径在0.8mm；
经过造粒后的粉体，先在温度为60℃的真空干燥箱中烘干5小时，然后在流动的惰性气体保护下，于700℃处理4小时，即制得高振实密度磷酸铁锂。经过测量，产品的平均粒径在8～15μm，振实密度为2.0g/cm3，以锂片为负极，测得该磷酸铁锂产品在室温下1C放电的放电比容量为133.8mAh/g。
Claims (6)
1.一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：该方法包括两个步骤，第一步采用软化学方法合成亚微米级的磷酸铁锂粉末；第二步将第一步制得的磷酸铁锂粉末高速搅拌并同时喷入高分子聚合物溶液或液态石蜡、葡萄糖、蔗糖进行造粒，然后烧结处理，其中，第一步包括以下步骤：
(1)称取一定量可溶性亚铁盐、磷源化合物，铁与磷的摩尔比为1∶1，将其溶于去离子水中，加入络合剂， 络合剂浓度与铁离子浓度比为0.1∶(1～1.1)，在不断搅拌下，缓慢加入锂盐水溶液；
(2)上述溶液搅拌10分钟～60分钟，溶液产生绿色沉淀，将绿色沉淀用去离子水反复冲洗后，用高速离心机进行离心分离；
(3)将离心分离所得固体物放在真空干燥箱中干燥，温度为50℃～80℃，烘干时间为1～8小时；
(4)在干燥后的前驱物中加入1％～5％的高比表面积的乙炔黑或碳黑，在真空混料机中混合均匀，然后将混合物置于气氛保护炉中，在惰性气体或弱还原性气体的保护下，以5℃/min的升温速度升温至500℃～800℃，热处理1～10小时，得到粒径100～500纳米、均匀分散的初始磷酸铁锂材料；
第二步包括以下步骤：
(1)造粒：在密闭的真空容器中，利用搅拌机高速搅拌初始磷酸铁锂粉体，同时，位于真空容器上部的喷雾嘴喷出高分子聚合物溶液，喷入溶液的总量是粉末重量1％～15％，持续0.5～4小时，至物料呈半干粒状，颗粒直径在0.1mm～1mm；
(2)烧结：经过造粒后的粉体，先在温度为50℃～80℃的真空干燥箱中烘干4～8小时，然后放入气氛保护炉中，在流动的惰性气体或弱还原性气体保护下，于350℃～700℃处理2～10小时，冷却后取出使用。
2.根据权利要求1所述的高振实密度磷酸铁锂制备方法，其特征在于：所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁铵或它们的水合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高振实密度磷酸铁锂制备方法，其特征在于：所述的磷源化合物为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸锂或它们的水合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高振实密度磷酸铁锂制备方法，其特征在于；所述的锂盐为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的水合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高振实密度磷酸铁锂制备方法，其特征在于：所述的可溶性亚铁盐、磷源化合物、锂盐水溶液，其溶液中的锂离子、亚铁离子、磷酸根离子的比例范围为(1～2)∶1∶1，反应体系的总浓度为0.1～3.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的高振实密度磷酸铁锂制备方法，其特征在于：所述的高分子聚合物溶液为高分子聚合物的水溶液或有机醇溶液，高分子聚合物为聚乙烯醇、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种，溶于水或醇中配置成溶液，溶液浓度在0.5％～20％。
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