CN114162795B - 合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：S1、将三聚磷酸钠溶液、亚铁盐溶液混合，得第一混合液，将磷源溶液与氧化剂溶液混合，得第二混合液；S2、向第一混合液中滴加第二混合液并同步搅拌，在55‑65℃条件下反应4‑5h，得初步反应液；S3、继续以3‑5℃/min的速度升温至90‑110℃反应40‑50min，然后以3‑5℃/min的速度升温至120℃反应8‑10min，得反应液；S4、反应液反复洗涤、过滤直至滤液呈中性，而后压滤得滤饼，滤饼煅烧冷却后得纳米磷酸铁。一种合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁。本发明具有产品的粒径分布集中，提高压实密度及产率高的有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料制备技术领域。更具体地说，本发明涉及一种合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中，磷酸铁锂材料以其具有成本低、高温性能好、大容量、无记忆效应、重量轻、环保等优点，成为一种极具应用潜力的锂离子蓄电池正极材料。磷酸铁是磷酸铁锂的重要前驱体，传统的电池级磷酸铁制备过程是将亚铁离子氧化或直接用3价铁离子和磷酸盐混合，生成沉淀得到磷酸铁产品。存在产品一次颗粒粒径大、压实密度低、形状不规则等问题，以至于后续制备磷酸铁锂电池正极材料效果不理想。本发明提供一种在不影响产率的基础上，产品粒径小、产品的粒径分布集中，提高压实密度的纳米磷酸铁的制备方法，是制备纳米磷酸铁锂正极材料目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，在不影响产率基础上，产品的粒径小且分布集中，有效提高压实密度。
本发明还有一个目的是提供一种合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁，产品粒径小且分布集中。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，包括：S1、将三聚磷酸钠溶液、亚铁盐溶液混合，得第一混合液，将磷源溶液与氧化剂溶液混合，得第二混合液；
S2、向第一混合液中滴加第二混合液并同步搅拌，在55-65℃条件下反应4-5h，得初步反应液；其中，初步反应液反应前溶液中亚铁盐的摩尔浓度为0.1-0.15mol/L，所用三聚磷酸钠、氧化剂、亚铁盐、磷源的摩尔比为0.08-1：0.21-0.28：1.0：0.9-1.1；
S3、继续以3-5℃/min的速度升温至90-110℃反应40-50min，然后以3-5℃/min的速度升温至120℃反应8-10min，得反应液；
S4、反应液反复洗涤、过滤直至滤液呈中性，而后压滤得滤饼；
S5、滤饼煅烧冷却后得纳米磷酸铁。
优选的是，亚铁盐为硫酸亚铁。
优选的是，磷源为磷酸或磷酸盐。
优选的是，步骤S4中反应液在反复洗涤、过滤前还包括将反应液采用高磁性过滤器进行磁性过滤。
优选的是，所述氧化剂为过硫酸铵。
优选的是，步骤S5中煅烧具体为置于惰性气体保护下，520-600℃下煅烧2-3h。
一种合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁。
本发明至少包括以下有益效果：
第一，通过三聚磷酸铁的添加，利用亚铁离子在与三聚磷酸铁络合和通过氧化剂氧化间形成竞争来调控磷酸铁的生成速率，使产品粒径小，平均粒径约30nm，产品的粒径分布集中，结晶良好、无明显杂相峰、结构单一，易实现产业化，克服了所制得的磷酸铁锂材料产品内阻高、高倍率和低温放电性能欠佳的缺点。
第二，反应分三阶段进行，第二阶段随着反应的进行，通过温度的调控，三聚磷酸钠能够分解为正磷酸钠、焦磷酸钠，进一步焦磷酸钠可分解为正磷酸钠，由于分解，降低了络合剂的络合效果，继而降低亚铁离子络合相对于氧化的竞争力，释放亚铁离子，与磷酸根浓度的增加配合促进反应持续向正方向进行；第三阶段随着反应的进行，三聚磷酸钠的分解趋于稳定，通过温度的调控，加速氧化剂分解反应，进一步促进反应进行。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的其中一实施例所述磷酸铁样品的XRD图；
图2为本发明的其中一实施例所述磷酸铁样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实验过程
合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚磷酸钠溶液、亚铁盐溶液混合，得第一混合液，其中，所述亚铁盐为硫酸亚铁，所用三聚磷酸钠的摩尔量与亚铁盐摩尔量比为0.08-0.1：1，首先，三聚磷酸铁作为络合剂，能够络合部分亚铁离子，以调控磷酸铁的生成速率，使产品的粒径分布集中，提高压实密度；进一步，通过三聚磷酸铁的添加控制体系反应酸碱度，解决因调剂pH值需要进一步的引入杂质的问题，更好的保证产品的纯度；
将磷源溶液与氧化剂溶液混合，得第二混合液，其中，所述磷源为磷酸或磷酸盐，磷酸盐具体可为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸三氢铵；
所述氧化剂理论上可以选择所有的氧化剂，优选的：氧化剂为过硫酸铵(NH4)2S2O8，目的在于避免给体系引入新的杂质，且过硫酸铵的过氧基具有较小结合力，在加热条件下，易断裂，产生自由基，释放氧原子，使其具有强氧化性，进一步，反应后剩余焦磷酸钠能够通过清洗过程去除，即使有残留也能够在后续煅烧过程中继续分解为气体，减少残留危害，所用过硫酸铵的摩尔量与亚铁盐摩尔量比为0.21-0.28：1；
向第一混合液中滴加第二混合液并同步搅拌，在55-65℃条件下反应4-5h，得初步反应液；其中，初步反应液反应前溶液中亚铁盐的摩尔浓度为0.1-0.15mol/L，即向第一混合液中加第二混合液等体积的水，得稀释液，稀释液中亚铁盐的摩尔浓度为0.1-0.15mol/L；
S2、初步反应液继续以3-5℃/min的速度升温至90-110℃反应40-50min，然后以3-5℃/min的速度升温至120℃反应8-10min，得反应液；
上述反应分三步进行，第一步：在55-65℃条件下，以三聚磷酸安作为络合剂，亚铁离子在络合与氧化间竞争逐渐氧化生成三价铁离子，氧化生成的三价铁在磷源的作用下促使反应不断朝着正方向进行，缓慢生成纳米磷酸铁；第二步：随着反应的进行，通过温度的调控，三聚磷酸钠能够分解为正磷酸钠、焦磷酸钠，进一步焦磷酸钠可分解为正磷酸钠，具体如下式所示：
Na5P3O10+H2O→Na4P2O7+NaH2PO4；
Na5P3O10+H2O→Na3HP2O7+Na2HPO4；
Na3HP2O7+H2O→Na2HPO4+NaH2PO4；
增加溶液中磷酸根浓度，且由于分解，降低了络合剂的络合效果，继而降低亚铁离子络合相对于氧化的竞争力，释放亚铁离子，与磷酸根浓度的增加配合促进反应持续向正方向进行；第三步：随着反应的进行，三聚磷酸钠的分解趋于稳定，通过温度的调控，加速氧化剂分解反应，进一步促进反应进；
S3、反应液反复洗涤、过滤直至滤液呈中性，而后压滤得滤饼；其中，优选的，反应液在反复洗涤、过滤前还包括采用高磁性过滤器进行磁性过滤；
S4、将磷酸铁粗产品置于惰性气体保护下，520-600℃下煅烧2-3h，冷却后得纳米磷酸铁。
<实施例1>
合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚磷酸钠溶液、硫酸亚铁溶液混合，得第一混合液，将磷酸溶液与过硫酸铵溶液混合，得第二混合液；
S2、通过恒流泵以恒定速度向第一混合液中滴加第二混合液并同步搅拌，在60℃条件下反应4.5h，得初步反应液；其中，滴加速度为控制第二混合液的滴加时间为2h，初步反应液反应前溶中硫酸亚铁的摩尔浓度为0.1mol/L，所用三聚磷酸钠、过硫酸铵、硫酸亚铁、磷酸的摩尔比为0.09：0.25：1.0：1.0；
S3、继续以4℃/min的速度升温至100℃反应45min，然后以4℃/min的速度升温至120℃反应10min，得反应液；
S4、反应液采用高磁性过滤器进行磁性过滤后反复洗涤、过滤直至滤液呈中性，而后压滤得滤饼；
S5、滤饼置于惰性气体保护下，600℃下煅烧2.5h，冷却后得纳米磷酸铁。
<实施例2>
合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚磷酸钠溶液、硫酸亚铁溶液混合，得第一混合液，将磷酸一氢铵溶液与过硫酸铵溶液混合，得第二混合液；
S2、向第一混合液中滴加第二混合液并同步搅拌，在55℃条件下反应5h，得初步反应液；其中，初步反应液反应前溶中硫酸亚铁的摩尔浓度为0.15mol/L，所用三聚磷酸钠、过硫酸铵、硫酸亚铁、磷酸一氢铵的摩尔比为0.08：0.21：1.0：0.9；
S3、继续以3℃/min的速度升温至90℃反应50min，然后以3℃/min的速度升温至120℃反应10min，得反应液；
S4、反应液采用高磁性过滤器进行磁性过滤后反复洗涤、过滤直至滤液呈中性，而后压滤得滤饼；
S5、滤饼置于惰性气体保护下，520℃下煅烧3h，冷却后得纳米磷酸铁。
<实施例3>
合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚磷酸钠溶液、硫酸亚铁溶液混合，得第一混合液，将磷酸溶液与过硫酸铵溶液混合，得第二混合液；
S2、向第一混合液中滴加第二混合液并同步搅拌，在65℃条件下反应4h，得初步反应液；其中，初步反应液反应前溶中硫酸亚铁的摩尔浓度为0.1mol/L，所用三聚磷酸钠、过硫酸铵、硫酸亚铁、磷酸的摩尔比为0.1：0.28：1.0：1.1；
S3、继续以5℃/min的速度升温至110℃反应40min，然后以5℃/min的速度升温至120℃反应8min，得反应液；
S4、反应液采用高磁性过滤器进行磁性过滤后反复洗涤、过滤直至滤液呈中性，而后压滤得滤饼；
S5、滤饼置于惰性气体保护下，580℃下煅烧2h，冷却后得纳米磷酸铁。
<对比例1>
合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷酸溶液与过硫酸铵溶液混合后滴加至硫酸亚铁溶液中，同步在60℃条件下反应4.5h，得初步反应液；其中，滴加速度为控制第二混合液的滴加时间为2h，初步反应液反应前溶中硫酸亚铁的摩尔浓度为0.1mol/L，所用过硫酸铵、硫酸亚铁、磷酸的摩尔比为0.25：1.0：1.0；
S3、继续以4℃/min的速度升温至100℃反应45min，然后以4℃/min的速度升温至120℃反应10min，得反应液；
S4、反应液采用高磁性过滤器进行磁性过滤后反复洗涤、过滤直至滤液呈中性，而后压滤得滤饼；
S5、滤饼置于惰性气体保护下，600℃下煅烧2.5h，冷却后得纳米磷酸铁。
<对比例2>
合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚磷酸钠溶液、硫酸亚铁溶液混合，得第一混合液，将磷酸溶液与过硫酸铵溶液混合，得第二混合液；
S2、向第一混合液中滴加第二混合液并同步搅拌，在60℃条件下反应4.5h，得初步反应液；其中，滴加速度为控制第二混合液的滴加时间为2h，初步反应液反应前溶中硫酸亚铁的摩尔浓度为0.1mol/L，所用三聚磷酸钠、过硫酸铵、硫酸亚铁、磷酸的摩尔比为0.09：0.25：1.0：1.0；
S3、继续在60℃条件下反应55min，得反应液；
S4、反应液采用高磁性过滤器进行磁性过滤后反复洗涤、过滤直至滤液呈中性，而后压滤得滤饼；
S5、滤饼置于惰性气体保护下，600℃下煅烧2.5h，冷却后得纳米磷酸铁。
结果与讨论
1、X射线衍射分析
将实施例1-3所得到的样品分别进行X射线衍射分析，通过X射线衍射分析确认了合成的产品具有标准磷酸铁的结构，其中，实施例1的XRD衍射图如图1所示。
2、残留量测定
取实施例1-3所得到的样品分别进行残留量测定，具体如下表1所示：
表1离子残留量测定
| Na+(ppm) | SO4 2-(ppm) | P3O10 5-(ppm) | P2O7 4-(ppm) | |
| 实施例1 | 20 | 7 | 15 | 46 |
| 实施例2 | 30 | 10 | 23 | 69 |
| 实施例3 | 24 | 9 | 18 | 53 |
由上表1可知全部样品中钠残留量、硫酸根残留量偏磷酸根残留量、焦磷酸根残留量均较低，主要原因在于Na+、SO4 2-、P3O10 5-、P2O7 4-在水中均具有较优的溶解性，配合后续的反复洗涤、过滤，有效降低产品中的离子残留。
3、物理性能参数分析
取实施例1-3、对比例1所得到的样品分别进行扫描电镜分析，压实密度测试，具体如下表2所示，其中，实施例1样品的SEM图如图2所示；
表2材料物理性能参数
| 压实密度(g/cm3) | 平均粒径 | |
| 实施例1 | 2.25 | 28nm |
| 实施例2 | 2.01 | 39nm |
| 实施例3 | 2.16 | 32nm |
| 对比例1 | 1.56 | 120nm |
由上表2可知，实施例1-3制备的磷酸铁样品平均粒径为28-39nm，且依据图2可知产品的粒径分布集中，这进一步从其压实密度得到了验证；对比例1中未加入三聚磷酸钠，获得样品的平均粒径增大明显，且压实密度低。
4、产率测定，以实施例1的产率为1，测定对比例1、对比例2相对于实施例1的产率的变化值，具体如下表3所示：
表3产率变化值测定
| 对比例1 | 对比例2 | |
| 产率变化值 | 0.06％ | -0.28％ |
由上表3可知，对比例1相对于实施例1，由于其未加入三聚磷酸钠，避免三聚磷酸钠对亚铁离子的络合损失，进一步，由于其平均粒径的增加，易造成物料包裹残留，进一步导致其产率提高；对比例2相对于实施例1未进行升温分段反应，提高了三聚磷酸钠对亚铁离子的络合损失，以使其产率相对于实施例1降低。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三聚磷酸钠溶液、亚铁盐溶液混合，得第一混合液，将磷源溶液与氧化剂溶液混合，得第二混合液；
S2、向第一混合液中滴加第二混合液并同步搅拌，在55-65℃条件下反应4-5h，得初步反应液；其中，初步反应液反应前溶液中亚铁盐的摩尔浓度为0.1-0.15mol/L，所用三聚磷酸钠、氧化剂、亚铁盐、磷源的摩尔比为0.08-1：0.21-0.28：1.0：0.9-1.1；
S3、继续以3-5℃/min的速度升温至90-110℃反应40-50min，然后以3-5℃/min的速度升温至120℃反应8-10min，得反应液；
S4、反应液反复洗涤、过滤直至滤液呈中性，而后压滤得滤饼；
S5、滤饼煅烧冷却后得纳米磷酸铁。
2.如权利要求1所述的合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，亚铁盐为硫酸亚铁。
3.如权利要求1所述的合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，磷源为磷酸或磷酸盐。
4.如权利要求1所述的合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤S4中反应液在反复洗涤、过滤前还包括将反应液采用高磁性过滤器进行磁性过滤。
5.如权利要求1所述的合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵。
6.如权利要求1所述的合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤S5中煅烧具体为置于惰性气体保护下，520-600℃下煅烧2-3h。
7.一种合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁，其特征在于，利用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
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