CN100570930C - 磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100570930C
CN100570930C CNB2005100297254A CN200510029725A CN100570930C CN 100570930 C CN100570930 C CN 100570930C CN B2005100297254 A CNB2005100297254 A CN B2005100297254A CN 200510029725 A CN200510029725 A CN 200510029725A CN 100570930 C CN100570930 C CN 100570930C
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
product
lifepo4
lithium phosphate
lifepo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2005100297254A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1762798A (zh
Inventor
张俊喜
任平
李翔
徐娜
吴一平
周国定
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Electric Power
State Grid Shanghai Electric Power Co Ltd
Original Assignee
Shanghai University of Electric Power
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Electric Power filed Critical Shanghai University of Electric Power
Priority to CNB2005100297254A priority Critical patent/CN100570930C/zh
Publication of CN1762798A publication Critical patent/CN1762798A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100570930C publication Critical patent/CN100570930C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：(a)制备磷酸铁锂前驱体；(b)将磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在氮气保护下温度控制在500～800℃、焙烧5～24小时，得到合成产物。常规高温固相反应得到的磷酸铁锂产物往往含有杂质、形貌不规则、颗粒较大、粒度不均匀、导电性和可逆性差。而本发明制备的磷酸铁锂具有很高的纯度、优良晶体结构与良好粒径分布的橄榄石晶型，这种均相、结晶度高、粒度均匀、粒径小、比表面高的磷酸铁锂材料具有好的电化学性能。根据XRD测试数据获得的LiFePO4的粒径分布，本发明制备的磷酸铁锂平均晶格尺寸为43.9nm，最大频率处的晶格尺寸为40.7nm，粒径分布较窄。

Description

磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含二种以上金属的磷酸盐的制备方法，更具体的说是涉及一种用于电池材料的磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
新能源的不断开发是人类可持续发展的重要基础。随着科技的进步，人们对可移动能源的需求愈来愈强烈。锂离子电池自上世纪90年代初问世以来，因其具有高的能量密度、良好的循环性能以及荷电保持能力而被认为是高容量大功率电池的理想之选。目前商业化的锂离子电池的正极材料以LiCoO2为主，该材料有较可靠的性能和长的循环寿命，但也存在两个不易克服的缺点，一是钴资源相对缺乏，使得原料成本高，二是钴具有一定的毒性，在电池滥用时存在不安全。因此，研究人员一直在努力寻找替代LiCoO2的材料。其中LiNiO2和LiMn2O4两种材料曾是开发的重点，但从目前的研究来看，这两种材料在合成工艺和性能上的不足一直未找到好的解决方法，还不能投入产业化生产。
LiFePO4是继LiNiO2和LiMn2O4后产生的又一个研究热点。1997年Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的LiFePO4能可逆地嵌入和迁出Li+，J.Electrochem.Soc.，144，1188(1997)。从资源、环境以及性能来看，LiFePO4将成为锂离子电池理想的正极材料。Thackeray等人认为LiFePO4的发现，标志着锂离子电池一个新时代的到来，Nature Materials，1，81(2002)。目前的研究表明LiFePO4具有非常平稳的放电平台，更重要的是LiFePO4由于其结构特征，使其具有更好的安全性，而且材料无毒，具有友好的使用环境。然而LiFePO4较低的电子导电性成为其商业化发展的一个瓶颈。因此近年来研究人员的工作主要集中在通过掺杂、碳包覆等合成方法的创新上来提高LiFePO4的电子导电性能。
LiFePO4的合成方法主要有固相合成法、水热法、碳还原法和溶胶-凝胶法等，其中固相合成法是最成熟的方法，该方法简单方便，容易操作。但由于是固相反应，该方法合成周期长，产物的批次稳定性难以控制，原料的种类也由于限制在必须是分解性盐而适用范围狭小；液相法是一个很有效的方法，在无机材料的合成中利用液相法获得了许多性能良好的材料，由于液相法合成是在分子水平上均匀混合反应物，具有产物的批次稳定，容易控制，合成路线易于调整，反应物可选择范围广等优点。液相法中的溶胶-凝胶法和水热法都可以获得晶型完整的LiFePO4，但受到了制备工艺复杂或设备要求高等制约；液相法中的共沉淀法则不受上述限制，被称之为“软化学”合成法。共沉淀法还具有设备简单，操作方便，反应易于控制，便于进行掺杂、碳包覆等改性、修饰处理等一系列优点，是合成LiFePO4的一种可取的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用共沉淀法原理制备纳米级磷酸铁锂的方法。
本发明采用的技术方案：一种磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：
(a)制备磷酸铁锂前驱体：在常压常温下将0.05～3mol/L的磷酸溶液在氮气气氛下加入还原铁粉以及掺杂元素化合物或导电剂，在搅拌下混和、控制温度为30～100℃、反应1～5小时，然后逐滴加入0.05～5mol/L的LiOH溶液反应4～6个小时，上述反应完毕后向溶液中滴加磷酸溶液调整溶液pH值至中性，待溶液明显转变为粘稠状悬浮液时将温度升至100℃把悬浮液蒸至糊状，然后将产物抽出，经过无水乙醇多次洗涤后，用真空泵抽滤，产物放入真空干燥箱干燥后得到所述磷酸铁锂前驱体前驱体；
(b)将磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在惰性或非氧化性气氛中、以1～30℃/min的升温速率加热、控制温度为500～800℃、焙烧5～24小时，得到最终产物。
本发明的有益效果：常规的高温固相反应得到的磷酸铁锂产物往往含有杂质、形貌不规则、颗粒较大、粒度不均匀、导电性和可逆性差。而本发明制备的磷酸铁锂具有优良晶体结构与良好粒径分布的橄榄石型晶型，这种均相、结晶度高、粒度均匀、粒径小、比表面高的磷酸铁锂材料具有好的电化学性能。根据XRD测试数据获得的LiFePO4的粒径分布，本发明制备的磷酸铁锂平均晶格尺寸为43.9nm，最大频率处的晶格尺寸为40.7nm，粒径分布较窄。这也表明本发明采用共沉淀低温烧结技术可以合成出高性能的磷酸铁锂产品，而且磷酸铁锂产品的形貌和微观结构较容易控制。
附图说明
图1是从亚铁盐原料出发合成的磷酸铁锂的XRD谱图；
图2是从纯铁粉原料出发合成的磷酸铁锂的XRD谱图；
图3是磷酸铁锂晶粒分布曲线图。
具体实施方式
下面通过附图对本发明进一步详细描述：一种磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：(a)制备磷酸铁锂前驱体；(b)将磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在氮气保护下温度控制在500～800℃、焙烧5～10小时，得到合成产物。其中步骤(a)磷酸铁锂前躯体的合成有两种方法：第一种在常压常温下将一定化学计量比的亚铁盐(如FeCl2、FeSO4或Fe(NO3)2等)、磷酸氢盐(Na2HPO4、(NH4)2HPO4等)、锂盐(LiCl、LiNO3等)分别溶于去离子水中并通氮除氧，然后在氮氛下将磷酸氢盐、亚铁盐溶液在搅拌下混和，反应1-5小时后，逐滴加入锂盐溶液，然后继续反应4-6个小时，抽出并过滤，经过无水乙醇和除氧水多次洗涤后，放入真空干燥箱干燥至水分完全挥发后，得到前驱体；第二种是(a)制备磷酸铁锂前驱体：在常压常温下将0.05～3mol/L的磷酸溶液在氮气气氛下加入还原铁粉以及掺杂元素化合物或导电剂，在搅拌下混和、控制温度为30～100℃、反应1～5小时，然后逐滴加入0.05～5mol/L的LiOH溶液反应4～6个小时，上述反应完毕后向溶液中滴加磷酸溶液调整溶液pH值至中性，待溶液明显转变为粘稠状悬浮液时将温度升至100℃把悬浮液蒸至糊状，然后将产物抽出，经过无水乙醇多次洗涤后，用真空泵抽滤，产物放入真空干燥箱干燥后得到所述磷酸铁锂前驱体前驱体。
产物的XRD分析在德国Bruker公司产ADVANCE X射线衍射仪上进行，Cu靶，Ka线，扫描范围为10～69.997°，在25℃下扫描速度为0.014°/s。物相的定性分析通过对X衍射仪上的衍射峰PDF同卡片对照而得。物质的晶粒尺寸通过计算软件对XRD数据分析获得。
一般认为，具有均相、结晶度高、粒度均匀、粒径小、比表面高等特点的材料才具有好的电化学性能。因此，我们重点研究开发能够合成具有优良晶体结构与良好粒径分布的橄榄石型LiFePO4材料的工艺。常规的高温固相反应得到的产物往往含有杂质、形貌不规则、颗粒较大、粒度不均匀、导电性和可逆性差。相比之下，采用共沉淀低温烧结技术可以合成出高性能产品，尤其是产品的组成、形貌和微观结构较容易控制。
第一种方法合成的物质经XRD分析，所得XRD谱图如图1所示。XRD谱图显示其中主要成分并非全部是LiFePO4而是含有较多Fe3(PO4)2，原因在于在合成过程中，采用了FeCl2和(NH4)2HPO4作为原料时，在溶液中Li离子在有氨存在的环境下会很容易与氨生成[Li(NH3)4]+型的络离子，它与Cl-离子结合易溶于各种有机溶剂，在用乙醇洗涤后，造成了锂离子的大量流失。而且试验发现，磷酸锂在有铵盐存在时，溶解度会增大，会同磷酸铵生成复盐，这些复盐在水中的溶解度一般都比磷酸锂在水中的溶解度要大。另外，溶液体系呈碱性，易形成铁的氢氧化物；这些因素会影响合成产物的组成。采用其它亚铁盐和磷酸氢盐后，所合成的磷酸铁锂前躯体纯度较高。但由于其盐类的生成，给洗涤除杂带来困难。
本发明采用了第二种方法，合成磷酸铁锂前驱体可以有效避免杂质的引入，采用了纯铁粉。XRD测试结果如图2所示：谱图中合成物质的成分全部为LiFePO4。在合成过程中，各项反应完全，且在无氨环境下，锂离子没有流失，通过pH的调节，溶液偏酸性，不会产生氢氧化物，氮气保护完全，亚铁离子未被氧化，这种方法可以获得理想的磷酸铁锂前躯体。前驱体的合成中，溶液的pH值将在一定程度上影响到合成产物的组成。根据各物质的ksp值(表1)，在合成过程中，一方面要求避免形成金属离子的氢氧化物沉淀，pH值要小于6；另一方面要求磷酸根尽可能地电离，使之与金属离子之间的沉淀反应充分进行，pH值要大于6。根据Fe-H2O体系的波拜图，控制溶液体系的pH值小于6，避免生成氢氧化亚铁，就可以控制前躯体中出现铁的氢氧化物。
表1有关化合物的ksp值
  化合物   Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   Fe(OH)<sub>2</sub>   Fe(OH)<sub>3</sub>   FePO<sub>4</sub>
  k<sub>sp</sub>值   3.2×10<sup>-9</sup>   8×10<sup>-16</sup>   4×10<sup>-38</sup>   1.3×10<sup>-22</sup>
图3是根据XRD测试数据获得的LiFePO4的粒径分布。用共沉淀法合成的样品的平均晶格尺寸为43.9nm，最大频率处的晶格尺寸为40.7nm，粒径分布较窄。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：
(a)制备磷酸铁锂前驱体：在常压常温下将0.05～3mol/L的磷酸溶液在氮气气氛下加入还原铁粉以及掺杂元素化合物或导电剂，在搅拌下混和、控制温度为30～100℃、反应1～5小时，然后逐滴加入0.05～5mol/L的LiOH溶液反应4～6个小时，上述反应完毕后向溶液中滴加磷酸溶液调整溶液pH值至中性，待溶液明显转变为粘稠状悬浮液时将温度升至100℃把悬浮液蒸至糊状，然后将产物抽出，经过无水乙醇多次洗涤后，用真空泵抽滤，产物放入真空干燥箱干燥后得到所述磷酸铁锂前驱体；
(b)将磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在惰性或非氧化性气氛中、以1～30℃/min的升温速率加热、控制温度为500～800℃、焙烧5～24小时，得到最终产物。
CNB2005100297254A 2005-09-16 2005-09-16 磷酸铁锂的制备方法 Active CN100570930C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100297254A CN100570930C (zh) 2005-09-16 2005-09-16 磷酸铁锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100297254A CN100570930C (zh) 2005-09-16 2005-09-16 磷酸铁锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1762798A CN1762798A (zh) 2006-04-26
CN100570930C true CN100570930C (zh) 2009-12-16

Family

ID=36747164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100297254A Active CN100570930C (zh) 2005-09-16 2005-09-16 磷酸铁锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100570930C (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101399343B (zh) 2007-09-25 2011-06-15 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
CN101494305B (zh) 2008-01-25 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
US8088305B2 (en) 2008-02-22 2012-01-03 Byd Company Limited Lithium iron phosphate cathode material
US8062560B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8057711B2 (en) 2008-02-29 2011-11-15 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8062559B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8052897B2 (en) 2008-02-29 2011-11-08 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8148015B2 (en) 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
CN101597089A (zh) 2008-06-06 2009-12-09 比亚迪股份有限公司 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法
CN101640288B (zh) 2008-07-30 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN102447099B (zh) * 2010-10-09 2014-01-29 河南环宇集团有限公司 用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法
CN102800864A (zh) * 2012-08-23 2012-11-28 雅安世佳微尔科技有限公司 铁锂纳米复合材料合成工艺
CN102916179B (zh) * 2012-09-29 2015-02-11 杭州金马能源科技有限公司 一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法
CN107275638A (zh) * 2017-06-21 2017-10-20 江苏财经职业技术学院 基于溶剂热法的纳米磷酸铁锂复合材料制备方法
BR112022024804A2 (pt) * 2020-06-04 2022-12-27 Albemarle Germany Gmbh Processo para a preparação de moldes de lítio metálico e liga de lítio
CN114644329B (zh) * 2022-04-12 2023-07-07 深圳市沃伦特新能源有限公司 一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1762798A (zh) 2006-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100570930C (zh) 磷酸铁锂的制备方法
US10957903B2 (en) Layered lithium-rich manganese-based cathode material with olivine structured LIMPO4 surface modification and preparation method thereof
CN108046231B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN101327922B (zh) 一种LiFePO4的制备方法
CN102738458B (zh) 一种富锂正极材料的表面改性方法
CN106058225A (zh) 核壳结构LiMn1‑xFexPO4正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN105036103B (zh) 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN103035906B (zh) 磷酸锰锂包覆的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用
CN103208626B (zh) 一种采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法
CN106784726B (zh) 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105742629B (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法
CN107230771B (zh) 一种磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法
CN108390057A (zh) 锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法
CN111082059A (zh) 一种v掺杂p2型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN102867953B (zh) 用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法
CN112421040A (zh) 一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用
CN106744772A (zh) 比表可控电池级磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂、电极正极材料及二次电池
CN104733709A (zh) 一种晶型可控的磷酸锰铁锂或其复合材料的制备方法
CN106058221B (zh) 一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN107123802A (zh) 一种石墨烯改性磷酸铁锂材料的制备方法
CN104733729A (zh) 一种产业化的LiM1-xZxPO4/C复合材料的制备方法
CN107154489A (zh) 一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN115385321B (zh) 薄片状磷酸铁锂正极材料及其水热法制备方法
CN116190629A (zh) 一种阳离子掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114933292B (zh) 一种磷酸铁锂的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: STATE GRID SHANGHAI ELECTRIC POWER COMPANY

Effective date: 20141216

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20141216

Address after: 200090 Pingliang Road, Shanghai, No. 2103, No.

Patentee after: Shanghai University of Electric Power

Patentee after: State Grid Shanghai Municipal Electric Power Company

Address before: 200090 Pingliang Road, Shanghai, No. 2103, No.

Patentee before: Shanghai University of Electric Power