CN102800864A

CN102800864A - 铁锂纳米复合材料合成工艺

Info

Publication number: CN102800864A
Application number: CN2012103023754A
Authority: CN
Inventors: 陈义厚; 赵景学
Original assignee: YA'AN SAO WELL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: YA'AN SAO WELL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2012-11-28

Abstract

本发明提供了合成铁锂纳米复合（LFNC_TM）正极材料的新方法，以及由该方法制备的铁锂纳米复合正极材料，以及由该铁锂纳米复合正极材料制成的电池。

Description

铁锂纳米复合材料合成工艺

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，尤其涉及用于锂离子二次电池的正极材料。

背景技术

磷酸亚铁锂（LFP）是用于锂离子二次电池的正极材料。近年来，磷酸亚铁锂由于其高能量密度、无毒、高安全性、长寿命、无记忆效应、价格低廉、充放电性能好等优点而引起广泛的关注。

目前磷酸亚铁锂的合成工艺比较多，比较有代表性的有以下四条工艺路线：草酸亚铁工艺、铁红工艺、磷酸铁工艺、水热合成工艺，其中前三种工艺都属于高温固相合成工艺。四种工艺都有各自的优势与不足。草酸亚铁工艺存在混合和包覆均匀难度大，需要特殊的控制手段和方法的问题，但是此工艺相对比较传统和成熟，容量和倍率性能较好，而且最早实现了工业化和规模化。铁红工艺和磷酸铁工艺合成路线比较短，容易包覆和混合均匀，成本较低，但是存在产品容量相对比较低和三价铁还原不彻底或者局部过度还原的风险。水热合成可以较好的解决高温固相合成存在的缺点，产品的性能和品质都可以得到比较大提高，但苛刻的合成条件和高昂的设备投入使其产业化受到很大的限制，产品的价格很难被客户所接受。

现有的磷酸亚铁锂生产工艺多以高温固相合成法为主，其中利用草酸亚铁或三氧化二铁、磷酸二氢铵、碳酸锂或氢氧化锂，并加入碳源后，进行高温合成，该方法也称为碳热法。此法存在一定的问题，例如：当使用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵时，焙烧过程中会释放出NH₃气体，污染环境；当采用草酸亚铁为铁源生产磷酸亚铁锂时，生产成本较高；若使用乙醇作为分散介质时，则回收乙醇工艺会增加生产成本，并存在安全隐患。更重要的是固相高温合成法存在工艺复杂、批次品质难稳定、比容量不高、大电流放电性能差等诸多难题，从而导致该产品市场化进度缓慢。

发明内容

本发明的一个目的是提供液相沉淀常温下制备铁锂纳米复合（LFNC）正极材料的方法。

因此，本发明的一方面提供了铁锂纳米复合正极材料的合成方法，其包括以下步骤：

1）使铁粉与磷酸以及任选的改性剂在搅拌下反应，并在酸性条件下保温静置，以获得针状酸式磷酸亚铁晶体；

2）将步骤1）中所得的针状酸式磷酸亚铁与含锂离子的溶液反应，生成针状铁锂复合颗粒前驱体；

3）将步骤2）中所得的针状铁锂复合前驱体颗粒干燥。

本发明的另一方面提供了通过本发明的方法制备的铁锂纳米复合正极材料。

本发明的另一方面提供了由通过本发明的方法制备的铁锂纳米复合正极材料制成的电池。

附图说明

图1：针状酸式磷酸亚铁的晶体图。

图2：铁锂纳米复合正极材料的晶体图。

图3：铁锂纳米复合正极材料晶体的XRD检测图谱。

图4：由本发明的铁锂纳米复合正极材料制成的电池的充放电性能。

图5：由本发明的铁锂纳米复合正极材料制成的电池的电性能检测曲线图。

具体实施方式：

本发明的一方面提供了铁锂纳米复合（LFNC）合成方法，其包括以下步骤：

3）将步骤2）中所得的针状铁锂复合前驱体颗粒干燥。

本发明步骤1）中发生的反应如下：

Fe+H₃PO₄=FeHPO₄+H₂↑

本发明步骤1）中所用的铁粉是指超细铁粉，其平均粒度范围可以为75μm以下，优选为15μm以下。超细铁粉可以通过本领域技术人员已知的方法获得，包括化学法，例如气相还原法、固相还原法、液相还原法、羰基法、微乳液法、电解法；以及物理法，例如冷冻干燥法、等离子体物理化学法、蒸发法、溅射法、高能球磨法、雾化法等。参见，例如：吴玲，张传福，梵友奇，“超细铁粉的制备和应用”，《湖南有色金属》，第23卷第3期，37-41，2007年6月。

本发明步骤1）中所用的磷酸的浓度可以为30%至90%，优选为35%至85%。

在本发明方法的步骤1）中，磷酸与铁粉的摩尔比可以为0.95:1至1.10:1，优选为约1:1。

本发明步骤1）的反应优选在水介质中进行。所用的水介质可以是纯水，或符合电子2级以上的工业用水。

在本发明方法的步骤1）中，优选使铁粉与磷酸搅拌反应3小时以上，更优选搅拌反应3至5小时。

在本发明方法的步骤1）中，任选地加入改性剂，以改善最终产品的电学容量和稳定性能。改性剂可以是一种或多种金属氧化物，例如可以选自二氧化钛（TiO₂）、氧化镁（MgO）、氧化锰（MnO₂）、氧化锌（ZnO）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化镍（Ni₂O₃）、氧化钴（Co₂O₃）、氧化钒（V₂O₅）、氧化酮（CuO）、氧化铬（Cr₂O₃）中的至少一种，但并不限于此；其用量相对于步骤2）中所用的锂离子可以为0.01:1～0.04:1（mol:mol）。

本发明步骤1）的反应优选在0-100℃的温度下进行，更优选在室温至80℃的温度下进行。本领域技术人员可以理解，“室温”通常是指18℃至25℃的温度，例如约20℃。

在本发明方法的步骤1）中，当铁粉与磷酸的反应完成后，在酸性条件下保温静置3-48小时，优选静置10-24小时。

在一个优选的实施方式中，所得针状酸式磷酸亚铁晶体的平均粒度范围为长径5-15微米，短径1-3微米。

步骤2）中发生的反应如下：

FeHPO₄+Li⁺=LiFePO₄+H⁺

该反应优选在室温下进行。在步骤2）中，含锂离子的溶液优选为水溶液，例如可以是含碳酸锂（需要转化为可溶性锂离子）、乙酸锂、柠檬酸锂和/或氢氧化锂的水溶液，但不限于此。其可以通过将上述含锂离子的化合物溶于水中生成，或者由Li₂CO₃与乙酸和/或柠檬酸反应生成。通过步骤2）的反应，锂离子替换酸式磷酸亚铁晶体中的氢离子，得到高品质的铁锂复合颗粒前驱体。

本发明的反应基本上是在酸性条件下进行的。在碱性条件下，亚铁离子易生成氢氧化亚铁，其进一步被氧化生成氢氧化铁，最终可能生成三氧化二铁，导致铁锂复合材料电性能差等问题。我们发现，中间体酸式磷酸亚铁以及铁锂复合材料在酸性或弱酸性条件下非常稳定，不易氧化成三价铁化合物。酸性条件可用磷酸本身提供，也可以通过另外加入乙酸、柠檬酸等不干扰反应的其它酸来提供。

在步骤3）中，可采用喷雾干燥、微波干燥、烘干等常规手段将步骤2）中得到的针状铁锂复合颗粒前驱体干燥。本领域技术人员可根据实际需要选择干燥时所采用的条件。进行物料烘干前，可任选地在水介质中将该前驱体研磨至平均粒度为0.5-1.0微米。研磨可以通过本领域技术人员已知的方法进行，例如湿研磨、干研磨、半干研磨等，例如可以使用球磨机或其它研磨方式进行。

在本发明的一个实施方式中，本发明的方法还包括以下步骤：

4）添加改性剂和/或添加碳源。

在本发明方法的步骤4）中，通过添加改性剂，可以改善最终的铁锂复合正极材料产品的电学容量和稳定性能。所用的改性剂为金属氧化物，例如二氧化钛、氧化镁和/或氧化锰，但不限于此。

在本发明方法的步骤4）中，通过添加碳源，可以增加最终的铁锂复合正极材料产品的导电性能，并提高由其所制得的电池的比容量和循环性能。所用的碳源是可以在高温下碳化的有机化合物，例如柠檬酸葡萄糖、可溶性淀粉、酚醛树脂和/或电池级活性碳，但不限于此。碳源相对于复合材料的总重量可以为0.3wt%～10wt%，优选为1wt%～5wt%。

在本发明的另一个实施方式中，本发明的方法还包括：

5）在氮气保护下，将步骤3）或4）中所得的产物焙烧，冷却后研磨。

在本发明的步骤5）中，优选将步骤3）或4）中所得的产物在500至800℃的温度下焙烧6-10小时。

在本发明的步骤5）中，通过将材料研磨可以进一步提高铁锂复合正极材料的均匀性和由其所制成的电池的电学性能。优选将材料研磨至5微米以下，更优选1微米以下，更优选500纳米以下，还更优选100纳米以下。

在本发明的方法的整个工艺过程中，保证了铁为亚铁状态，反应与合成均以水为分散溶剂，成本低廉且安全可靠。同时，整个工艺过程简单，生产周期短，无废水、废物等排放，是适合大批量生产的工艺方法。

本发明的另一方面提供了通过本发明的上述方法制备的铁锂纳米复合正极材料。

本发明的另一方面提供了由通过本发明的上述方法制备的铁锂纳米复合正极材料制成的电池。

本发明的电池可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行制造。

通过本发明的方法制备铁锂纳米复合（LFNC）正极材料，可以极大地提高电池的比容量；同时，本发明的方法制备铁锂纳米复合（LFNC）正极材料适合大批量生产的品质稳定性，从而将加速铁锂电池在该领域应用的产业化速度。采用本发明的方法制备铁锂纳米复合（LFNC）正极材料生产的锂离子电池的比容量达到了150mAh/g以上，同时具有循环性和大功率放电以及电压、容量保持性稳定等优势。

实施例

所用材料：

所用仪器：

电镜检测：日本电子JSM-7500F；

杂质检测：丹东方圆X射线衍射仪DX-2700；

电学性能检测：广州擎天实业有限公司，二次电池性能检测装置，型号BS-9300R。

实施例1：针状酸式磷酸亚铁的制备

将230g磷酸（含量85%）、110g超细铁粉、600ml水和1.6g氧化镁在搅拌下混合均匀，逐渐升温到70℃，反应3小时。此后，在相同的温度下保持48小时。

所得针状酸式磷酸亚铁晶体见图1，其中显示晶体的平均粒度为：长径约5-15μm，短径约1-3μm。因此，通过该方法生成的针状酸式磷酸亚铁晶体是合成高品质铁锂复合正极材料的良好骨架。

实施例2：针状酸式磷酸亚铁的制备

将560g磷酸（含量35%），110g超细铁粉、600ml水和1.8g二氧化锰在搅拌下混合均匀，逐渐升温到80℃，反应4-6小时。此后，在相同的温度下保持48小时，得到与实施例1基本相同的针状酸式磷酸亚铁晶体。

实施例3：针状酸式磷酸亚铁的制备

将230g磷酸（含量85%）、110g超细铁粉、600ml水在搅拌下混合均匀，逐渐升温到70℃，反应3小时。此后，在相同的温度下保持48小时。也可以得到与实施例1基本相同的针状酸式磷酸亚铁晶体。

实施例4：铁锂复合正极材料的制备

将83g氢氧化锂（LiOH·H₂O）溶于350ml水中，搅拌并加入至实施例1中所得的酸式磷酸亚铁中。加料的同时，使用乙酸或柠檬酸调整pH值为小于7，从而使其保持酸性。反应完毕后，通过喷雾干燥将所得针状晶体脱水。

实施例5：铁锂复合正极材料的制备

采用与实施例4类似的方法，不同之处在于采用碳酸锂作为锂离子来源，其中碳酸锂的用量为：将其折合成锂含量后与实施例4中氢氧化锂中的锂含量相当。

实施例7：铁锂复合正极材料的后处理

向实施例4中所得的铁锂复合正极材料中加入60g柠檬酸和1.6g氧化镁。使用球磨机将所得混合物研磨至平均粒度为0.5微米以下，并在80℃烘干。

将烘干后的铁锂复合正极材料装入氧化铝坩埚中，并在氮气保护下在500至800℃的温度下煅烧5-10h；使其生成为20-50nm橄榄晶型的铁锂复合正极材料的团块。

煅烧后的铁锂复合正极材料研磨至平均粒度为5微米以下。图2显示焙烧后的铁锂复合正极材料的颗粒，其为由20-50nm的晶体组成的团块。

对得到的铁锂复合正极材料进行XRD检测，见图3，其中显示铁锂复合正极材料纯度高而无杂质峰的存在。

实施例5

由实施例4中所得的铁锂复合正极材料制成二次扣式电池，按照GB/T2502-2000锂离子电池检测国家标准进行电学性能检测。检测结果如图4、图5所示。

由图4、图5可见，由本发明的铁锂复合正极材料制成的二次扣式电池的放电容量达到155mAh/g，且在高倍率5c的条件下，经过30次充放电循环后仍能保持高于125mAh/g的放电容量。

因此，通过本发明的方法制备的铁锂复合正极材料具有很高的均匀性和稳定性，并且由其所制造的二次电池具有很好的电学性能。

本领域技术人员能够理解，上述实施例仅为示例性的，而并非对本发明范围的限制。本领域技术人员能够在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行某些显而易见的改变或修饰。本领域技术人员能够理解，上述改变或修饰也在本发明的保护范围之内。

Claims

1.合成铁锂纳米复合正极材料的方法，其包括以下步骤：

3）将步骤2）中所得的针状铁锂复合前驱体颗粒干燥。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤1）中所用的铁粉是超细铁粉，其平均粒度范围为75μm以下，优选为15μm以下。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤1）中所用的改性剂为一种或多种金属氧化物，例如选自二氧化钛、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化铝、氧化镍、氧化钴、氧化钒、氧化铜、氧化铬中的至少一种；其用量相对于步骤2）中所用的锂离子为0.01:1～0.04:1（mol:mol）。

4.如前述任一权利要求所述的方法，其中步骤1）在0-100℃的温度下进行，优选在室温至80℃的温度下进行。

5.如前述任一权利要求所述的方法，其中在步骤1）中，在酸性条件下保温静置3-48小时。

6.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述含锂离子的溶液为碳酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂和/或氢氧化锂的水溶液。

7.如前述任一权利要求所述的方法，其还包括以下步骤：

4）添加改性剂和/或添加碳源。

8.如前述任一权利要求所述的方法，其还包括以下步骤：

9.通过权利要求1至8中任一项所述的方法制备的铁锂纳米复合正极材料。

10.由权利要求9所述的铁锂纳米复合正极材料制成的电池。