CN102856546A - 一种原料固相干法粉碎制备磷酸铁锂材料的方法 - Google Patents

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王延延
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Abstract

本发明涉及一种原料固相干法粉碎技术，具体涉及一种原料固相干法粉碎制备磷酸铁锂材料的方法，属于锂电池材料制备领域。该方法采用新型超细粉碎与气流分级技术相结合的高温固相干法闭路粉碎系统，对磷酸铁锂正极材料的原料进行纳米级粉碎及混合，经烧结得到纳米级磷酸铁锂正极材料。以解决由于原料粒度大、分布宽、混合不均匀所造成的前驱体形貌不规则、粒度分布宽、产品物理和化学组成不均匀。克服了传统高温固相生产中氨气及有机机溶剂对环境污染，湿磨物料干燥对能源的消耗。并且生产过程只CO2，水等无害气体排放，真正实现磷酸铁锂绿色环保生产工艺。

Description

一种原料固相干法粉碎制备磷酸铁锂材料的方法
技术领域
本发明涉及一种原料固相干法粉碎技术，具体涉及一种原料固相干法粉碎制备磷酸铁锂材料的方法，属于锂电池材料制备领域。
背景技术
目前，国内外磷酸铁锂的生产方法主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相法、碳热还原法、微波合成法、脉冲激光沉淀法；液相法包括溶胶-凝胶合成法、水热合成法、沉淀法以及溶剂合成法等。①高温固相法：通常以铁盐、锂化合物和磷酸铵作为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气体保护下先经过低温处理5-10小时，使原料充分分解，然后在高温下处理10-20小时，研磨粉碎制成磷酸铁锂。现有磷酸铁锂工业化生产制备技术已高温固相法为主。②碳热还原法：采用更廉价的三价铁作为铁源，采用高温还原的方法，碳将三价铁还原为二价铁，制备形成磷酸铁锂。碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点，能够广泛应用于工业生产。③水热合成法：属湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成磷酸铁锂，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系磷酸铁锂的合成提供了优良的惰性环境。
以上为应用比较广泛的是三种制备方法。无论是采用干法或是湿法，这些工艺都有各自的优缺点。其中高温固相由于工艺流程简单，条件容易控制，容易实现产业化而备受关注。但高温固相制备磷酸铁锂生产过程中，由于原材料粒度大、分布宽、混合不均匀造成前躯体形貌不规则、粒度分布宽、产品物理和化学组成不均匀等问题。以国际上著名的磷酸铁锂生产商为例，美国Valence公司采用高温固相工艺，倍率达到20C，但量产克容量只能达到125mAh/g。
采用新型超细粉碎与气流分级技术相结合的高温固相干法闭路粉碎系统，对磷酸铁锂正极材料的原料进行纳米级粉碎及混合，经烧结得到纳米级磷酸铁锂正极材料。在制备工艺、产品性能方面获得突破，解决了只有在液相合成方法中才能实现纳米级粒度控制的技术在固相法生产中的应用。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足之处，提供一种原料固相干法粉碎制备磷酸铁锂材料的方法，该方法采用新型超细粉碎与气流分级技术相结合的高温固相干法闭路粉碎系统，对磷酸铁锂正极材料的原料进行纳米级粉碎及混合，经烧结得到纳米级磷酸铁锂正极材料。以解决由于原料粒度大、分布宽、混合不均匀所造成的前驱体形貌不规则、粒度分布宽、产品物理和化学组成不均匀等问题。
本发明是以如下技术方案实现的：一种原料固相干法粉碎制备磷酸铁锂材料的方法，其特征是：采用圆盘磨与气流粉碎技术相结合，控制环境湿度为10％-30％，对原料中的铁源、锂源、磷源进行粉碎，使得他们的中粒径均在1-20um；所述的铁源为三氧化二铁、氧化亚铁或草酸亚铁中的一种；所述的锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂中的一种；所述的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种；所述的碳源为蔗糖、葡萄糖或纤维素中的一种。
制备方法包括如下步骤：
（1）制备纳米级别的铁源、锂源、磷源：采用圆盘磨与气流粉碎技术相结合，控制环境湿度为10％-30％，对原料中的铁源、锂源、磷源进行粉碎，使得他们的中粒径均在1-20um；
（2）制备磷酸铁锂前驱体：将粉碎好的铁源、锂源、磷源按照摩尔比1:1:1的比例混合均匀，置于管式炉，以氮气或氩气为惰性气体，以2-10℃/分钟的升温速率加热，在200-400℃下煅烧5-10小时，制得磷酸铁锂前驱体；
（3）磷酸铁锂前驱体的碳包覆和烧结处理：在制备好的磷酸铁锂前驱体中加入碳源，并置于管式炉中，以氮气或氩气为惰性气体，以1-15℃/分钟的升温速率加热，在500-800℃下煅烧15-30小时后得到相应的磷酸铁锂正极材料。
所述的原料的粒径为1-20um。
本发明优点是：本发明克服了传统高温固相干法生产中，原料及前躯体采用球磨工艺，产品粒度大，分布宽，转化率低，产品形貌无规则电池制作加工性能差的缺点。采用了固相干法纳米级原料制备技术，使得原料的粒径均匀，便于混合，利于反应，使得烧结后的磷酸铁锂前驱体结构较为统一、规则，制备了品质稳定性能优异的纳米级磷酸铁锂正极材料；在整个生产过程中由于避开了合成工艺中采用有氨原料，生产中避免了氨气的排放，同时全过程采用固相工艺也避免了污染液体的排放，降低能源消耗。克服了传统高温固相生产中氨气及有机机溶剂对环境污染，湿磨物料干燥对能源的消耗。并且生产过程只CO2，水等无害气体排放，真正实现磷酸铁锂绿色环保生产工艺；本发明具有操作简单，成本低，要实现性强，一致性好的特点。所制备的磷酸铁锂正极材料形貌为球形或类球形，烧结一次中粒径可达到50～100nm且粒度均匀，内阻比传统高温固法的产品降低50%，高倍率从传统最高20C提高30C放电，可以实现工业化生产，推动新能源汽车产业发展。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述：
图1为原料中的锂源经过粉碎后的粒度分布图；
图2为所述制备的磷酸铁锂成品的放电性能曲线；
图3为所述制备的磷酸铁锂成品的粒度分布图；
图4为所述制备的磷酸铁锂成品的30C倍率放电曲线；
图5为所述制备的磷酸铁锂成品的SEM图；
实施例1、
以摩尔比为1:1的磷酸二氢锂和草酸亚铁为原料，将磷酸二氢锂经过圆盘磨和气流粉碎技术进行粉碎，调节粉碎压力为10KG，使得其中粒径与草酸亚铁的中粒径一致，均小于5um,将两种原料放入球磨罐中，原料和锆球比例为1:5，球磨2小时，置于管式炉中，在室温下，通入氮气作为保护气体，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，取出后与蔗糖混合，蔗糖重量为所加入原料总量的5％，放入球磨罐中球磨2小时后，置于管式炉中，在室温下，通入氮气作为保护气体，升温速率为5℃/min，升温至850℃，保温22h，取出后经粉碎，其中粒径为1um,制备出的磷酸铁锂正极材料内阻为0.4mΩ，克容量为152mAh/g
实施例2、
以摩尔比为1:1的磷酸二氢锂和草酸亚铁为原料，其中磷酸二氢锂的中粒径为408.5um，草酸亚铁的中粒径为5um，未经粉碎，将两种原料放入球磨罐中，原料和锆球比例为1:5，球磨2小时，置于管式炉中，在室温下，通入氮气作为保护气体，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，取出后与蔗糖混合，蔗糖重量为所加入原料总量的5％，放入球磨罐中球磨2小时后，置于管式炉中，在室温下，通入氮气作为保护气体，升温速率为5℃/min，升温至850℃，保温22h，取出后经粉碎其中粒径为1um,制备出的磷酸铁锂正极材料内阻为2mΩ，克容量为148mAh/g
通过上述实例可以看出通过粉碎后的原料制备而成的磷酸铁锂，具有较低的内阻和较高的克容量，更适合于大功率动力电池。

Claims (3)

1.一种原料固相干法粉碎制备磷酸铁锂材料的方法，其特征是：采用圆盘磨与气流粉碎技术相结合，控制环境湿度为10％-30％，对原料中的铁源、锂源、磷源进行粉碎，使得他们的中粒径均在1-20um；所述的铁源为三氧化二铁、氧化亚铁或草酸亚铁中的一种；所述的锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂中的一种；所述的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种；所述的碳源为蔗糖、葡萄糖或纤维素中的一种。
2.根据权利要求1所述的原料固相干法粉碎制备磷酸铁锂材料的方法，其特征是：制备方法包括如下步骤：
（1）制备纳米级别的铁源、锂源、磷源：采用圆盘磨与气流粉碎技术相结合，控制环境湿度为10％-30％，对原料中的铁源、锂源、磷源进行粉碎，使得他们的中粒径均在1-20um；
（2）制备磷酸铁锂前驱体：将粉碎好的铁源、锂源、磷源按照摩尔比1:1:1的比例混合均匀，置于管式炉，以氮气或氩气为惰性气体，以2-10℃/分钟的升温速率加热，在200-400℃下煅烧5-10小时，制得磷酸铁锂前驱体；
（3）磷酸铁锂前驱体的碳包覆和烧结处理：在制备好的磷酸铁锂前驱体中加入碳源，并置于管式炉中，以氮气或氩气为惰性气体，以1-15℃/分钟的升温速率加热，在500-800℃下煅烧15-30小时后得到相应的磷酸铁锂正极材料。
3.根据权利要求1所述的原料固相干法粉碎制备磷酸铁锂材料的方法，其特征是：所述的原料的粒径为1-20um。
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