CN101734637B - 一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101734637B CN101734637B CN2008102269055A CN200810226905A CN101734637B CN 101734637 B CN101734637 B CN 101734637B CN 2008102269055 A CN2008102269055 A CN 2008102269055A CN 200810226905 A CN200810226905 A CN 200810226905A CN 101734637 B CN101734637 B CN 101734637B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- precursor
- lithium
- phosphate powder
- ion battery
- vanadium phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 title claims abstract description 23
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 9
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N Vanadium(V) oxide Inorganic materials O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 4
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 oxide Chemical compound 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910009891 LiAc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017677 NH4H2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005204 segregation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 229910001367 Li3V2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 2
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010951 LiH2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- IHFXMTOFDQKABX-UHFFFAOYSA-N n-methylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCNC IHFXMTOFDQKABX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，属于电池材料技术领域。本发明提供的制备方法是将原料均质化处理、二次干燥得到前驱体并在非氧化气氛、550～1000℃下加热制得磷酸钒锂粉体。该法经过二次干燥，制得了微观尺度上均质化的前驱体，原料能够在溶液的分子水平进行混合，各个元素混合均匀，避免了成分的偏析，保证了原料间的超紧密接触，克服了固相法中原料不能充分接触的缺陷，大大降低了反应激活能，整个过程不需研磨、预处理及粉碎等过程，制备的材料具有较高的放电比容量和容量保持率，而且此方法工艺简单，可连续性操作，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及锂离子电池用正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是继镉镍、镍氢电池之后新一代二次电池。影响锂离子电池性能的主要因素有：正极材料、负极材料、电解液、隔膜等，而正极材料对于提高锂离子电池的工作电压、比能量、循环寿命等重要性能至关重要。
目前常用的是LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。但钴资源缺乏，限制了LiCoO2的应用，LiNiO2难合成，在充放电过程中有明显的放热反应，可能引发安全问题，LiMn2O4在50℃附近工作时，容量衰减很快，这是制约其发展的因素。
因此寻找性价比更好的新材料成为了研究的重点。新型正极材料Li3V2(PO4)3因为具有安全性能好、成本低廉、结构稳定、电化学性能较好等特点，吸引了研究工作者的重视。该类材料的氧化还原电位较高，且具有特殊的三维离子通道，锂离子能很好地进行脱嵌，因此深受广大研究者们的关注。特别是近年来，Co价大幅度上涨，加速了人们开发新型Li3V2(PO4)3正极材料的步伐。应该说，Li3V2(PO4)3最有希望取代目前市场上主流材料LiCoO2。
Li3V2(PO4)3具有NASICON(Sodium SuperIon Conductor)结构，为单斜晶系，属于P21/n空间点群。它由PO4四面体和VO6八面体通过共用顶点氧原子而形成三维骨架结构，每个VO6八面体周围有6个PO4四面体，而每个PO4四面体周围有4个VO6八面体，这样就以A2B3(其中A＝VO6，B＝PO4)为单元形成三维框架结构。与具有一维隧道的橄榄石结构LiFePO4不同，Li3V2(PO4)3中每单元的3个锂离子都能很好地脱嵌。
由于在NASICON结构的Li3V2(PO4)3中所有的阳离子都通过很强的共价键与P5+构成稳定的(PO4)3-聚阴离子基团，因此晶格中的氧不易丢失，这使得Li3V2(PO4)3比二维层状过渡金属氧化物正极材料稳定得多，具有稳定的热力学性质，即使在脱出的Li+与过渡金属原子摩尔比大于1的时候仍然具有超乎寻常的稳定性。当1mol Li3V2(PO4)3中，有1mol、2mol、3mol Li+进行脱嵌时，其理论放电比容量分别为65.7mAh/g、131.5mAh/g、197.3mAh/g(比容量C＝nF/3.6Mr，其中n为嵌入锂的摩尔数，F为法拉第常数，Mr为物质的分子量)。此外，由于Li3V2(PO4)3具有特殊的三维离子通道，更加有利于Li+的脱嵌，因此具有优异的放电比容量、循环性能和高倍率性能。
目前制备Li3V2(PO4)3的方法主要是高温固相法，并且主要采用纯H2作为还原剂，虽然方法简单，但是需要多次长时间球磨处理和还原气氛下的预处理，且产物粒度较大、粒度分布范围广、颗粒特征不佳，制备的Li3V2(PO4)3粉体颗粒通常为无规则形状，而且反应生成物的组成和结构往往呈现非计量比和非均匀性，导致材料可逆性差。由于氢气的可燃性和反应时的高温使得其存在安全隐患，且氢气成本太高。例如，中国专利CN1962424A以及J.Power Sources杂志2003年119卷266～272页的文章(Saidi M Y，Baker J，Huang，et al.J.PowerSources，2003，119：266～272)中有类似的报导。
另外，制备Li3V2(PO4)3还可以通过溶胶凝胶法，中国专利CN1962425A、CN101005134A以及CN1785798A中采用溶胶凝胶法制备了Li3V2(PO4)3。与固相法相比较，溶胶凝胶法起始原料能在微观上充分接触，反应生成物的组成和结构计量比稳定，能得到颗粒细、纯度高的Li3V2(PO4)3粉体，但是存在制备条件苛刻、控制过程复杂、干燥收缩大、合成周期较长等缺陷，要将其工业化生产具有一定的难度。
中国专利CN101145611A、CN101186290A中采用液相法和固相法相结合制备了纯度较高的球形复合Li3V2(PO4)3。这两篇专利中都提到了利用喷雾干燥法制备Li3V2(PO4)3前躯体，但喷雾法只是起到造粒的作用，原料的混合并不完全均匀，喷雾前后还需要球磨浆液，并且还要经过粉碎、整形、包覆、分级等过程，制备步骤复杂，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服目前制备Li3V2(PO4)3时需要球磨原料后再用热水将其溶解，并且焙烧前还需将前躯体预处理，焙烧后又需将焙烧物包覆、融合，步骤多，不易工业化生产的缺陷，提供一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，该法克服了固相法中原料不能充分接触的缺陷，将原料在溶液的分子水平上进行混合，并在此基础上脱去溶剂，经过二次干燥，制得微观尺度上均质化的前驱体，通过调控材料的成分和结构，避免了成分的偏析，保证了原料间的超紧密接触，大大降低了反应激活能，整个过程不需研磨、预处理及粉碎等过程，制备的材料纯度高、分散性好、粒径均匀，具有较高的放电比容量和容量保持率，并且在同样的充放电条件下，通过二次喷雾干燥得到的前躯体热处理后产物的放电容量均大于通过一次喷雾干燥得到的前躯体热处理后产物的放电容量，而且此方法工艺简单，可连续性操作，易于工业化生产。
本发明的目的通过以下方式实现：
锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，包括以下步骤：
第一步原料均质化处理：按照化学计量比将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物、以及碳源物质和/或掺杂元素源化合物、分散剂溶于水中配制成悬浊液、乳浊液或溶液并进行均质化处理作为前驱液A1；
第二步前驱体制备：将均质化处理后的前驱液A1进行干燥，脱去水分，得到前驱体B1，然后将其再次溶于水中得到前驱液A2，并且第二次进行干燥，脱去水分，得到前驱体B2；
第三步热处理：将前驱体B2置于烧结炉中，在非氧化气氛、550～1000℃下加热，制得磷酸钒锂粉体。加热温度优选600～900℃，加热时间为2～36小时，优选为12小时。
其中，所述锂源化合物为LiOH、LiCO3、LiAc·2H2O或LiNO3；所述钒源化合物为V2O5或NH4VO3；所述磷源化合物为H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4；所述碳源物质为含碳有机物如柠檬酸、蔗糖或聚乙二醇，或非水溶性碳源如炭黑、乙炔黑或石墨；所述掺杂元素源化合物为Zr、Nb、Mo、V、Mg、Ti、Mn、Ni、Co、Cr、Ag、Cu的硝酸盐、硫酸盐、氧化物、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐或卤化物；所述分散剂为非离子型表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵、吐温系列或壬基酚聚氧乙烯醚等，或阳离子型表面活性剂如十六烷基三甲基季铵溴化物、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物或十六烷基甲基胺等。
所述均质化处理是指普通搅拌或高速搅拌。
所述前驱体制备步骤中干燥方法为喷雾干燥法。
所述烧结炉为普通的外加热高温气氛炉、电热源炉、焦化炉或裂解炉。
所述热处理步骤中的非氧化气氛为氩气、氮气或一氧化碳气体。
所述碳源物质的加入量为其裂解产生的碳的量占正极材料磷酸钒锂粉体重量总量的5～15％。
所述分散剂的用量为5.0～10.0g/1000ml溶液。
本发明的有益效果：
本发明的锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法有机地结合了软化学方法、喷雾干燥法和碳热还原法。
(1)该法通过第一次喷雾干燥形成前驱体B1，将五价V(V)还原为四价V(IV)，前驱体B1常温下易溶于水，再经过第二次喷雾干燥，制得了微观尺度上均质化的前驱体B2，这样原料能够在溶液的分子水平进行混合，各个元素混合均匀，避免了成分的偏析，保证了原料间的超紧密接触，克服了固相法中原料不能充分接触的缺陷，大大降低了反应激活能，整个过程不需研磨、预处理及粉碎等过程。在同样的充放电条件下，通过二次喷雾干燥得到的前躯体热处理后产物的放电容量均大于通过一次喷雾干燥得到的前躯体热处理后产物的放电容量，参见说明书附图5、图8、图9。
(2)该法通过碳热还原法来制备Li3V2(PO4)3粉体材料，过量的碳还可以作为材料的导电剂均匀地包覆在Li3V2(PO4)3上，得到的Li3V2(PO4)3粉体材料纯度高、分散性好、粒径均匀，循环50次后，容量保持率为80％～100％，具有较高的放电比容量和循环稳定性。
(3)此方法工艺简单，可连续性操作，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1、实施例4前躯体的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1、实施例4产物的X-射线衍射图谱；
图3是实施例1的扫描电镜(SEM)图；
图4是实施例4的扫描电镜(SEM)图；
图5是实施例1、实施例4中产物在C/5倍率下的首次充放电曲线；
图6是实施例1中产物在C/5倍率下在不同充放电电压下的循环性能曲线；
图7是实施例2、实施例3、实施例5、实施例6产物的X-射线衍射图谱；
图8是实施例2、实施例5产物在C/5倍率下的首次充放电曲线；
图9是实施例3、实施例6产物在C/5倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但这些实施例并非用来限定本发明的保护范围。
实施例1
第一步原料均质化处理：按照物质的量比nLi:nV:nP:n柠檬酸＝3:2:3:1的配比将氢氧化锂、偏钒酸铵、磷酸、和柠檬酸用去离子水配成固含量为20wt％的悬浊液1000mL、高速搅拌进行充分分散，得到深红色的前驱液A1。
第二步前驱体制备：将此前驱液A1用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水。在转速18000转/分下，前驱液A1以15mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度分别保持在260℃左右和100℃左右，干燥的粉体经旋风分离器收集，得到银灰色前驱体B1。
然后在前驱体B1中加入去离子水，配制固含量为20wt％的深蓝色溶液1000mL，即前驱液A2，将前驱液A2在上述条件下进行喷雾干燥，得到银灰色前驱体B2。
第三步热处理：将前驱体B2置于外加热高温气氛炉中，在氩气气氛、在750℃下热处理12h，制得磷酸钒锂粉体，该材料为黑色粉体。
前躯体B2的X-射线衍射谱图见图1，由图可知，前躯体B2主要为无定形相，在2θ＝27°附近出现一个强度较弱的衍射峰，经与标准图谱(PDF#25-1003)对照，为VO2微晶的衍射峰。产物的X-射线衍射谱图见图2，由图可知，该法制备的Li3V2(PO4)3/C纯度高，未出现其他杂质，属单斜晶系。该产物的扫描电镜(SEM)图片见图3，可以看到得到的Li3V2(PO4)3/C粉体材料形貌单一，粒度分布均匀，其颗粒均小于0.5μm，略呈球形，没有团聚现象。而柠檬酸发生了降解，形成的碳一部分参与了碳热还原反应，另一部分均匀地分布在Li3V2(PO4)3晶粒之间，形成导电网络，从而使产物具有较高的放电比容量和容量保持率。经测定，其碳含量为7.6wt％，比表面积为99.9m2/g。
图5为产物在3.0-4.8V、C/5倍率下的首次充放电曲线。图6为产物在C/5倍率下在不同充放电电压下的循环性能曲线，由图6可知，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.5V、3.0-4.8V时，容量分别为121.9mAh/g、142.7mAh/g、172.4mAh/g，循环50次后，容量保持率分别为100％、93.9％、83.8％，具有较高的放电比容量和循环稳定性。
实施例2
第一步原料均质化处理：按照物质的量比nLi:nV:nP＝3:2:3的配比将碳酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵、和5wt％的炭黑、5wt‰表面活性剂吐温80，用去离子水配成固含量为20wt％的悬浊液1000mL，将此悬浊液在高速分散机中高速搅拌进行充分分散搅拌2小时后，得到分散良好的前驱液A1。
第二步前驱体制备：将此前驱液A1用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水。在转速18000转/分下，前驱液A1以10mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度分别保持在260℃左右和100℃左右，干燥的粉体经旋风分离器收集，得到黑色粉体前驱体B1。
然后在前驱体B1中加入去离子水，配制固含量为20wt％的黑色悬浮浆液1000mL，即前驱液A2，将前驱液A2在上述条件下进行喷雾干燥，得到黑色前驱体B2。
第三步热处理：将前驱体B2置于外加热高温气氛炉中，在氩气气氛、在750℃下热处理12h，制得磷酸钒锂粉体，该材料为黑色粉体。
产物的X-射线衍射谱图见图7，由图可知，产物中未出现其他杂质，为纯相的单斜晶型Li3V2(PO4)3/C正极材料。该产物的充放电曲线见图8，其放电容量在3.0-4.8V、C/5下为152.5mAh/g。
实施例3
第一步原料均质化处理：按照物质的量比nLi:nV:nP:n蔗糖＝3:2:3:0.5的配比将硝酸锂、偏钒酸铵、磷酸二氢铵和蔗糖，用去离子水配成固含量为20wt％的悬浊液1000mL、高速搅拌进行充分分散，得到白色的前驱液A1。
第二步前驱体制备：将此前驱液A1用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水。在转速18000转/分下，前驱液A1以10mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度分别保持在260℃左右和100℃左右，干燥的粉体经旋风分离器收集，得到棕黄色粉末前驱体B1。
然后在前驱体B1中加入去离子水，配制固含量为20wt％的深蓝色溶液1000mL，即前驱液A2，将前驱液A2在上述条件下进行喷雾干燥，得到棕色前驱体B2。
第三步热处理：将前驱体B2置于外加热高温气氛炉中，在氩气气氛、在750℃下热处理12h，制得黑色磷酸钒锂Li3V2(PO4)3/C粉体。
产物的X-射线衍射谱图见图7，由图可知，产物中未出现其他杂质，为纯相的单斜晶型Li3V2(PO4)3/C正极材料。该产物在3.0-4.8V、C/5下的充放电曲线见图9，其放电容量为147.8mAh/g。
实施例4(柠檬酸一次喷雾对照例)
按物质的量nLi:nV:nP:n柠檬酸＝3:2:3:1的配比称取氢氧化锂、偏钒酸铵、磷酸和柠檬酸，加入去离子水，充分分散，配成固含量为20wt％的悬浊液1000mL，得到深红色的前驱液。将此前驱液用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水，在转速18000转/分下，浆液以15mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度分别保持在260℃左右和100℃左右，干燥的粉体经旋风分离器中收集，得到银灰色前驱体。将此前驱体置于管式炉中，氩气气氛下，在750℃下热处理12h，得到Li3V2(PO4)3/C正极材料，该材料为黑色粉体。
前躯体的X-射线衍射谱图见图1，经与标准图谱对照，前驱体的图谱中存在(VO)3(PO4)2·6H2O(PDF#52-0209)、(NH4)2V12O29(PDF#23-0030)和LiH2PO4(PDF#21-0498)等衍射峰，说明在酸性介质中，通过一次喷雾干燥制备的前驱体，V(V)已经被还原为V(IV)。当把前驱体溶于水中时，溶液呈现蓝色(VO3+(黄)→VO2+(蓝))，也证实了这一点。产物的X-射线衍射谱图见图2，由图可知，产物中未出现其他杂质，为纯相的单斜晶型Li3V2(PO4)3/C正极材料，但其(031)界面并没有形成(参见图2)。该产物的扫描电镜见图4，可以看到得到的Li3V2(PO4)3/C粉体材料形貌单一，粒度分布均匀，其颗粒均小于0.5μm，没有团聚现象。该产物的充放电曲线见图5，其在3.0-4.8V、C/5下的放电容量为159.8mAh/g。
实施例5(炭黑一次喷雾对照例)
按照摩尔比Li:V:P为3:2:3称取碳酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵，溶于水中，按5wt％加入碳黑，然后按5wt‰加入表面活性剂吐温80，用去离子水配成1000mL的悬浮浆液(固含量20wt％)。混合物在高速分散机中进行充分搅拌2小时后，得到分散良好的悬浮浆液。将此悬浮浆液用离心式喷雾干燥机进行喷雾，在转速18000转/分下，浆液以10mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度分别保持在260℃和100℃，干燥的粉体经旋风分离器中收集，得到黑色前驱体，将此前驱体置于管式炉中，氮气气氛下，在800℃下热处理12h，得到黑色Li3V2(PO4)3/C粉体产物。
由产物的X-射线衍射谱图(图7)可知，产物中未出现其他杂质，为纯相的单斜晶型Li3V2(PO4)3/C正极材料。该产物在3.0-4.8V、C/5下的的首次放电容量为141.3mAh/g(图8)。
实施例6(蔗糖一次喷雾对照例)
按nLi:nV:nP:n蔗糖＝3:2:3:0.5的配比称取硝酸锂、偏钒酸铵、磷酸二氢铵和蔗糖，加入去离子水，充分分散，配成固含量为20wt％的悬浊液1000mL，得到白色的前驱液。将此前驱液用离心式喷雾干燥机进行干燥脱水，在转速18000转/分下，浆液以10mL/min的速率加入喷雾干燥器中，进口温度和出口温度分别保持在260℃左右和100℃左右，干燥的粉体经旋风分离器中收集，得到棕黄色前驱体。将此前驱体置于管式炉中，氮气气氛下，在750℃下热处理12h，得到Li3V2(PO4)3/C正极材料，该材料为黑色粉体。
由产物的X-射线衍射谱图(图7)可知，产物中未出现其他杂质，为纯相的单斜晶型Li3V2(PO4)3/C正极材料。该产物在3.0-4.8V、C/5下的的首次放电容量为132.7mAh/g(图9)。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，包括以下步骤：
第一步原料均质化处理：按照化学计量比将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物、碳源物质和/或掺杂元素源化合物和/或分散剂溶于水中配制成悬浊液、乳浊液或溶液并进行均质化处理作为前驱液A1；
第二步前驱体制备：将均质化处理后的前驱液A1进行干燥，脱去水分，得到前驱体B1，然后将其再次溶于水中得到前驱液A2，并且第二次进行干燥，脱去水分，得到前驱体B2；
第三步热处理：将前驱体B2置于烧结炉中，在非氧化气氛、550～1000℃下加热，制得磷酸钒锂粉体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，其特征在于所述锂源化合物为LiOH、Li2CO3、LiAc·2H2O或LiNO3；所述钒源化合物为V2O5或NH4VO3；所述磷源化合物为H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4；所述碳源物质为含碳有机物或非水溶性碳源；所述掺杂元素源化合物为Zr、Nb、Mo、V、Mg、Ti、Mn、Ni、Co、Cr、Ag、Cu的硝酸盐、硫酸盐、氧化物、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐或卤化物；所述分散剂为非离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，其特征在于所述含碳有机物为柠檬酸、蔗糖或聚乙二醇；所述非水溶性碳源物质为炭黑、乙炔黑或石墨。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，其特征在于所述均质化处理是指普通搅拌或高速搅拌。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，其特征在于所述前驱体制备步骤中干燥方法为喷雾干燥法。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，其特征在于所述烧结炉为普通的外加热高温气氛炉、电热源炉、焦化炉或裂解炉。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，其特征在于所述热处理步骤中的非氧化气氛为氩气、氮气或一氧化碳气体。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，其特征在于所述热处理步骤中热处理温度为600～900℃。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，其特征在于所述热处理步骤中加热时间为2～36小时。
10.根据权利要求1、2、3、5、9任一项所述的锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法，其特征在于所述碳源物质的加入量为其裂解产生的碳的量占正极材料磷酸钒锂粉体重量总量的5～15％；所述分散剂的用量为5.0～10.0g/1000ml溶液；所述加热时间为12小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102269055A CN101734637B (zh) | 2008-11-20 | 2008-11-20 | 一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102269055A CN101734637B (zh) | 2008-11-20 | 2008-11-20 | 一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101734637A CN101734637A (zh) | 2010-06-16 |
| CN101734637B true CN101734637B (zh) | 2011-08-31 |
Family
ID=42458758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008102269055A Expired - Fee Related CN101734637B (zh) | 2008-11-20 | 2008-11-20 | 一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101734637B (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102299332B (zh) * | 2011-07-25 | 2014-04-02 | 华南理工大学 | 一种锂离子电池正极材料多孔磷酸钒锂/碳的制备方法 |
| CN102496720A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-06-13 | 重庆市科学技术研究院 | 制备碳包覆的正极材料磷酸钒锂的方法 |
| CN102496716B (zh) * | 2011-12-29 | 2013-10-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法 |
| US9263736B2 (en) * | 2012-03-27 | 2016-02-16 | Tdk Corporation | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| CN102931405B (zh) * | 2012-11-19 | 2015-06-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法 |
| CN102969504A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-03-13 | 陕西科技大学 | 锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/Cu的制备 |
| CN102983334B (zh) * | 2012-12-18 | 2016-03-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN103165889B (zh) * | 2013-03-08 | 2015-04-08 | 武汉理工大学 | 三维导电增强磷酸钒锂纳米球及其制备方法和应用 |
| CN103545518B (zh) * | 2013-11-01 | 2015-12-02 | 武汉理工大学 | 磷酸钒锂/碳异质介孔纳米线材料及其制备方法和应用 |
| CN103825027A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-05-28 | 中南大学 | 一种多孔球形锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的制备方法 |
| CN103928683B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-03-02 | 中南大学 | 核壳结构的锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的制备方法 |
| CN104779393A (zh) * | 2015-04-15 | 2015-07-15 | 河北民族师范学院 | 一种液相还原制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法 |
| CN105680041B (zh) * | 2016-01-18 | 2017-12-29 | 武汉理工大学 | 三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用 |
| CN106654201A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-10 | 深圳市鑫永丰科技有限公司 | 一种复合三元材料及其制备方法与锂离子电池 |
| CN109935809A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-06-25 | 湖北锂诺新能源科技有限公司 | 一种氟化铝包覆磷酸钒锂正极材料的制备方法 |
| CN110364718B (zh) * | 2019-07-24 | 2022-04-12 | 山东兴宇新能源科技有限公司 | 一种用于锂离子电池的具有三维导电结构的正极材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101101986A (zh) * | 2007-08-06 | 2008-01-09 | 朱先军 | 高性价比锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法 |
| CN101290986A (zh) * | 2007-04-18 | 2008-10-22 | 深圳市比克电池有限公司 | Li3V2(PO4)3/C正极材料制备方法及制得的正极材料 |
-
2008
- 2008-11-20 CN CN2008102269055A patent/CN101734637B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101290986A (zh) * | 2007-04-18 | 2008-10-22 | 深圳市比克电池有限公司 | Li3V2(PO4)3/C正极材料制备方法及制得的正极材料 |
| CN101101986A (zh) * | 2007-08-06 | 2008-01-09 | 朱先军 | 高性价比锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101734637A (zh) | 2010-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101734637B (zh) | 一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法 | |
| CN110416525B (zh) | 具有核壳结构的含磷酸锰铁锂的复合材料及其制备方法 | |
| CN101186290B (zh) | 正极材料磷酸钒锂及其制备方法 | |
| CN101106194B (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 | |
| CN101145611B (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 | |
| CN1305148C (zh) | 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN108172825B (zh) | 一种高电压高压实低成本钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102306791B (zh) | 一种碳包覆非化学计量比氧化锂铁磷材料的制备方法 | |
| CN106711414A (zh) | 一种锂离子电池811型三元正极改性材料及其制备方法 | |
| CN107910543A (zh) | 一种高容量锂离子电池三元正极改性材料及其制备方法 | |
| CN101891181B (zh) | 一种纯相高结晶度磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN114665058A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN112736233B (zh) | 一种锂离子电池电极活性物质、制备方法及其电极和电池 | |
| CN105576236A (zh) | 锂离子电池442型三元正极改性材料及其制备方法 | |
| Sorboni et al. | Effect of Cu doping on the structural and electrochemical properties of lithium-rich Li1. 25Mn0. 50Ni0. 125Co0. 125O2 nanopowders as a cathode material | |
| CN110957478B (zh) | 一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料及其制备方法 | |
| CN103224226A (zh) | 适用于高倍率动力电池的纳米磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
| CN102208624A (zh) | 一种低温固相法制备碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的方法 | |
| CN114105117B (zh) | 一种前驱体及磷酸镍铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN112744872A (zh) | 一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法 | |
| CN100483809C (zh) | 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法 | |
| CN109980221A (zh) | 一种高压锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Facile synthesis of S-doped LiFePO4@ N/S-doped carbon core–shell structured composites for lithium-ion batteries | |
| CN115806281B (zh) | 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与电池 | |
| CN116750741A (zh) | 一种钛掺杂的碳包覆磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110831 Termination date: 20181120 |