CN105680041B - 三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105680041B CN105680041B CN201610032400.XA CN201610032400A CN105680041B CN 105680041 B CN105680041 B CN 105680041B CN 201610032400 A CN201610032400 A CN 201610032400A CN 105680041 B CN105680041 B CN 105680041B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimensional
- electrode material
- line network
- nanometer line
- network electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910020650 Na3V2 Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910020657 Na3V2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 29
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 13
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 12
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 12
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 12
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 description 2
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical class O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002226 superionic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属纳米材料与电化学技术领域，具体涉及三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用，该纳米线电极材料直径20‑60nm，形貌均一；纳米线相互交错形成三维网络状结构，结构稳定。本发明主要是通过简单易行的水热法结合固相烧结法制备了三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料，其作为钠离子电池正极活性材料时，表现出功率高、循环稳定性好的特点；其次，本发明工艺简单，通过简单易行的水热法即可得到三维Na3V2(PO4)3纳米线前驱体，对前驱体进行干燥和氩气气氛下固相烧结即可得到三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料，其可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今，锂离子电池由于其出色的性能在电化学能量存储器件领域得到广泛应用，然而锂资源已不能满足越来越多对锂离子电池的需求。钠离子作为一种与锂离子具有相似电化学性能，并且储量更丰富，售价更低廉的原材料，有希望在未来的电化学储能应用中取代锂离子从而受到广泛的关注。然而，由于钠离子较大的离子半径和在嵌入、脱嵌中较大的体积变化，导致钠离子电池的能量密度和循环稳定性还不能完全满足应用要求。因此，探索合适的可以解决上述问题的电极材料是钠离子电池广泛应用的前提。
Na3V2(PO4)3作为一种钠超离子导体(NASICON)的电极材料，具有良好的离子电导率、高的充放电容量以及优异的结构稳定性从而受到广泛的关注；除此之外，Na3V2(PO4)3电极材料存在两个不同的电压平台(3.3V和1.6V)，赋予了Na3V2(PO4)3电极材料在全电池应用中极大的潜力。然而至今关于磷酸钒钠在钠离子全电池方面的探索还远远不够，目前报道的 Na3V2(PO4)3电极材料在1C的电流密度下经过200次的充放电循环，容量只能保持80％，组装的全电池在1C的电流密度下放电比容量只有80mAh g-1，上述电化学性能尤其是全电池的循环稳定性方面还远远不能满足应用的要求。因此，更多关于提高Na3V2(PO4)3电极材料的电化学性能特别是倍率性能和循环稳定性的工作亟待研究。
研究表明，纳米材料(如纳米线、纳米棒、纳米颗粒、纳米片等)的比表面积较大且尺寸较小，可以缩短离子的扩散路径，提高电极材料的离子电导率，同时有效减少材料内部应力，最终防止电极材料在充放电过程中的结构崩塌。然而，由于纳米材料所形成不稳定的SEI 数量较多，使电极材料的不可逆容量增加且库伦效率降低。构筑由纳米线组成的三维空间网络结构被认为是解决这些问题的有效途径。与普通纳米材料相比，纳米线材料除了具有短的离子扩散路径、高的离子电导率外，更具有连续的电子传导优点，有效减少大电流密度下的极化效应，最终提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用，其采用水热结合固相烧结法简单易行，通过改变反应物的浓度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料产量高、纯度高、结构均一。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料，该纳米线电极材料直径20-60nm，形貌均一；纳米线相互交错形成三维网络状结构，其为下述制备方法所得产物，包括以下步骤：
1)首先取五氧化二钒溶于DMF中，水浴搅拌使其分散均匀；
2)把磷酸二氢钠、草酸、去离子水溶入步骤1)所得溶液中，继续搅拌0.5h；
3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在烘箱中保温；
4)取出产物，然后将葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
5)将前驱体在氩气气氛中先升温预热，然后升温并烧结，即得到三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料。
按上述方案，步骤1)所述的五氧化二钒的用量为0.5-2mmol，DMF用量为20-40ml，步骤2)所述的磷酸二氢钠用量为2-4mmol，草酸用量为2-4mmol，去离子水为3-10ml，步骤4)所述的葡萄糖用量为0.2mmol-1.2mmol。
按上述方案，步骤3)所述保温温度为160-200℃，时间为10-30h。
按上述方案，步骤4)所述烘干温度为50-90℃。
按上述方案，步骤5)所述的预热温度为400℃，烧结温度为600-800℃，时间为6-10h，升温速率为5℃min-1。
所述的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)首先取五氧化二钒溶于DMF中，水浴搅拌使其分散均匀；
2)把磷酸二氢钠、草酸、去离子水溶入步骤1)所得溶液中，继续搅拌0.5h；
3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在烘箱中保温；
4)取出产物，然后将葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
5)将前驱体在氩气气氛中先升温预热，然后升温并烧结，即得到三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料。
所述的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
本发明制备的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料具有多离子通道、连续的电子传导优势，可以充分发挥材料的电化学性能。另外，纳米线网络提高了结构的完整性，有效改善电极材料的循环稳定性。最终实现将其组装成的钠离子半电池，在10C的电流密度下，材料循环100次后的放电比容量仍能保持95.9％，在100C的高电流密度下，材料的放电比容量仍为94mAh g-1。从而使三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料具有非常优异的电化学性能，是一种非常有潜力的钠离子电池正极材料。
本发明的有益效果：
本发明主要是通过简单易行的水热法结合固相烧结法制备了三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料，其作为钠离子电池正极活性材料时，表现出功率高、循环稳定性好的特点；其次，本发明工艺简单，通过简单易行的水热法即可得到三维Na3V2(PO4)3纳米线前驱体，对前驱体进行干燥和氩气气氛下固相烧结即可得到三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料。本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1为实施例1的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的XRD图；
图2为实施例1的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的SEM和EDS图；
图3为实施例1的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的TEM图；
图4为实施例1的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的CV图；
图5为实施例1的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的电池倍率图；
图6为实施例1的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的长期电池循环性能图。
图7为实施例1的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的形成机理图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
三维Na3V2(PO4)3纳米线网络的制备方法，它包括如下步骤：
1)取1mmol五氧化二钒(V2O5)溶于30mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，水浴搅拌使其分散均匀；
2)取3mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4)、3mmol草酸(H2C2O4)、5ml去离子水溶入步骤 1)所得溶液中，继续搅拌0.5h；
3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在180℃烘箱中保温20h；
4)取出产物，然后将1mmol葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
5)最后前驱体在氩气气氛中先经过5℃min-1升温至400℃预热4h，然后以5℃min-1升温至700℃烧结8h，得到三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)纳米线网络电极材料。
以本实施例产物三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料为例，其结构由X射线衍射仪确定。附图1所示X射线衍射图谱(XRD)表明，三维Na3V2(PO4)3纳米线网络与卡片号为 00-053-0018的Na3V2(PO4)3标准样品吻合。
附图2所示SEM、EDS图像和附图3所示TEM图像表明我们所制备的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络结构，纳米线材料直径20-60nm、长度达几毫米，大小均一，纳米线相互交错形成三维网络状结构，具有很好的结构稳定性、分散性。
附图7所示，三维Na3V2(PO4)3纳米线网络的形成过程分为5个阶段，首先是DMF的加入使其开始成核并形成实心微米球，然后随着反应时间增加到3h，微米球生长成为微米花，进一步增加反应时间，纳米花表面开始形成纳米线，当反应时间延长至20h时，纳米花全部转换为纳米线网络。
本实施例所得三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用如下：
正极片的制备过程采用三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，10wt％聚乙二烯(PVDF)溶于适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚乙二烯的质量比为70:20:10；将活性物质与乙炔黑按比例充分混合后，研磨均匀，倒入已经超声分散30min后的PVDF-NMP溶液，超声分散1h，将所得混合溶液涂于约10μm厚的铝箔上。将涂布后的电极片置于80℃的烘箱干燥24h后取出，将其制成直径为14μm的电极片备用。以1M的高氯酸钠(NaClO4)溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，并加入5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂。钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。钠离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
附图4中所示，三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料以0.1mV s-1扫描速率的循环伏安法 (CV)图像，显示潜在的应用范围在2.3V与3.9V之间；附图5所示三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料在不同电流密度下的倍率性能。在1、5、10、30、50和100C的电流密度下，Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的首次放电比容量可以分别达到113、110、108、102、98、94mAh g-1。材料的倍率性能优异，在经历1～100C不同电流密度下的充放电后，材料在1C的电流密度下的容量可以恢复到113mAh g-1，说明材料的结构稳定性好。此外，在100C的大电流密度下相对于1C的电流密度仍可保持接近83％的比容量，可以看出材料具有快速充电性能的潜力。附图6中可以看出材料的循环稳定性也非常突出，在10C的电流密度下，循环1000次后的放电容量仍可保持高达95.9％。上述性能表明，三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的钠离子电池正极材料。
实施例2
1)取0.5mmol五氧化二钒(V2O5)溶于40mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，水浴搅拌使其分散均匀；
2)取1.5mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4)、1.5mmol草酸(H2C2O4)、10ml去离子水溶入步骤1)所得溶液中，继续搅拌0.5h；
3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在180℃烘箱中保温15h；
4)取出产物，然后将1mmol葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
5)最后前驱体在氩气气氛中先经过5℃min-1升温至400℃预热2h，然后以5℃min-1升温至750℃烧结8h，得到三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)纳米线网络电极材料。
以本实施例所得的三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)纳米线网络电极材料为例，在10C的电流密度下，材料的初始放电容量为103mAh g-1，循环1000次后的放电容量保持率为94.5％。
实施例3
1)取1mmol五氧化二钒(V2O5)溶于30mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，水浴搅拌使其分散均匀；
2)取3mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4)、3mmol草酸(H2C2O4)、7ml去离子水溶入步骤 1)所得溶液中，继续搅拌0.5h；
3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在180℃烘箱中保温20h；
4)取出产物，然后将1mmol葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
5)最后前驱体在氩气气氛中先经过5℃min-1升温至400℃预热4h，然后以5℃min-1升温至700℃烧结8h，得到三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)纳米线网络电极材料。
以本实施例所得的三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)纳米线网络电极材料为例，在10C的电流密度下，材料的初始放电容量为99mAh g-1，循环1000次后的放电容量保持率为93.1％。
实施例4
1)取1mmol五氧化二钒(V2O5)溶于30mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，水浴搅拌使其分散均匀；
2)取3mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4)、3mmol草酸(H2C2O4)、10ml去离子水溶入步骤1)所得溶液中，继续搅拌0.5h；
3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在180℃烘箱中保温20h；
4)取出产物，然后将1mmol葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
5)最后前驱体在氩气气氛中先经过5℃min-1升温至400℃预热4h，然后以5℃min-1升温至700℃烧结8h，得到三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)纳米线网络电极材料。
以本实施例所得的三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)纳米线网络电极材料为例，在10C的电流密度下，材料的初始放电容量为108mAh g-1，循环1000次后的放电容量保持率为95.9％。
实施例5
1)取1mmol五氧化二钒(V2O5)溶于30mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，水浴搅拌使其分散均匀；
2)取3mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4)、3mmol草酸(H2C2O4)、5ml去离子水溶入步骤 1)所得溶液中，继续搅拌0.5h；
3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在180℃烘箱中保温30h；
4)取出产物，然后将1mmol葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
5)最后前驱体在氩气气氛中先经过5℃min-1升温至400℃预热4h，然后以5℃min-1升温至700℃烧结8h，得到三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)纳米线网络电极材料。
以本实施例所得的三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)纳米线网络电极材料为例，在10C的电流密度下，材料的初始放电容量为105mAh g-1，循环1000次后的放电容量保持率为94.9％。
实施例6
1)取1mmol五氧化二钒(V2O5)溶于30mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，水浴搅拌使其分散均匀；
2)取3mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4)、3mmol草酸(H2C2O4)、5ml去离子水溶入步骤 1)所得溶液中，继续搅拌0.5h；
3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在180℃烘箱中保温20h；
4)取出产物，然后将1mmol葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
5)最后前驱体在氩气气氛中先经过5℃min-1升温至400℃预热4h，然后以5℃min-1升温至750℃烧结8h，得到三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)纳米线网络电极材料。
以本实施例所得的三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)纳米线网络电极材料为例，在10C的电流密度下，材料的初始放电容量为97mAh g-1，循环1000次后的放电容量保持率为93.1％。
Claims (8)
1.一种三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料，该纳米线电极材料直径20-60nm，形貌均一；纳米线相互交错形成三维网络状结构，其为下述制备方法所得产物，包括以下步骤：
1)首先取五氧化二钒溶于DMF中，水浴搅拌使其分散均匀；
2)把磷酸二氢钠、草酸、去离子水溶入步骤1)所得溶液中，继续搅拌0.5h；
3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在烘箱中保温；所述保温温度为160-200℃，时间为10-30h；
4)取出产物，然后将葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
5)将前驱体在氩气气氛中先升温预热，然后升温并烧结，即得到三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料。
2.如权利要求1所述的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料，其特征在于，步骤1)所述的五氧化二钒的用量为0.5-2mmol，DMF用量为20-40ml，步骤2)所述的磷酸二氢钠用量为2-4mmol，草酸用量为2-4mmol，去离子水为3-10ml，步骤4)所述的葡萄糖用量为0.2mmol-1.2mmol。
3.如权利要求1所述的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料，其特征在于，步骤4)所述烘干温度为50-90℃。
4.如权利要求1所述的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料，其特征在于，步骤5)所述的预热温度为400℃，烧结温度为600-800℃，时间为6-10h，升温速率为5℃min-1。
5.权利要求1所述的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)首先取五氧化二钒溶于DMF中，水浴搅拌使其分散均匀；
2)把磷酸二氢钠、草酸、去离子水溶入步骤1)所得溶液中，继续搅拌0.5h；
3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在烘箱中保温；所述保温温度为160-200℃，时间为10-30h；
4)取出产物，然后将葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
5)将前驱体在氩气气氛中先升温预热，然后升温并烧结，即得到三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料。
6.如权利要求5所述的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的五氧化二钒的用量为0.5-2mmol，DMF用量为20-40ml，步骤2)所述的磷酸二氢钠用量为2-4mmol，草酸用量为2-4mmol，去离子水为3-10ml，步骤4)所述的葡萄糖用量为0.2mmol-1.2mmol。
7.如权利要求5所述的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)烘干温度为50-90℃，步骤5)所述的预热温度为400℃，烧结温度为600-800℃，时间为6-10h，升温速率为5℃min-1。
8.权利要求1所述的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610032400.XA CN105680041B (zh) | 2016-01-18 | 2016-01-18 | 三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用 |
| PCT/CN2016/071761 WO2017124439A1 (zh) | 2016-01-18 | 2016-01-22 | 三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610032400.XA CN105680041B (zh) | 2016-01-18 | 2016-01-18 | 三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105680041A CN105680041A (zh) | 2016-06-15 |
| CN105680041B true CN105680041B (zh) | 2017-12-29 |
Family
ID=56301334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610032400.XA Active CN105680041B (zh) | 2016-01-18 | 2016-01-18 | 三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105680041B (zh) |
| WO (1) | WO2017124439A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106450307B (zh) * | 2016-12-16 | 2019-08-06 | 武汉理工力强能源有限公司 | 一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用 |
| CN107317017B (zh) * | 2017-07-10 | 2020-06-02 | 三峡大学 | 一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C复合钠离子电池正极及其制备方法 |
| CN111606314B (zh) * | 2020-06-04 | 2023-05-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法 |
| CN113394365B (zh) * | 2021-06-11 | 2023-03-21 | 北京化工大学 | 一种柔性一体化nvp/go/cnt膜电极及其制备方法 |
| CN114031063B (zh) * | 2021-11-04 | 2023-02-28 | 湖南工程学院 | 一种氟磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法 |
| CN114725345B (zh) * | 2022-04-19 | 2023-04-28 | 江苏理工学院 | 一种Fe3O4/NaTi2(PO4)3/C微纳复合材料的制备方法与应用 |
| CN114864919B (zh) * | 2022-04-27 | 2023-09-15 | 郑州大学 | 一种制备3D打印Nb2CTx/rGO复合钠金属负极的方法 |
| CN115818611A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-21 | 大连融科储能集团股份有限公司 | 一种掺Mg磷酸钒钠、掺Mg氟磷酸钒钠、其制备方法及用途 |
| CN116081591B (zh) * | 2023-02-23 | 2024-05-14 | 武汉工程大学 | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101734637A (zh) * | 2008-11-20 | 2010-06-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法 |
| CN103545518A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-01-29 | 武汉理工大学 | 磷酸钒锂/碳异质介孔纳米线材料及其制备方法和应用 |
| CN104466178A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-03-25 | 武汉理工大学 | 分级介孔钒酸钠弯折纳米线及其制备方法和应用 |
| CN104638228A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-20 | 武汉理工大学 | 同轴碳包覆束状磷酸钒钾纳米线及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102306771A (zh) * | 2011-08-17 | 2012-01-04 | 中南大学 | 一种混合离子电池氟磷酸钒钠正极材料的制备方法 |
| CN104617294B (zh) * | 2015-01-05 | 2017-03-08 | 武汉理工大学 | 纳米片组装的Na3V2(PO4)3/C分级微米花电极材料及其制备方法和应用 |
| CN104733731B (zh) * | 2015-03-25 | 2017-03-08 | 天津大学 | 制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法 |
-
2016
- 2016-01-18 CN CN201610032400.XA patent/CN105680041B/zh active Active
- 2016-01-22 WO PCT/CN2016/071761 patent/WO2017124439A1/zh active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101734637A (zh) * | 2008-11-20 | 2010-06-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法 |
| CN103545518A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-01-29 | 武汉理工大学 | 磷酸钒锂/碳异质介孔纳米线材料及其制备方法和应用 |
| CN104466178A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-03-25 | 武汉理工大学 | 分级介孔钒酸钠弯折纳米线及其制备方法和应用 |
| CN104638228A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-20 | 武汉理工大学 | 同轴碳包覆束状磷酸钒钾纳米线及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105680041A (zh) | 2016-06-15 |
| WO2017124439A1 (zh) | 2017-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105680041B (zh) | 三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN102299326B (zh) | 一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其应用 | |
| CN105742635B (zh) | 一种二氧化锡/石墨烯/碳复合材料及其制备方法 | |
| CN103109399B (zh) | 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN103779564B (zh) | 高性能磷酸钒钠对称型钠离子电池材料及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | A fast and stable sodium-based dual-ion battery achieved by Cu3P@ P-doped carbon matrix anode | |
| WO2017024720A1 (zh) | 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN110600695B (zh) | 蛋黄-蛋壳结构锡@空心介孔碳球材料及其制备方法 | |
| CN110247037B (zh) | 一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法和用途 | |
| CN104409703A (zh) | 二硫化钼/氮掺杂石墨烯三维复合材料的制备方法及应用 | |
| CN108878826B (zh) | 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108878877A (zh) | 一种水系锌离子二次电池用正极活性材料以及一种水系锌离子二次电池 | |
| CN102104143A (zh) | 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法 | |
| CN107768637A (zh) | 一种多孔石墨烯/碳纳米管锂硫正极材料的制备方法 | |
| CN105140481A (zh) | 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN104466104A (zh) | 一种锂离子电池锗石墨烯复合负极材料及其制备方法 | |
| Zhu et al. | Fabrication of a sandwiched core carbon sphere@ Na3V2 (PO4) 2O2F@ N-doped carbon cathode for superior sodium-ion batteries | |
| Liu et al. | “Dual‐Engineering” Strategy to Regulate NH4V4O10 as Cathodes for High‐Performance Aqueous Zinc Ion Batteries | |
| Xie et al. | Multi-functional groups decorated composite nanofiber separator with excellent chemical stability in ester-based electrolyte for enhancing the lithium-ion transport | |
| Fu et al. | Lithiophilic nickel phosphide modifying carbon nanofibers for a highly reversible lithium-metal anode | |
| CN108963237B (zh) | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN112694080B (zh) | 一种具有嵌入式导电网络结构的炭微球、制备方法及其储能应用 | |
| CN105261739B (zh) | 聚苯胺磷钨酸复合材料的制备方法 | |
| Mu et al. | Promoting the electrochemical performance of commercial LiMn2O4 by hydrothermal modification with poly (vinylidene fluoride) | |
| Lee et al. | Binder-free metal fibril-supported Fe 2 O 3 anodes for high-performance lithium-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240426 Address after: 430070 Hubei Province, Wuhan city Hongshan District Luoshi Road No. 122 Patentee after: Wuhan Institute of Technology Industry Group Co.,Ltd. Country or region after: China Patentee after: Wang Xuanpeng Address before: 430070 Hubei Province, Wuhan city Hongshan District Luoshi Road No. 122 Patentee before: WUHAN University OF TECHNOLOGY Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240511 Address after: Room 601, 6th Floor, Block B, Building 1, No. 60 Xuelan Road, High tech Industrial Development Zone, Zhengzhou City, Henan Province, 450001 Patentee after: Zhongyu Feima New Material Technology Innovation Center (Zhengzhou) Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 430070 Hubei Province, Wuhan city Hongshan District Luoshi Road No. 122 Patentee before: Wuhan Institute of Technology Industry Group Co.,Ltd. Country or region before: China Patentee before: Wang Xuanpeng |