CN105261739B - 聚苯胺磷钨酸复合材料的制备方法 - Google Patents

聚苯胺磷钨酸复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105261739B
CN105261739B CN201510710247.7A CN201510710247A CN105261739B CN 105261739 B CN105261739 B CN 105261739B CN 201510710247 A CN201510710247 A CN 201510710247A CN 105261739 B CN105261739 B CN 105261739B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyaniline
phosphotungstic acid
acid
aqueous solution
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510710247.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105261739A (zh
Inventor
刁国旺
倪鲁彬
孙春雨
吴震
陈裕华
童俊笙
华晶晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN201510710247.7A priority Critical patent/CN105261739B/zh
Publication of CN105261739A publication Critical patent/CN105261739A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105261739B publication Critical patent/CN105261739B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

聚苯胺磷钨酸复合材料复合材料的制备方法，本发明属于化学电池技术领域，将过硫酸铵水溶液和聚苯胺、磷钨酸水溶液、稀硫酸混合后在混合体系的温度为0℃下进行反应，反应结束后分离出固相进行干燥，取得聚苯胺磷钨酸复合材料复合材料。本发明具有粒径均匀、粒度可控、操作简单等优点，能够使产物晶型结构更加好，而且产物不会因为高温发生形貌变化。

Description

聚苯胺磷钨酸复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于化学电池技术领域，涉及杂多酸复合材料作电化学正极材料的制备方法。
背景技术
杂多酸( Heteropolyacid ) ，也称多金属氧簇( Polyoxometalate) ，是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物。 所谓的Keggin型的杂多酸具有多电子的可逆的氧化还原性质，因此，具有该物质复合成的复合材料做锂离子电池正极的电池活性容量达到了260Ah/Kg,这个容量是远远高于普通锂离子电池的150Ah/Kg, 通过X射线波研究杂多酸在氧化还原过程中的电子转移变化得出了杂多酸分子再放电过程中从[PMo(VI)12 O40 ] 3- 状态得到24个电子变成[PMo( )12 O 40 ] 27- 是杂多酸电池具有高比容量的一个重要因素。正因为杂多酸具有这样的电子转移形式也从另一个方面表现出聚苯胺杂多酸复合材料作为电池正极材料的活性物质使其具有优良的充放电性能。然而，锂离子嵌入和脱出杂多酸的微晶结构以及杂多酸不光滑的电子传递通道，所以导致纯杂多酸的导电性性能较差，近乎绝缘体。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、能量（功率）密度高、循环性能好的磷钨酸复合材料作电化学正极材料的制备方法。
本发明的技术方案是：将过硫酸铵水溶液和聚苯胺、磷钨酸水溶液、稀硫酸混合后在混合体系的温度为0℃下进行反应，反应结束后分离出固相进行干燥，取得聚苯胺磷钨酸复合材料。
本发明具有粒径均匀、粒度可控、操作简单等优点。在0℃温度条件下进行反应，能够使产物晶型结构更加好，而且产物不会因为高温发生形貌变化。
为了提高杂多酸分子团簇电池的导电性和稳定性，本发明在杂多酸分子团簇中加入导电性能优异的聚苯胺材料，使其和磷钨酸分子相结合，这样就可以得到导电性能好、结构稳定的PANI/PW12复合材料，其尺寸微小，形貌均一，具有光滑的电子传输通道，由于合成的磷钨酸复合材料的结构稳定，疏松，比表面积大，导电性好，所以制备成电化学的正极材料具有比容量高，功率密度大，循环性能好等优点，因此本发明制备出的锂离子电池正极材料不仅导电性能优异，而且具有较大存储电子能力，比容量相比纯磷钨酸材料也是显著提高。在0.1C电流倍率的电流测试下，PANI/PW12复合材料做电池正极的比容量有160Ah/kg。
本发明将各原料进行混合时可以采用两种具体方式，因为不同的添加顺序其反应的顺序也是不同的：
一种方式：先将过硫酸铵水溶液与聚苯胺在常温下超声搅拌混合均匀后，再加入磷钨酸水溶液和稀硫酸。该方式合成的磷钨酸复合材料的形貌主要以球形居多夹带少量的管状，粒径基本在500nm以下。
另一种方式：先将磷钨酸水溶液、稀硫酸和聚苯胺在常温下超声搅拌混合均匀后，再加入过硫酸铵水溶液。该方式合成的磷钨酸复合材料的形貌主要以棒状居多夹以部分球形，互相交错，粒径大小基本在50nm左右。
进一步地，本发明所述稀硫酸的浓度为1M，过硫酸铵和聚苯胺、磷钨酸、稀硫酸的混合比为0.3g∶45μL ∶144～400mg∶1mL，该比例是通过调控不同的磷钨酸量通过大量的表征和测电池性能总结得到。理论分析在这个酸性条件下使本发明所制备聚苯胺/磷钨酸复合材料形貌更加规则均一，结构稳定性更好，在制备锂离子电池的正极材料中，发现其导电性能显著提高，具有较高比容量，功率密度大，循环性能好等优点。
本发明所述超声的功率为50～55KHz，此超声条件下，反应物能均匀的分散在溶剂内，充分接触，反应完全。
本发明工艺的特点是：
1）制备磷钨酸水溶液时加入稀硫酸，酸有利于阻止磷钨酸在水中的电离，这样可以维护磷钨酸水溶液分子的完备性，自动团聚成球。
2）制成的球状磷钨酸于尖晶石型，粒径大小不均一，但都在500nm以下，外层负载着导电剂聚苯胺，有着合适的杂多酸结构分布，活性高，结构稳定，化学性质好。
3）所述可溶性杂多酸与苯胺的投料质量比为1 ∶2～10。此质量比范围内，是合成出磷钨酸复合材料的关键质量比，合成出的磷钨酸复合材料产物纯度高，形貌均一，分散度好，稳定性好。
所述超声处理的条件是：50～55KHz。
附图说明
图1 为采用方式一制备的复合材料的扫描电镜图。
图2为采用方式二制备的复合材料的扫描电镜图。
图3为采用本发明方法后制备的复合材料的热重分析图。
图4是纯磷钨酸及PW12@PANI复合材料中磷钨酸含量288mg及400mg的X射线衍射图。
图5为 PW12@PANI复合材料和聚苯胺材料做正极材料制备成锂离子电池在0.1C电流倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
方式一实施例：
1、首先称取0.3g过硫酸铵溶于8mL去离子水中，再加入45μL聚苯胺溶液，常温下超声搅拌1小时，再加入144mg磷钨酸、1mL去离子水和1mL1M稀硫酸，常温下搅拌3小时，最后在0℃下冰浴24小时，离心分离，取固相烘干，得样品。
2、首先称取0.3g过硫酸铵溶于8mL去离子水中，再加入45μL聚苯胺溶液，常温下超声搅拌1小时，再加入288mg磷钨酸、1mL去离子水和1mL 1M稀硫酸，常温下搅拌3小时，最后在0℃下冰浴24小时，离心分离，取固相烘干，得样品。
3、首先称取0.3g过硫酸铵溶于8mL去离子水中，再加入45μL聚苯胺溶液，常温下超声搅拌1小时，再加入400mg磷钨酸、1mL去离子水和1mL 1M稀硫酸，常温下搅拌3小时，最后在0℃下冰浴24小时，离心分离，取固相烘干，得样品。
方式二实施例：
1、首先称取144mg磷钨酸、1mL去离子水、1mL 1M稀硫酸，再加入45μL聚苯胺溶液，常温下超声搅拌1小时，再加入0.3g过硫酸铵和8mL去离子水中，常温下搅拌3小时，最后在0℃下冰浴24小时，离心分离，取固相烘干，得样品。
2、首先称取288mg磷钨酸、1mL去离子水、1mL1M稀硫酸，再加入45μL聚苯胺溶液，常温下超声搅拌1小时，再加入0.3g过硫酸铵和8mL去离子水中，常温下搅拌3小时，最后在0℃下冰浴24小时，离心分离，取固相烘干，得样品。
3、首先称取400mg磷钨酸、1mL去离子水、1mL 1M稀硫酸，再加入45μL聚苯胺溶液，常温下超声搅拌1小时，再加入0.3g过硫酸铵和8mL去离子水中，常温下搅拌3小时，最后在0℃下冰浴24小时，离心分离，取固相烘干，得样品。
二、产物特性：
图1 是采用方式一制备的复合材料的扫描电镜图，从图1所示的复合材料为球形，粒径大小不均一，都在500nm以下。
图2是采用方式二制备的复合材料的扫描电镜图，从图2所示的复合材料以管状居多，互相交错，直径在50nm左右。
图3是采用方式一或二制备的复合材料经高温煅烧热重图。从图可见：在28.32℃～158.89℃中，水分蒸发气化，含量为4.6%；再158.89℃～640℃中，PANI碳化，空烧后以CO2和NO2形式逸出，含量为41.5%；剩余53.3%为H3PW12O40，由于两种制备方式的产率相同，由合成机理排除加入顺序对成分影响仅选取H3PW12O40@PANI A 分析报告分析显示。
图4是纯磷钨酸及PW12@PANI复合材料中磷钨酸含量288mg及400mg的XRD图，从图4可见：通过对比XRD标准卡片PDF#35-0785，磷钨酸复合材料288/400，基本上都具有纯磷钨酸的衍射峰，并且其衍射峰都是一一对应的，说明聚苯胺磷钨酸复合材料的在合成的过程中磷钨酸的性质没有发成变化。
图5是 PW12@PANI复合材料和聚苯胺材料做正极材料制备成锂离子电池在0.1C电流倍率下的充放电曲线图，由图5可以看到：PW12@PANI复合材料的充放电性能是大大优异于纯聚苯胺材料的，首次放电的比容量超过了160mAhg-1，而纯聚苯胺材料做电池正极材料制备电池的比容量才53mAhg-1，由此可以得出PW12@PANI复合材料比纯聚苯胺有更加优异的电化学性能。

Claims (5)

1.聚苯胺磷钨酸复合材料的制备方法，其特征在于将过硫酸铵水溶液和聚苯胺、磷钨酸水溶液、稀硫酸混合后在混合体系的温度为0℃下进行反应，反应结束后分离出固相进行干燥，取得聚苯胺磷钨酸复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于先将过硫酸铵水溶液与聚苯胺在常温下超声搅拌混合均匀后，再加入磷钨酸水溶液和稀硫酸。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于先将磷钨酸水溶液、稀硫酸和聚苯胺在常温下超声搅拌混合均匀后，再加入过硫酸铵水溶液。
4.根据权利要求1或2或3方法，其特征在于所述稀硫酸的浓度为1M，过硫酸铵和聚苯胺、磷钨酸、稀硫酸的混合比为0.3g∶45μL ∶144～400mg∶1mL。
5.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于所述超声的功率为50～55KHz。
CN201510710247.7A 2015-10-28 2015-10-28 聚苯胺磷钨酸复合材料的制备方法 Active CN105261739B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510710247.7A CN105261739B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 聚苯胺磷钨酸复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510710247.7A CN105261739B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 聚苯胺磷钨酸复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105261739A CN105261739A (zh) 2016-01-20
CN105261739B true CN105261739B (zh) 2017-08-25

Family

ID=55101317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510710247.7A Active CN105261739B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 聚苯胺磷钨酸复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105261739B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106025217B (zh) * 2016-06-20 2019-03-05 扬州大学 石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的制备方法
CN107026264A (zh) * 2017-06-02 2017-08-08 扬州大学 自组装三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料、制备方法及其应用
CN113398987B (zh) * 2020-03-16 2022-08-23 南京工业大学 一种杂多酸复合催化剂材料h3pw12o40/pan及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2937979B1 (fr) * 2008-11-05 2010-12-24 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une electrode pour la production d'hydrogene
JP2012142155A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
CN104051717B (zh) * 2014-06-16 2016-08-24 中国东方电气集团有限公司 一种多金属氧酸锂盐聚合物锂离子电池用电极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105261739A (zh) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tian et al. High‐entropy spinel oxide nanofibers as catalytic sulfur hosts promise the high gravimetric and volumetric capacities for lithium–sulfur batteries
Han et al. Nanocubic KTi 2 (PO 4) 3 electrodes for potassium-ion batteries
Cao et al. 3D hierarchical porous α‐Fe2O3 nanosheets for high‐performance lithium‐ion batteries
Yan et al. A tightly integrated sodium titanate-carbon composite as an anode material for rechargeable sodium ion batteries
Wang et al. Synthesis and performance of carbon-coated Li3V2 (PO4) 3 cathode materials by a low temperature solid-state reaction
Wang et al. Composite polymer electrolyte with three-dimensional ion transport channels constructed by NaCl template for solid-state lithium metal batteries
Yang et al. Morphology-controlled solvothermal synthesis of LiFePO 4 as a cathode material for lithium-ion batteries
Cui et al. Improved electrochemical performance of La0. 7Sr0. 3MnO3 and carbon co-coated LiFePO4 synthesized by freeze-drying process
Liu et al. Electrochemical performance of LiFePO4 cathode material coated with ZrO2 nanolayer
CN102306783A (zh) 多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、其制备方法及以其为正极材料的锂离子电池
CN105680041B (zh) 三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用
CN101944588B (zh) 电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN106025217B (zh) 石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的制备方法
Chen et al. A facile hydrothermal route to iron (III) oxide with conductive additives as composite anode for lithium ion batteries
Du et al. Synthesis of Lithium vanadium tetroxide anode material via a fast sol-gel method based on spontaneous chemical reactions
Xiang et al. Enhanced electrochemical performance of an electrospun carbon/MoO2 composite nanofiber membrane as self-standing anodes for lithium-ion batteries
CN105355858B (zh) 一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法
Wang et al. Halide electrolyte Li3InCl6-based all-solid-state lithium batteries with slurry-coated LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 composite cathode: Effect of binders
CN105261739B (zh) 聚苯胺磷钨酸复合材料的制备方法
CN106340400B (zh) 一种碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料及其制备方法
CN103746094A (zh) C-LiFePO4/PTPAn复合材料、其应用以及由其制备的锂电池
Wang et al. A cage compound precursor-derived Sb/Sb 2 O 4/Fe 3 C nanocomposite anchored on reduced graphene oxide as an anode for potassium ion batteries
CN110444741A (zh) 石墨烯修饰磷酸铁锂量子点复合材料及其制备方法和用途
Zhang et al. A quasi-solid polymer electrolyte initiated by two-dimensional functional nanosheets for stable lithium metal batteries
Huang et al. Electrochemical properties of hollow spherical Na3V2 (PO4) 3/C cathode materials for sodium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant