CN106340400B - 一种碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料及其制备方法 - Google Patents
一种碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：将油酸和三辛胺按照比例混合均匀制得混合物A；然后将一定量的铌酸铵草酸盐加入到混合物A中搅拌得到溶液B；将溶液B进行微波水热反应；将步骤3中反应后得到的产物进行离心分离，得到固液混合物C；最后将固液混合物C放入管式炉中进行煅烧处理。将上述制备方法制得的Nb2O5材料用于制备锂离子混合超级电容器。本发明制备的碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料，解决了目前常用的Nb2O5材料容量低、倍率性能较差的问题，还具有导电性能良好、制作方法简单易行、成本低廉和适合大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种碳包覆正交晶系纳米棒状五氧化二铌材料及其制备方法，其具有较高的容量、较好的倍率和循环性能。
背景技术
随着混合电动汽车的发展以及其对高能量密度和高功率密度储能器件的需求,锂离子混合超级电容器是近年来逐渐被关注的一种新型储能元件。由于同时使用了锂离子电池和超级电容器的电极材料，锂离子混合超级电容器拥有电池和电容的双重特性,具有比常规电容器能量密度大,比锂离子电池功率密度高的优点。但是由于负极材料的氧化还原反应要明显慢于正极碳材料的物理吸脱附反应，这导致了锂离子混合超级电容器的能量密度发挥受到限制。因此，开发具有高容量和倍率性能的负极材料极为迫切。
近期，科学家们发现正交晶系五氧化二铌(Nb2O5)表现出嵌入脱出型赝电容，并且锂离子的快速脱嵌不仅发生在纳米晶体的表面同时也发生在体相中，其理论比容量达到了200mAh/g左右。然而，进一步的研究表明，正交晶系Nb2O5材料仍然存在以下缺陷和不足：Nb2O5材料本身的电导率很低(～3×10–6S/cm)，并且正交晶系Nb2O5在高温条件下合成(>700℃) 其结构很难保持良好的纳米结构。这些都严重阻碍了正交晶系Nb2O5在锂离子混合超级电容器中的应用。相应地，本领域急需对正交晶系Nb2O5材料作出进一步的完善和改进，使Nb2O5充分发挥出其容量和倍率性能，制备出导电性良好的纳米结构正交晶系Nb2O5，以满足市场的迫切需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可用于锂离子混合超级电容器的碳包覆的正交晶系五氧化二铌负极材料及其制备方法，其中通过对其制备方法的具体步骤、工艺参数及其产品结构等方面进行研究和设计，使其能够生成碳包覆的正交晶系纳米棒状五氧化二铌材料。由此解决目前常用的Nb2O5材料容量低、倍率性能较差的问题，还具有导电性能良好、制作方法简单易行、成本低廉和和适合大规模生产等优点，十分适于用作锂离子混合超级电容器的负极材料。
为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1：取一定量的油酸和三辛胺，将所述油酸和三辛胺按照体积比例 3:16混合均匀，制得混合物A；
步骤2：将一定量的铌酸铵草酸盐加入到上述混合物A中，搅拌后得溶液B；
步骤3：将步骤2中得到的溶液B进行微波水热反应，其中温度范围设定为150℃～170℃，反应时间设定为30min～1h；
步骤4：将步骤3中反应后得到的产物进行离心分离，由此得到下层带少量残余溶剂的固液混合物C；
步骤5：将步骤4中所得到的固液混合物C放入管式炉中进行煅烧处理，保护气氛采用Ar气体，煅烧温度为800℃，煅烧时间设定为1h～2h，由此制得所需的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料。
作为进一步优选的，在步骤2中，所述铌酸铵草酸盐的摩尔质量为1.65 mM。
作为进一步优选的，在步骤3中，所述微波水热反应在微波水热反应釜中进行，所述微波水热温度设定为160℃，反应时间设定为30min。
作为进一步优选的，在步骤5中，所述煅烧时间设定为2h。
通过微波水热的方法制得Nb2O5前驱体纳米棒，并且在煅烧的过程中由于碳源的引入使得在800℃的高温下仍然保持了纳米棒的结构。而将各组份比例、微波水热反应的温度和时间、管式炉煅烧的处理温度和时间等关键参数控制在一定范围内，能够保证制备的碳包覆正交晶系Nb2O5材料的纯度，同时提高反应速度，从而最终提高由此锂离子混合超级电容器的性能。
合成碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的反应机理为：
按照本发明的另一方面，还提供了一种负极极片，所述负极极片包括集流体和涂敷在所述集流体上的如上所述的制备方法制得的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料。
进一步优选地，所述负极极片还包括导电剂和粘结剂，Nb2O5负极活性材料、导电剂和粘结剂按一定比例混合，所述Nb2O5负极活性材料、导电剂和粘结剂的比例为：Nb2O5负极活性材料的质量分数为50wt％～100wt％，导电剂的质量分数为0wt％～40wt％，粘结剂的质量分数为0wt％～40wt％。
按照本发明的另一方面，还提供了一种锂离子混合超级电容器，所述超级电容器包括正极极片、负极极片、隔膜、有机电解液、电池壳，所述负极极片采用如上所述的负极极片。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有效效果：
(1)本发明所述的制备方法，通过油酸和三辛胺与铌酸铵草酸盐反应制备碳包覆正交晶系Nb2O5材料，能够有效地改善Nb2O5材料容量低、倍率性能较差的问题，使其具有良好的导电性能，由此制得的二次电池具有较高的容量和较好的倍率和循环性能，由此制备的超级电容器，根据其较高的能量密度和功率密度，因此该碳包覆正交晶系Nb2O5材料十分适用于锂离子混合超级电容器的制备。
(2)本申请的制备过程中，通过微波水热的方法制得Nb2O5前驱体纳米棒，并且在煅烧的过程中由于碳源的引入使得在800℃的高温下仍然保持了纳米棒的结构。
(3)本发明的制备过程中，将各组份比例、微波水热反应的温度和时间、管式炉的处理温度和时间等关键参数控制在一定范围内，能够保证制备的碳包覆正交晶系Nb2O5材料的纯度，同时提高表面改性的反应速度，从而最终提高由此锂离子混合超级电容器的性能。
(4)本发明的碳包覆正交晶系Nb2O5材料选用油酸和三辛胺与铌酸铵草酸盐反应制备，通过简单的五个步骤即可制得最终的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料，高效率、高质量地获得了所要制备的负极材料，并且整个制备过程便于操作和质量控制，还具有制作方法简单易行、成本低廉和适合大规模生产等优点，十分适于碳包覆正交晶系Nb2O5材料的制备。
附图说明
图1(a)是按照本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1和2中通过微波水热所制备的前驱体材料的扫面电镜(SEM) 图；
图1(b)是按照本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例3和4中通过微波水热所制备的前驱体材料的扫面电镜(SEM) 图；
图1(c)是按照本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例5和6中通过微波水热所制备的前驱体材料的扫面电镜(SEM) 图；
图2(a)和图2(b)是按照本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1中的Nb2O5材料在不同放大倍数下的扫面电镜(SEM) 图；
图3是本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1 中的Nb2O5材料的XRD图谱；
图4(a)-图4(c)是按照本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1中的Nb2O5材料的TEM图；
图5(a)-图5(d)是按照本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1中的Nb2O5材料制得的二次电池的电化学性能；
图6(a)-图6(d)是本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1中Nb2O5材料制备的锂离子混合超级电容器的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的一个方面，提供了一种碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1：取一定量的油酸和三辛胺，将所述油酸和三辛胺按照体积比例 3:16混合均匀，制得混合物A；
步骤2：将一定量的铌酸铵草酸盐加入到上述混合物A中，搅拌后得溶液B；
步骤3：将步骤2中得到的溶液B进行微波水热反应，其中温度范围设定为150℃～170℃，反应时间设定为30min～1h；
步骤4：将步骤3中反应后得到的产物进行离心分离，由此得到下层带少量残余溶剂的固液混合物C；
步骤5：将步骤4中所得到的固液混合物C放入管式炉中进行煅烧处理，保护气氛采用Ar气体，煅烧温度为800℃，煅烧时间设定为1h～2h，由此制得所需的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料。
作为进一步优选的，在步骤2中，所述铌酸铵草酸盐的摩尔质量为1.65 mM。
作为进一步优选的，在步骤3中，所述微波水热反应在微波水热反应釜中进行，所述微波水热温度设定为160℃，反应时间设定为30min。
作为进一步优选的，在步骤5中，所述煅烧时间设定为2h。
碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例
本发明还提供了一种由上述制备方法所制得的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料。
实施例1：
将体积比例为3:16的油酸和三辛胺搅拌至混合均匀，然后向溶液里面添加1.65mM的铌酸铵草酸盐，搅拌过夜；将上述溶液置于微波水热反应釜中进行微波水热反应，其中温度设定为150℃，反应时间设定为30min；将微波水热反应后的产物进行离心分离，由此得到下层带少量残余溶剂的固液混合物；将上述混合物置于瓷舟中并放入管式炉中进行煅烧处理，其中气氛为Ar气氛，煅烧温度为800℃，煅烧时间设定为1h。
实施例2：
将体积比例为3:16的油酸和三辛胺搅拌至混合均匀，然后向溶液里面添加1.65mM的铌酸铵草酸盐，搅拌过夜；将上述溶液置于微波水热反应釜中进行微波水热反应，其中温度设定为150℃，反应时间设定为1h；将微波水热反应后的产物进行离心分离，由此得到下层带少量残余溶剂的固液混合物；将上述混合物置于瓷舟中并放入管式炉中进行煅烧处理，其中气氛为Ar气氛，煅烧温度为800℃，煅烧时间设定为1h。
实施例3：
将体积比例为3:16的油酸和三辛胺搅拌至混合均匀，然后向溶液里面添加1.65mM的铌酸铵草酸盐，搅拌过夜；将上述溶液置于微波水热反应釜中进行微波水热反应，其中温度设定为160℃，反应时间设定为30min；将微波水热反应后的产物进行离心分离，由此得到下层带少量残余溶剂的固液混合物；将上述混合物置于瓷舟中并放入管式炉中进行煅烧处理，其中气氛为Ar气氛，煅烧温度为800℃，煅烧时间设定为1h。
实施例4：
将体积比例为3:16的油酸和三辛胺搅拌至混合均匀，然后向溶液里面添加1.65mM的铌酸铵草酸盐，搅拌过夜；将上述溶液置于微波水热反应釜中进行微波水热反应，其中温度设定为160℃，反应时间设定为1h；将微波水热反应后的产物进行离心分离，由此得到下层带少量残余溶剂的固液混合物；将上述混合物置于瓷舟中并放入管式炉中进行煅烧处理，其中气氛为Ar气氛，煅烧温度为800℃，煅烧时间设定为1h。
实施例5：
将体积比例为3:16的油酸和三辛胺搅拌至混合均匀，然后向溶液里面添加1.65mM的铌酸铵草酸盐，搅拌过夜；将上述溶液置于微波水热反应釜中进行微波水热反应，其中温度设定为170℃，反应时间设定为30min；将微波水热反应后的产物进行离心分离，由此得到下层带少量残余溶剂的固液混合物；将上述混合物置于瓷舟中并放入管式炉中进行煅烧处理，其中气氛为Ar气氛，煅烧温度为800℃，煅烧时间设定为1h。
实施例6：
将体积比例为3:16的油酸和三辛胺搅拌至混合均匀，然后向溶液里面添加1.65mM的铌酸铵草酸盐，搅拌过夜；将上述溶液置于微波水热反应釜中进行微波水热反应，其中温度设定为170℃，反应时间设定为1h；将微波水热反应后的产物进行离心分离，由此得到下层带少量残余溶剂的固液混合物；将上述混合物置于瓷舟中并放入管式炉中进行煅烧处理，其中气氛为Ar气氛，煅烧温度为800℃，煅烧时间设定为1h。
实施例7：
将体积比例为3:16的油酸和三辛胺搅拌至混合均匀，然后向溶液里面添加1.65mM的铌酸铵草酸盐，搅拌过夜；将上述溶液置于微波水热反应釜中进行微波水热反应，其中温度设定为160℃，反应时间设定为45min；将微波水热反应后的产物进行离心分离，由此得到下层带少量残余溶剂的固液混合物；将上述混合物置于瓷舟中并放入管式炉中进行煅烧处理，其中气氛为Ar气氛，煅烧温度为800℃，煅烧时间设定为90min。
实施例8：
将体积比例为3:16的油酸和三辛胺搅拌至混合均匀，然后向溶液里面添加1.65mM的铌酸铵草酸盐，搅拌过夜；将上述溶液置于微波水热反应釜中进行微波水热反应，其中温度设定为160℃，反应时间设定为30min；将微波水热反应后的产物进行离心分离，由此得到下层带少量残余溶剂的固液混合物；将上述混合物置于瓷舟中并放入管式炉中进行煅烧处理，其中气氛为Ar气氛，煅烧温度为800℃，煅烧时间设定为2h。
负极极片制备实施例
本发明还提供了一种负极极片，所述负极极片包括集流体和涂敷在所述集流体上的如上述制备方法制得的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料。
在本发明的一个具体实施例中，所述负极极片还包括导电剂、粘结剂， Nb2O5负极活性材料、导电剂和粘结剂按一定比例混合，所述Nb2O5负极活性材料、导电剂和粘结剂的比例为：Nb2O5负极活性材料的质量分数为50 wt％～100wt％，导电剂的质量分数为0wt％～40wt％，粘结剂的质量分数为0 wt％～40wt％。
实施例1
将碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1和2中得到的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料与导电剂(Super-P)混合均匀，然后加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀，将上述混合浆料均匀涂布在铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，即得到所要求的负极极片。其中，负极极片的配方为 (质量比)：负极活性物质：Super-P：PVDF＝50：40：10。
实施例2
将碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例3和4中得到的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料与导电剂(Super-P)混合均匀，然后加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀，将上述混合浆料均匀涂布在铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，即得到所要求的负极极片。其中，负极极片的配方为 (质量比)：负极活性物质：Super-P：PVDF＝80：10：10。
实施例3
将碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例5和6中得到的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料与导电剂(Super-P)混合均匀，然后加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀，将上述混合浆料均匀涂布在铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，即得到所要求的负极极片。其中，负极极片的配方为 (质量比)：负极活性物质：Super-P：PVDF＝50：10：40。
实施例4
将碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例7和8中得到的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀，将上述混合浆料均匀涂布在铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，即得到所要求的负极极片。其中，负极极片的配方为 (质量比)：负极活性物质：Super-P：PVDF＝80：10：10。
锂离子混合超级电容器的制备实施例
本发明还提出一种锂离子混合超级电容器，所述锂离子超级电容器包括正极极片、负极极片、隔膜、有机电解液、电池壳，所述负极极片采用如上所述的负极极片。
实施例
一种锂离子混合超级电容器，负极材料采用上述负极极片制备实施例1-4中制备的负极极片，电池壳为不锈钢材料，正极极片采用活性炭，隔膜为Ceglgrd 2300，电解液为1.0MLiPF6溶液。
实验结果分析
将碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1-6中通过微波水热所制备的前驱体材料利用扫描电子显微镜进行检测，如图1所示。其中图1(a)为实施例1和2的前驱体形貌，图1(b)为实施例3和4的前驱体形貌，图1(c)为实施例5和6的前驱体形貌。
图2是按照本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1中正交晶系Nb2O5材料利用扫描电子显微镜检测在不同放大倍数下的结果。可以看出该Nb2O5在800℃的高温下煅烧仍然保持了良好的纳米棒状结构，达到了我们预期的效果。
图3是按照本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1中Nb2O5材料的XRD图谱，其结果对应于PDF卡片中的#30-0873，表明制备的Nb2O5为正交晶系，满足了目标要求。
图4是本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1 中正交晶系Nb2O5材料的TEM图，其中图4(a)为整体形貌，图4(b) 为单根纳米棒的高分辨图，图4(c)为选取电子衍射结果。综合以上可以看出所制备的Nb2O5为正交晶系的单晶纳米棒，并且其表面均匀的覆盖了一层碳。
为检测上述实施例中的电极极片的性能，需要将上述电极极片作为半电池的正极极片(本电极材料在锂离子混合超级电容器的实际使用中是作为负极材料，但由于在二次电池的试验阶段，用于测试的电池是半电池，所以称为正极极片。)来制备二次电池，通过检测该二次电池的循环性能和倍率性能来判断电极极片的性能。
因此需要制备一种2032型扣式二次电池，将碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料制备实施例1中的Nb2O5材料按照负极极片制备实施例1中的方法制备负极极片，并将该负极极片做为该电池的负极材料，电池壳为不锈钢材料，正极极片采用锂金属，隔膜为Ceglgrd2300，电解液为 1.0MLiPF6溶液。对该电池进行电极测试：将扣式电池以50mAg–1活性物质的电流放电至电压为0.01V；搁置5mins；将上述扣式电池以100mAg–1活性物质的电流充电至3V。完成上述放电充电过程记为1个放电/充电循环。
图5(a)是按照本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1中的Nb2O5所制备极片的循环伏安曲线，其在不同扫速下氧化还原峰的位置均在1.0-2.2V，对应于氧化还原反应： 图5(b)是对扫速1mVs–1的CV进行计算拟合结果，其中阴影部分为电容贡献的占比。图5(c)是电流密度由50-2000mAg–1的倍率性能测试，图5(d)是电流密度为100mAg–1的循环性能曲线，图5(c)和图5 (d)的结果表明该材料具有较好的倍率和循环性能。
图6(a)是按照本发明的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备实施例1中的Nb2O5材料所制备锂离子混合超级电容器的循环伏安曲线，其在不同扫速下的CV曲线均表现出氧化还原反应与离子吸附的综合特性。图6(b)是不同电流密度下的恒流充放电测试，图6(c)是电流密度为100mA g–1的循环性能曲线，图6(b)和图6(c)的结果表明该材料具有较好的倍率和循环性能。图6(d)为能量比较图，可以看出该锂离子混合超级电容器的能量密度和功率密度相较于其他几个相似类型的锂离子混合超级电容器均要高。
上述测试结果表明，通过按照本发明中的制备方法，将所制备的Nb2O5材料应用到二次电池中进行电极性能的检测，可以看出通过本发明所提供的产品制备的二次电池具有较高的容量和较好的倍率和循环性能。通过使用本发明中的制备方法制得的负极材料所制备的锂离子混合超级电容器，根据其较高的能量密度和功率密度，可以看出本发明所制备的Nb2O5材料具有较好的应用前景。综上所述，该正交晶系Nb2O5具有较高的容量和较好的倍率和循环性能，由其制备的锂离子超级电容器也具有较高的能量密度和功率密度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1：取一定量的油酸和三辛胺，将所述油酸和三辛胺按照体积比例3:16混合均匀，制得混合物A；
步骤2：将一定量的铌酸铵草酸盐加入到上述混合物A中，搅拌后得溶液B；
步骤3：将步骤2中得到的溶液B进行微波水热反应，其中微波水热温度范围设定为150℃～170℃，反应时间设定为30min～1h；
步骤4：将步骤3中反应后得到的产物进行离心分离，由此得到下层带少量残余溶剂的固液混合物C；
步骤5：将步骤4中所得到的固液混合物C放入管式炉中进行煅烧处理，保护气氛采用Ar气体，煅烧温度为800℃，煅烧时间设定为1h～2h，由此制得所需的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述铌酸铵草酸盐的物质的量为1.65mM。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述微波水热反应在微波水热反应釜中进行，所述微波水热温度设定为160℃，反应时间设定为30min。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤5中，所述煅烧时间设定为2h。
5.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体和涂敷在所述集流体上的如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的碳包覆的正交晶系纳米棒状Nb2O5材料。
6.如权利要求5所述的负极极片，其特征在于，还包括导电剂和粘结剂，所述Nb2O5材料、导电剂和粘结剂按一定比例混合，所述Nb2O5材料、导电剂和粘结剂的比例为：所述Nb2O5材料的质量分数为50wt％～100wt％，所述导电剂的质量分数为0wt％～40wt％，所述粘结剂的质量分数为0wt％～40wt％。
7.一种锂离子混合超级电容器，其特征在于，所述锂离子混合超级电容器包括正极极片、负极极片、隔膜、有机电解液和电池壳，所述负极极片采用如权利要求5或6中所述的负极极片。
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