CN114420459B - 一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料，所述复合材料为空心纳米带结构，内部为碳，外部沉积有δ晶型的二氧化锰纳米颗粒。本发明制备的碳/二氧化锰复合材料可作为超级电容器活性电极材料使用，有着独特的空心纳米带结构，比表面积大，二氧化锰为δ晶型，利于充放电过程中稳定的电荷存储，其最大比电容为247F/g，其倍率性质和循环稳定性也较为优异，在较高电流密度下反复充放电6000次后的电容保持率仍旧高达89.1%，亦是远超许多二氧化锰基电极材料的电化学表现。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置。与传统电容器相比，他具有较大的容量、比能量或能力密度，较宽的工作温度范围和较长的使用寿命，而与蓄电池相比，它具有较高的比功率，且对环境无污染。
电极材料是超级电容器的重要组成部分，是影响超级电容器性能的关键因素之一，超级电容器电极材料的选择从最初的碳材料到金属氧化物、导电聚合物，晶粒了数十年的研究，无论是赝电容电容器还是双电层电容与赝电容原理相结合的混合电容器中，廉价、环境友好且电化学活性高的二氧化锰抑制是研究热点。但是二氧化锰作为一种半导体材料，导电性较差，作为超级电容器的电极材料会限制其进行大电流充放电，功率密度也受到影响，因此用碳和二氧化锰进行复合作为超级电容器的电极材料，既能改善二氧化锰的导电性及频率响应特性，又可以产生较大的电容量。
碳/二氧化锰复合材料不同形貌，碳和二氧化锰接触面积不同，形成的材料比表面等存在不同，均会造成性能上的差异，现目前的碳/二氧化锰材料主要注重提高比电容值，普遍存在循环稳定性不好，在反复充放电过程中，电容保持率衰减严重的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料。
本发明另一目的在于提供一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法。制备的复合材料具有优异的倍率特性、稳定性和循环使用寿命。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料，其特征在于：所述复合材料为空心纳米带结构，内部为碳，外部沉积有δ晶型的二氧化锰纳米颗粒。
一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：是制备三氧化钼纳米带作为模板，先在模板表面沉积聚吡咯，进一步高温碳化后，再在其表面沉积δ晶型的二氧化锰，然后用氨水去除三氧化钼模板。
进一步，上述制备三氧化钼纳米带是在四水合钼酸铵水溶液中加入质量浓度为86%的浓硝酸，在180~200℃下水热反应6~8h，然后抽滤、水洗及干燥。
进一步，上述四水合钼酸钠水溶液的浓度为3~10g/L，四水合钼酸铵水溶液与浓硝酸的体积比为5:1。
进一步，上述沉积聚吡咯是将三氧化钼纳米带超声分散于去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌下加入吡咯，然后再加入过硫酸铵水溶液，搅拌12h。
进一步，上述三氧化钼纳米带与混合溶液的质量体积比为2g:0.9~1mL，去离子水和乙醇体积比为8~9:1。
进一步，吡咯与过硫酸铵水溶液的体积比为0.1~0.4:100，混合溶液与过硫酸铵水溶液体积比为0.9~1:1，过硫酸铵水溶液的浓度为2~15g/L。
在制备三氧化钼/碳纳米带过程发现，碳的前驱体选择极为重要，采用其他的碳前驱体如聚苯胺进行沉积时，很难在三氧化钼纳米带表面沉积，沉积均匀性较差，有的地方出现严重聚集，在纳米带表面的包覆不完整，这也不利于后续二氧化锰的沉积，导致二氧化锰沉积也出现严重聚集，导致纳米带结构形貌无法保持，去除模板后，纳米带结构垮塌，纳米带结构丧失。
通过选择以吡咯在三氧化钼表面氧化聚合形成聚吡咯，作为碳的前驱体，并调节吡咯与过硫酸铵的用量，使得聚吡咯均匀沉积在纳米带表面，对纳米带形成完成包覆，碳化后形成均匀的多孔碳层，后续利用碳与高锰酸钾在硫酸催化下的氧化还原反应生成δ晶型二氧化锰稳定沉积于三氧化钼/碳纳米带表面，并得到三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带，在反应过程中，在硫酸作用下，完整包覆的多孔碳层也为二氧化锰提供沉积位点，有利于对沉积后的二氧化锰进行均匀固定，相互稳固纳米带结构。
进一步，上述高温碳化是将沉积了聚吡咯的三氧化钼纳米带水洗干燥后，在氮气氛围中，于500~550℃下处理3.5~4h，得三氧化钼/碳纳米带。
进一步，上述沉积δ晶型的二氧化锰是将三氧化钼/碳纳米带超声分散于去离子水中，在搅拌下依次加入浓硫酸和高锰酸钾水溶液，在85~95℃下水浴22~24h，然后进行抽滤、洗涤得三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带。
进一步，上述三氧化钼/碳纳米带与去离子水的质量体积比为3g：5~6mL，去离子水、浓硫酸和高锰酸钾水溶液的体积比为100:1~5:20。
进一步，上述高锰酸钾水溶液的浓度为0.01~0.025g/mL。
进一步，所述去除三氧化钼模板是将三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带超声分散于去离子水中，搅拌下加入质量浓度为5%的氨水，搅拌12h，然后进行抽滤、洗涤和干燥。
最具体的，一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤一：制备三氧化钼纳米带
将四水合钼酸铵溶解在去离子水中，四水合钼酸铵和去离子水的质量体积比为0.3~1g:100mL然后加入质量浓度为86%的浓硝酸，在180~200℃下水热反应6~8h，然后抽滤、水洗及干燥，四水合钼酸铵水溶液与浓硝酸的体积比为5:1；
步骤二：制备三氧化钼/碳纳米带
（1）将步骤一制备的三氧化钼纳米带超声分散于去离子水和乙醇按照体积比为8~9:1组成的混合溶液中，三氧化钼纳米带与混合溶液的质量体积比为2g:0.9~1mL，然后在搅拌下依次加入吡咯和过硫酸铵水溶液，搅拌12h，得沉积了聚吡咯的三氧化钼/聚吡咯纳米带，吡咯与过硫酸铵水溶液的体积比为0.1~0.4:100，混合溶液与过硫酸铵水溶液体积比为0.9~1:1，过硫酸铵水溶液的浓度为2~15g/L；
（2）高温碳化是将沉积了聚吡咯的三氧化钼纳米带水洗干燥后，在氮气氛围中，于500~550℃下处理3.5~4h，得三氧化钼/碳纳米带；
步骤三：制备三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带
将步骤二制备的三氧化钼/碳纳米带超声分散于去离子水中，在搅拌下依次加入浓硫酸和浓度为0.01~0.025g/mL高锰酸钾水溶液，在85~95℃下水浴22~24h，然后进行抽滤、洗涤得三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带，三氧化钼/碳纳米带与去离子水的质量体积比为3g：5~6mL，去离子水、浓硫酸和高锰酸钾水溶液的体积比为100:1~5:20；
步骤四：去除模板
将步骤三制备的三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带超声分散于去离子水中，搅拌下加入质量浓度为5%的氨水，搅拌12h，然后进行抽滤、洗涤和干燥。
本发明具有如下技术效果：
本发明制备的碳/二氧化锰复合材料可作为超级电容器活性电极材料使用，有着独特的空心纳米带结构，比表面积大，二氧化锰为δ晶型，利于充放电过程中稳定的电荷存储，其最大比电容为247F/g，其倍率性质和循环稳定性也较为优异，在较高电流密度下反复充放电6000次后的电容保持率仍旧高达89.1%，亦是远超许多二氧化锰基电极材料的电化学表现。
附图说明
图1：三氧化钼纳米带不同倍率下的扫描电镜图。
图2：三氧化钼/聚吡咯纳米带不同倍率下的扫描电镜图。
图3：三氧化钼/碳纳米带不同倍率下的扫描电镜图。
图4：三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带不同倍率下的扫描电镜图。
图5：碳/二氧化锰空心纳米带不同倍率下的扫描电镜图。
图6：碳/二氧化锰空心纳米带的XRD谱图。
图7：碳/二氧化锰电极不同扫速下的循环伏安曲线。
图8：碳/二氧化锰电极不同电流密度下的充放电曲线。
图9：碳/二氧化锰电极的电容保持率随充放电次数的变化关系图。
图10：碳/二氧化锰电极连续充放电过程中最后10次的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
步骤一：制备三氧化钼纳米带
将1.2g四水合钼酸铵溶解在200mL去离子水中，然后加入40mL质量浓度为86%的浓硝酸，搅拌均匀后转移至500mL反应釜中，在180℃下水热反应8h，然后抽滤、水洗及干燥得到三氧化钼纳米带；
步骤二：制备三氧化钼/碳纳米带
（1）将200mg步骤一制备的三氧化钼纳米带超声分散于90mL由去离子水和乙醇按照体积比为8:1组成的混合溶液中，然后在搅拌下依次加入0.2mL吡咯和100mL过硫酸铵水溶液，搅拌12h，得沉积了聚吡咯的三氧化钼/聚吡咯纳米带，过硫酸铵水溶液的浓度为6.6g/L；
（2）高温碳化是将沉积了聚吡咯的三氧化钼纳米带水洗干燥后，在氮气氛围中，于500℃下处理4h，使表面包覆的聚吡咯碳化，得三氧化钼/碳纳米带；
步骤三：制备三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带
将120mg步骤二制备的三氧化钼/碳纳米带超声分散于200mL去离子水中，在搅拌下依次加入5mL质量浓度为70%的浓硫酸和40mL浓度为0.015g/mL高锰酸钾水溶液，在85℃下水浴24h，利用碳与高锰酸钾在硫酸催化下的氧化还原反应使δ晶型二氧化锰沉积于三氧化钼/碳纳米带表面，然后进行抽滤、洗涤得三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带；
步骤四：去除模板
将步骤三制备的三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带超声分散于90mL去离子水中，搅拌下加入10mL质量浓度为5%的氨水，搅拌12h，然后进行抽滤、洗涤和干燥, 得到本发明中的碳/二氧化锰空心纳米带。
图1是本发明中通过上述水热反应所制备的三氧化钼纳米带的扫描电镜图，从中可以发现其表面较为光滑。通过吡咯的氧化聚合反应可在三氧化钼纳米带表面聚合生成聚吡咯，由于聚吡咯的沉积使得产物三氧化钼/聚吡咯纳米带表面略显粗糙，如图2所示。而对三氧化钼/聚吡咯纳米带进行退火处理，则使聚吡咯碳化，形成三氧化钼/碳纳米带，其表面粗糙程度进一步增加，有着均匀的碳颗粒附着，如图3所示。借助碳与高锰酸钾在硫酸催化下的氧化还原反应使二氧化锰沉积于三氧化钼/碳纳米带表面，进而合成三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带，从其扫描电镜图如图4所示，可以看出表面均匀附着许多相互堆叠的二氧化锰纳米颗粒。采用氨水将三氧化钼内核溶解后，即可除去模板获得空心结构的碳/二氧化锰空心纳米带，其扫描电镜图如图5所示，三氧化钼模板已被除去，内部出现空心结构，这不仅能提高材料的比表面积和活性位点，也有利于电解质离子的传输和扩散，进而提升其电化学储能表现。
此外，我们还对碳/二氧化锰空心纳米带做了XRD检测，该XRD谱图并未出现三氧化钼的任何特征峰，再次确认该硬模板的去除。如图6所示，显示出4个特征峰，2θ角位于12.4°、25.1°、37.1°和65.7°，分别对应于δ晶型二氧化锰的（001）、（002）、（-111）和（020）晶面；δ晶型二氧化锰具有层状结构 ，晶格的层间距与电解离子尺寸匹配度高，有利于充放电过程中具有稳定的电荷存储。
实施例2
取75mg实施例3制备的碳/二氧化锰空心纳米带、15mg乙炔黑和10mg聚偏氟乙烯，将三者混合于玛瑙研钵中，加入300μL甲基吡咯烷酮，然后研磨成浆料，之后用毛刷蘸取少量均匀涂覆于泡沫镍表面，再将该泡沫镍置于压片机中，于2MPa压力下保持10s，获得电极。以该泡沫镍电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，1M硫酸钠水溶液为电解质，在三电极装置中测试其电化学储能性质。
图7是其不同扫速（5~100mV/s）下的循环伏安测试图，在0~1V电位窗口下所有曲线均展示出近似矩形的形状，反映了该电极具备良好的电化学活性和可逆的电化学储能行为。图8是其不同电流密度（0.1~5A/g）下的恒电流充放电测试图，每一个近似对称三角形的曲线再次说明了理想的充放电性质与电极反应的高度可逆性。我们依照记录的充放电数据和相关公式计算了其比电容，在0.1A/g的电流密度下，其最大质量比电容为192F/g，高于相同测试环境下许多二氧化锰基电极材料的比电容，如二氧化锰微球、二氧化锰纳米线、二氧化锰纳米片、二氧化锰纳米颗粒、二氧化锰纳米棒、二氧化锰/石墨烯复合材料等。本实施例中碳/二氧化锰空心纳米带电极的充放电倍率特性同样十分出众，例如将电流密度从0.1A/g分别增加至1A/g和5A/g后，其比电容依旧分别可达151F/g和104F/g。此外，如图9所示，将该电极在5A/g电流密度下不间断充放电6000次后电容保持率仍然有87.8%，并且最后10次充放电曲线也有着完好形态，如图10所示，说明其稳定性与循环稳使用寿命亦是相当可观，这些优异的电化学性质同样超出许多已报道的二氧化锰基电极材料，表现出了显著的储能优势。
实施例3
一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
步骤一：制备三氧化钼纳米带
将2g四水合钼酸铵溶解在200mL去离子水中，然后加入40mL质量浓度为86%的浓硝酸，搅拌均匀后转移至500mL反应釜中，在200℃下水热反应6h，然后抽滤、水洗及干燥得到三氧化钼纳米带；
步骤二：制备三氧化钼/碳纳米带
（1）将200mg步骤一制备的三氧化钼纳米带超声分散于100mL由去离子水和乙醇按照体积比为9:1组成的混合溶液中，然后在搅拌下依次加入0.4mL吡咯和100mL浓度为15g/L的过硫酸铵水溶液，搅拌12h，得沉积了聚吡咯的三氧化钼/聚吡咯纳米带；
（2）高温碳化是将沉积了聚吡咯的三氧化钼纳米带水洗干燥后，在氮气氛围中，于550℃下处理3.5h，得三氧化钼/碳纳米带；
步骤三：制备三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带
将120mg步骤二制备的三氧化钼/碳纳米带超声分散于220mL去离子水中，在搅拌下依次加入质量浓度为70%的浓硫酸和浓度为0.01g/mL高锰酸钾水溶液，在90℃下水浴24h，然后进行抽滤、洗涤得三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带，去离子水、浓硫酸和高锰酸钾水溶液的体积比为100:1:20；
步骤四：去除模板
将步骤三制备的三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带超声分散于90mL去离子水中，搅拌下加入10mL质量浓度为5%的氨水，搅拌12h，然后进行抽滤、洗涤和干燥, 得到本发明中的碳/二氧化锰空心纳米带。
本实施例制备的碳/二氧化锰空心纳米带电极材料在三电极装置中测试其电化学储能性质，在0.1A/g的电流密度下，其最大质量比电容为241F/g，将电流密度从0.1A/g分别增加至1A/g和5A/g后，其比电容依旧分别可达198F/g和166F/g。将该电极在5A/g电流密度下不间断充放电6000次后电容保持率仍然有89.1%。
实施例4
一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
步骤一：制备三氧化钼纳米带
将0.6g四水合钼酸铵溶解在200mL去离子水中，然后加入40mL质量浓度为86%的浓硝酸，搅拌均匀后转移至500mL反应釜中，在190℃下水热反应7h，然后抽滤、水洗及干燥得到三氧化钼纳米带；
步骤二：制备三氧化钼/碳纳米带
（1）将200mg步骤一制备的三氧化钼纳米带超声分散于去95mL由离子水和乙醇按照体积比为8.5:1组成的混合溶液中，然后在搅拌下依次加入0.1mL吡咯和100mL浓度为2g/L的过硫酸铵水溶液，搅拌12h，得沉积了聚吡咯的三氧化钼/聚吡咯纳米带；
（2）高温碳化是将沉积了聚吡咯的三氧化钼纳米带水洗干燥后，在氮气氛围中，于520℃下处理4h，得三氧化钼/碳纳米带；
步骤三：制备三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带
将120mg步骤二制备的三氧化钼/碳纳米带超声分散于240mL去离子水中，在搅拌下依次加入质量浓度为70%的浓硫酸和浓度为0.025g/mL高锰酸钾水溶液，在95℃下水浴22h，然后进行抽滤、洗涤得三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带，去离子水、浓硫酸和高锰酸钾水溶液的体积比为100: 5:20；
步骤四：去除模板
将步骤三制备的三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带超声分散于90mL去离子水中，搅拌下加入10mL质量浓度为5%的氨水，搅拌12h，然后进行抽滤、洗涤和干燥, 得到本发明中的碳/二氧化锰空心纳米带。
本实施例制备的碳/二氧化锰空心纳米带电极材料在三电极装置中测试其电化学储能性质，在0.1A/g的电流密度下，其最大质量比电容为247F/g，将电流密度从0.1A/g分别增加至1A/g和5A/g后，其比电容依旧分别可达204F/g和173F/g。将该电极在5A/g电流密度下不间断充放电6000次后电容保持率仍然有88.9%。
Claims (10)
1.一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料为空心纳米带结构，内部为碳，外部沉积有δ晶型的二氧化锰纳米颗粒，具体是制备三氧化钼纳米带作为模板，先在模板表面沉积聚吡咯，高温碳化后，再在其表面沉积δ晶型的二氧化锰，然后用氨水去除三氧化钼模板。
2.如权利要求1所述的一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备三氧化钼纳米带是在四水合钼酸铵水溶液中加入质量浓度为86%的浓硝酸，在180~200℃下水热反应6~8h，然后抽滤、水洗及干燥。
3.如权利要求1或2所述的一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述沉积聚吡咯是将三氧化钼纳米带超声分散于去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌下加入吡咯，然后再加入过硫酸铵水溶液，搅拌12h。
4.如权利要求3所述的一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述三氧化钼纳米带与混合溶液的质量体积比为2g:0.9~1mL，去离子水和乙醇体积比为8~9:1。
5.如权利要求4所述的一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述吡咯与过硫酸铵水溶液的体积比为0.1~0.4:100，混合溶液与过硫酸铵水溶液体积比为0.9~1:1，过硫酸铵水溶液的浓度为2~15g/L。
6.如权利要求3所述的一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述沉积δ晶型的二氧化锰是将三氧化钼/碳纳米带超声分散于去离子水中，在搅拌下依次加入浓硫酸和高锰酸钾水溶液，在85~95℃下水浴22~24h，然后进行抽滤、洗涤得三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带。
7.如权利要求1、2、4和5任一项所述的一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述沉积δ晶型的二氧化锰是将三氧化钼/碳纳米带超声分散于去离子水中，在搅拌下依次加入浓硫酸和高锰酸钾水溶液，在85~95℃下水浴22~24h，然后进行抽滤、洗涤得三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带。
8.如权利要求7所述的一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述三氧化钼/碳纳米带与去离子水的质量体积比为3g：5~6mL，去离子水、浓硫酸和高锰酸钾水溶液的体积比为100:1~5:20。
9.如权利要求8所述的一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述去除三氧化钼模板是将三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带超声分散于去离子水中，搅拌下加入质量浓度为5%的氨水，搅拌12h，然后进行抽滤、洗涤和干燥。
10.一种超级电容器用的碳/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤一：制备三氧化钼纳米带
将四水合钼酸铵溶解在去离子水中，然后加入浓硝酸，在180~200℃下水热反应6~8h，然后抽滤、水洗及干燥；
步骤二：制备三氧化钼/碳纳米带
（1）将步骤一制备的三氧化钼纳米带超声分散于去离子水和乙醇按照体积比为8~9:1组成的混合溶液中，三氧化钼纳米带与混合溶液的质量体积比为2g:0.9~1mL，然后在搅拌下依次加入吡咯和过硫酸铵水溶液，搅拌12h，得沉积了聚吡咯的三氧化钼/聚吡咯纳米带，吡咯与过硫酸铵水溶液的体积比为0.1~0.4:100，混合溶液与过硫酸铵水溶液体积比为0.9~1:1，过硫酸铵水溶液的浓度为2~15g/L；
（2）高温碳化是将沉积了聚吡咯的三氧化钼纳米带水洗干燥后，在氮气氛围中，于500~550℃下处理3.5~4h，得三氧化钼/碳纳米带；
步骤三：制备三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带
将步骤二制备的三氧化钼/碳纳米带超声分散于去离子水中，在搅拌下依次加入浓硫酸和高锰酸钾水溶液，在85~95℃下水浴22~24h，然后进行抽滤、洗涤得三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带，三氧化钼/碳纳米带与去离子水的质量体积比为3g：5~6mL，去离子水、浓硫酸和高锰酸钾水溶液的体积比为100:1~5:20；
步骤四：去除模板
将步骤三制备的三氧化钼/碳/二氧化锰纳米带超声分散于去离子水中，搅拌下加入质量浓度为5%的氨水，搅拌12h，然后进行抽滤、洗涤和干燥。
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