CN109052471B - 一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，包括以下步骤：将偏钒酸铵溶于去离子水中，然后加入二水醋酸锂继续搅拌，接着加入1,2‑丙二醇，搅拌得到前驱液；将多孔金属用冲片机冲成一定尺寸的圆片，置于盐酸中进行超声处理，然后依次用去离子水和无水乙醇清洗，真空干燥，最后用辊压机辊压至一定厚度得到多孔基底；将前驱液注入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔基底加热到一定温度，然后将前驱液均匀喷雾在多孔基底上得到钒酸锂前驱体薄膜；将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氮气和氢气混合气体，将管式炉升温到一定温度，保温一定时间得到钒酸锂多孔薄膜。本发明还公开了上述钒酸锂多孔薄膜作为锂离子电池电极材料的应用。

Description

一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极技术领域，尤其涉及一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法及应用。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对能源的需求不断增加，同时由于传统化石燃料的逐渐枯竭及其带来的环境污染问题日益严重，探索和发展新型环保、绿色、高效、可持续新能源材料变得日益迫切。锂离子电池作为二次绿色储能材料在人们生活、生产的各个方面得到了快速地发展，尤其是近年来电动汽车的迅速推广，极大地推动了锂离子电池的应用。锂离子电池主要由电极材料(正、负极材料)、隔膜、电解液及封装材料构成，其中电极材料性能的优劣直接影响了锂离子电池性能。目前成熟的商用锂离子电池负极材料包括，商用石墨、钛酸锂等。尽管这些材料在应用中有着很大的优势，但也存在着诸多的缺陷，如石墨，在充放电过程中较大的体积变化导致了其较差循环稳定性和倍率性能，较低的电压平台带来了一系列的安全隐患；而对于钛酸锂，其过高的电压平台严重的削弱了全电池的能量密度，且其较低的理论比容量(175mAh/g)也限制了其大规模应用。因此，开发同时具备高比容量，优异循环稳定性和倍率性能，合适、安全电压平台的负极材料是锂离子电池研究中最核心的课题之一。
近期，以钒基氧化物为代表的新型的脱嵌型锂离子电池负极材料Li3VO4由于其优异的电化学性能而不断的受到人们的关注。第一，Li3VO4有着合适的电压平台(0.5-0.8V)，可有效避免由于电位过低造成的锂枝晶产生而带来的安全问题，同时其相对于钛酸锂较低的电压平台还保证了全电池的能量密度。第二，Li3VO4可以提供较高的可逆比容量，据文献报道，在100mA/g的电流密度下，其可逆比容量可高达600mAh/g，远高于商用石墨和钛酸锂。第三，Li3VO4材料在充放电的过程中其体积变化率仅为4％，因此具有很好的循环稳定性。第四，Li3VO4材料是一种优良的离子型导体，因此在充放电的过程中具有很好的锂离子导通的性质。
但是，Li3VO4材料由于其较大的带隙(3.9eV)决定了其近乎绝缘体性质的导电能力(<10-10S/m)，从而限制了其在锂离子电池方面的进一步发展和应用。
基于纳米技术修饰，并通过和高导电性材料的复合，一直被广泛应用于提高电极材料的电子导电性。有文献报道，通过水热法或者模板法等方法构造特殊形貌的钒酸锂，同时与石墨烯、碳纳米管、石墨等导电性优良的材料复合，可以获得电化学性能较好的钒酸锂电极材料。但是，由于成本高、量产低、过程繁琐以及其储锂性能不够优异等一系列问题的存在，使得钒酸锂材料的应用仍然受到诸多的限制。因此探索一种新的、低成本、高产量的制备方法以获得性能更加优越的钒酸锂负极材料具有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法及应用，所得基底的三维多孔多级海绵状碳包覆的钒酸锂薄膜在作为锂离子电池负极材料无需粘结剂和导电剂，而且使用时显示出非常优异的循环稳定性和超高的倍率性能，在10C(1C＝394mA/g)的电流密度下，经过1000次循环，可逆比容量高达399mAh/g，容量保持率超过100％；同时在30C的大电流充放电情况下，可逆比容量仍有340mAh/g，显示出超高的倍率性能。这是目前已报道的钒酸锂材料中，在30C超大电流情况下，比容量最高的钒酸锂锂离子电池负极材料。
本发明提出的一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将偏钒酸铵溶于去离子水中，然后加入二水醋酸锂继续搅拌，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液；
S2、将多孔金属用冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理，然后依次用去离子水和无水乙醇清洗，真空干燥，用辊压机辊压得到多孔基底；
S3、将前驱液加入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔基底加热，然后将前驱液均匀喷雾在加热后多孔基底上得到钒酸锂前驱体薄膜；
S4、将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氮气和氢气混合气体，将管式炉升温，保温得到钒酸锂多孔薄膜。
优选地，S1中，去离子水温度为58-62℃。
优选地，S1中，将偏钒酸铵溶于去离子水中持续搅拌2-5h，然后加入二水醋酸锂继续搅拌1-2h，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液。
优选地，S1中，偏钒酸铵、去离子水的摩尔体积比(mol/mL)为0.001：5-10，偏钒酸铵、二水醋酸锂的摩尔比为1-1.05：3，去离子水与1,2-丙二醇的体积比为5-10：90-100。
优选地，S1中，加入二水醋酸锂时还加入柠檬酸，偏钒酸铵、二水醋酸锂和柠檬酸的摩尔比为1-1.05：3：1。
优选地，S2中，多孔金属的金属包括铁、铜、镍的一种或两种以上的组合。
优选地，S2中，多孔金属为泡沫金属，优选为泡沫铜或泡沫镍。
优选地，S2中，真空干燥的温度为78-82℃，真空干燥的时间为5-10h。
优选地，S2中，将多孔金属辊压至厚度为1-2mm，然后用冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理以除去其表面杂质及氧化金属，然后用去离子水清洗3-5次，再用无水乙醇清洗1次，78-82℃真空干燥5-10h得到多孔基底。
优选地，S3中，将多孔基底加热至200-300℃。
优选地，S3的静电喷雾过程中，直流高压电源为7-8kV，针头与加热后多孔基底的距离为2-3cm，注射速度为1-3mL/h，静电喷雾时间为1-4h。
优选地，S4的管式炉中，氮气和氢气体积比为93-97：3-7。
优选地，S4中，将管式炉以1-10℃/min的速率升温至500-700℃，保温2-8h得到钒酸锂多孔薄膜。
本发明还提出的上述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法制得的钒酸锂多孔薄膜作为锂离子电池电极材料的应用。
本发明采用静电喷雾法制备以多孔金属为基底三维多孔多级海绵状碳包覆的钒酸锂薄膜，制备工艺简单，原料化学计量比可精确控制，设备少，成本低，可实现工业化生产，满足商业化要求。
本发明所得以多孔金属为基底的三维多孔多级海绵状碳包覆的钒酸锂薄膜在作为锂离子电池负极材料无需粘结剂和导电剂，而且使用时显示出非常优异的循环稳定性和超高的倍率性能，在10C的电流密度下，经过1000次循环，可逆比容量高达399mAh/g，容量保持率超过100％；同时在30C的大电流充放电情况下，可逆比容量仍有340mAh/g，显示出超高的倍率性能。这是目前已报道的钒酸锂材料中，在30C大电流情况下，比容量最高的钒酸锂锂离子电池负极材料。本发明所得钒酸锂多孔薄膜在用作锂离子电池电极时表现出优异的循环稳定性和超高的倍率性能，远高于目前已报道的钒酸锂材料以及商用负极材料如石墨和钛酸锂等。
附图说明
图1为本发明所得钒酸锂多孔薄膜的X-射线衍射图；其中LVO@C为碳包覆的钒酸锂薄膜样品，LVO为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品。
图2为本发明所得钒酸锂多孔薄膜表面形貌的扫描电子显微图；图(a)-(c)为不同放大倍数下未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品的扫描电子显微图，图(d)-(f)为不同放大倍数下碳包覆的钒酸锂薄膜样品的扫描电子显微图，图(g)为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品的横截面扫描电子显微图，图(h)为碳包覆的钒酸锂薄膜样品的横截面扫描电子显微图。
图3为本发明所得钒酸锂多孔薄膜的透射电镜图；其中图(a)为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品的透射电镜图，图(b)为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品的高分辨透射电镜图，图(c)为碳包覆的钒酸锂薄膜样品的透射电镜图，图(d)为碳包覆的钒酸锂薄膜样品的高分辨透射电镜图。
图4为本发明所得钒酸锂多孔薄膜的倍率性能和长循环性能图；其中LVO@C为碳包覆的钒酸锂薄膜样品，LVO为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品。
图5为本发明所得钒酸锂多孔薄膜材料的伏安特性曲线图；其中LVO@C为碳包覆的钒酸锂薄膜样品，LVO为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品，图(a)为LVO的前三圈的伏安特性曲线，图(b)为LVO@C的前三圈的伏安特性曲线，图(c)为LVO和LVO@C的第二圈伏安特性曲线对比图。
图6为本发明所得钒酸锂多孔薄膜的电化学阻抗谱图；其中LVO@C为碳包覆的钒酸锂薄膜样品，LVO为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将偏钒酸铵溶于58℃去离子水中持续搅拌3.5h，然后加入二水醋酸锂继续搅拌0.8h，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液；偏钒酸铵、去离子水的摩尔体积比(mol/mL)为0.001：10，偏钒酸铵、二水醋酸锂的摩尔比为1：3，去离子水与1,2-丙二醇的体积比为10：90；
S2、将泡沫镍用冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理以除去其表面杂质及金属氧化物，然后用去离子水清洗5次，再用无水乙醇清洗1次，78℃真空干燥10h，最后用辊压机辊压至厚度为2mm，得到多孔基底；
S3、将前驱液加入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔基底加热至200℃，直流高压电源为8kV，针头与加热后多孔基底的距离为2cm，以3mL/h的注射速度将前驱液均匀喷雾在加热后多孔基底上，静电喷雾时间为1h，得到钒酸锂前驱体薄膜；
S4、将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氮气和氢气混合气体，氮气和氢气体积比为97：3，将管式炉以10℃/min的速率升温至500℃，保温8h得到钒酸锂多孔薄膜。
实施例2
一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将偏钒酸铵溶于62℃去离子水中持续搅拌2.5h，然后加入二水醋酸锂、柠檬酸继续搅拌1.2h，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液；偏钒酸铵、去离子水的摩尔体积比(mol/mL)为0.001：5，偏钒酸铵、二水醋酸锂和柠檬酸的摩尔比为1.05：3：1，去离子水与1,2-丙二醇的体积比为5：95；
S2、将泡沫铜辊压至厚度为1mm，然后用冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理以除去其表面杂质及氧化金属，然后用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗1次，82℃真空干燥5h；最后用辊压机辊压至厚度为2mm，得到多孔基底；得到多孔基底；
S3、将前驱液加入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔基底加热至280℃，直流高压电源为7kV，针头与加热后多孔基底的距离为3cm，以1mL/h的注射速度将前驱液均匀喷雾在加热后多孔基底上，静电喷雾时间为4h，得到钒酸锂前驱体薄膜；
S4、将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氮气和氢气混合气体，氮气和氢气体积比为93：7，将管式炉以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h得到钒酸锂多孔薄膜。
实施例3
一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将偏钒酸铵溶于60℃去离子水中持续搅拌3h，然后加入二水醋酸锂、柠檬酸继续搅拌1h，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液；偏钒酸铵、去离子水的摩尔体积比(mol/mL)为0.001：8，偏钒酸铵、二水醋酸锂和柠檬酸的摩尔比为1.02：3：1，去离子水与1,2-丙二醇的体积比为8：92；
S2、将泡沫铜镍用冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理以除去其表面杂质及氧化金属，然后用去离子水清洗4次，再用无水乙醇清洗1次，80℃真空干燥8h最后用辊压机辊压至厚度为1.5mm，得到多孔基底；
S3、将前驱液加入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔基底加热至250℃，直流高压电源为7.5kV，针头与加热后多孔基底的距离为2.5cm，以2mL/h的注射速度将前驱液均匀喷雾在加热后多孔基底上，静电喷雾时间为2.5h，得到钒酸锂前驱体薄膜；
S4、将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氮气和氢气混合气体，氮气和氢气体积比为95：5，将管式炉以5.5℃/min的速率升温至550℃，保温5h得到钒酸锂多孔薄膜。
实施例4
一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将偏钒酸铵溶于60℃去离子水中持续搅拌3h，然后加入二水醋酸锂、柠檬酸继续搅拌1h，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液；其中偏钒酸铵、二水醋酸锂和柠檬酸的摩尔比为1：3：1，偏钒酸铵、去离子水的摩尔体积比(mol/mL)为0.001：5，去离子水与1,2-丙二醇的体积比为5：95；
S2、将多孔金属用冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理，然后用去离子水清洗4次，再用无水乙醇清洗1次，80℃真空干燥8h，用辊压机辊压至厚度为1-2mm得到多孔基底；
S3、将前驱液加入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔基底加热至240℃，直流高压电源为7.5kV，针头与加热后多孔基底的距离为3cm，以1mL/h的注射速度将前驱液均匀喷雾在加热后多孔基底上，静电喷雾时间为2h，得到钒酸锂前驱体薄膜；
S4、将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中流通氮气和氢气混合气体，氮气和氢气体积比为95：5，将管式炉以3℃/min的速率升温至600℃，保温3h得到钒酸锂多孔薄膜。
实施例5
一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将偏钒酸铵溶于60℃去离子水中持续搅拌3h，然后加入二水醋酸锂继续搅拌1h，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液；其中偏钒酸铵、二水醋酸锂的摩尔比为1：3，偏钒酸铵、去离子水的摩尔体积比(mol/mL)为0.001：5，去离子水与1,2-丙二醇的体积比为5：95；
S2、将金属钢片冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理，然后用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗1次，60℃真空干燥10h,得到基底；
S3、将前驱液加入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔泡沫镍基底加热至240℃，直流高压电源为7kV，针头与加热后多孔泡沫镍基底的距离为3cm，以1mL/h的注射速度将前驱液均匀喷雾在加热后多孔泡沫镍基底上，静电喷雾时间为2h，得到钒酸锂前驱体薄膜；
S4、将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中流通氮气和氢气混合气体，氮气和氢气体积比为95：5，将管式炉以2℃/min的速率升温至500℃，保温4h得到钒酸锂多孔薄膜。
实施例6
一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将偏钒酸铵溶于60℃去离子水中持续搅拌3h，然后加入二水醋酸锂、柠檬酸继续搅拌1h，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液；其中偏钒酸铵、二水醋酸锂和柠檬酸的摩尔比为1：3：1，偏钒酸铵、去离子水的摩尔体积比(mol/mL)为0.001：5，去离子水与1,2-丙二醇的体积比为5：95；
S2、将泡沫铜冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理，然后用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗1次，80℃真空干燥5h,最后用辊压机辊压至1-2mm厚，得到多孔泡沫铜基底；
S3、将前驱液加入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔泡沫铜基底加热至230℃，直流高压电源为7.2kV，针头与加热后多孔泡沫铜基底的距离为3cm，以1.5mL/h的注射速度将前驱液均匀喷雾在加热后多孔泡沫铜基底上，静电喷雾时间为1.8h，得到钒酸锂前驱体薄膜；
S4、将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中流通氮气和氢气混合气体，氮气和氢气体积比为93：7，将管式炉以1.5℃/min的速率升温至480℃，保温4h得到钒酸锂多孔薄膜。
实施例7
一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将偏钒酸铵溶于60℃去离子水中持续搅拌3h，然后加入二水醋酸锂继续搅拌1h，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液；其中偏钒酸铵、二水醋酸锂的摩尔比为1.05：3，偏钒酸铵、去离子水的摩尔体积比(mol/mL)为0.001：10，去离子水与1,2-丙二醇的体积比为10：90；
S2、将泡沫镍用冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理，然后用去离子水清洗4次，再用无水乙醇清洗1次，82℃真空干燥8h用辊压机辊压至厚度为1-2mm，然后得到多孔泡沫镍基底；
S3、将前驱液加入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔泡沫镍基底加热至250℃，直流高压电源为7.8kV，针头与加热后多孔泡沫镍基底的距离为3cm，以2mL/h的注射速度将前驱液均匀喷雾在加热后多孔泡沫镍基底上，静电喷雾时间为2h，得到钒酸锂前驱体薄膜；
S4、将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中流通氮气和氢气混合气体，氮气和氢气体积比为97：3，将管式炉以2.5℃/min的速率升温至520℃，保温4h得到钒酸锂多孔薄膜。
实施例8
一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将偏钒酸铵溶于60℃去离子水中持续搅拌3h，然后加入二水醋酸锂继续搅拌1h，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液；其中偏钒酸铵、二水醋酸锂的摩尔比为1：3，偏钒酸铵、去离子水的摩尔体积比(mol/mL)为0.001：5，去离子水与1,2-丙二醇的体积比为5：95；
S2、将泡沫镍用冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理，然后用去离子水清洗4次，再用无水乙醇清洗1次，80℃真空干燥9h，用辊压机辊压至厚度为1-2mm，最后得到多孔泡沫镍基底；
S3、将前驱液加入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔泡沫镍基底加热至260℃，直流高压电源为7.5kV，针头与加热后多孔泡沫镍基底的距离为2cm，以3mL/h的注射速度将前驱液均匀喷雾在加热后多孔泡沫镍基底上，静电喷雾时间为3h，得到钒酸锂前驱体薄膜；
S4、将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中流通氮气和氢气混合气体，氮气和氢气体积比为95：5，将管式炉以2℃/min的速率升温至500℃，保温4h得到钒酸锂多孔薄膜。
实施例9
一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将偏钒酸铵溶于60℃去离子水中持续搅拌3h，然后加入二水醋酸锂、柠檬酸继续搅拌1h，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液；其中偏钒酸铵、二水醋酸锂和柠檬酸的摩尔比为1：3：1，偏钒酸铵、去离子水的摩尔体积比(mol/mL)为0.001：5，去离子水与1,2-丙二醇的体积比为5：95；
S2、将泡沫镍冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理，然后用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗1次，80℃真空干燥5h,最后用辊压机辊压至1-2mm厚，得到多孔泡沫镍基底；
S3、将前驱液加入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔泡沫镍基底加热至240℃，直流高压电源设置为7kV，针头与加热后多孔泡沫镍基底的距离为3cm，以1mL/h的注射速度将前驱液均匀喷雾在加热后多孔泡沫镍基底上，静电喷雾时间为2h，得到钒酸锂前驱体薄膜；
S4、将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中流通氮气和氢气混合气体，氮气和氢气体积比为95：5，将管式炉以2℃/min的速率升温至500℃，保温4h得到钒酸锂多孔薄膜；将得到的钒酸锂多孔薄膜进行性能测试：
参照图1，图1为实施例9所得钒酸锂多孔薄膜的X-射线衍射图；其中LVO@C为碳包覆的钒酸锂薄膜样品，LVO为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品。图1中的衍射峰可以看出，除用“◆”标记的泡沫镍基底的衍射峰外，所有的衍射峰都可以和钒酸锂的标准卡片保持一致，说明本发明所得钒酸锂多孔薄膜是纯相的钒酸锂薄膜。
参照图2，图2为实施例9所得钒酸锂多孔薄膜表面形貌的扫描电子显微图；图(a)-(c)为不同放大倍数下未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品的扫描电子显微图，图(d)-(f)为不同放大倍数下碳包覆的钒酸锂薄膜样品的扫描电子显微图，图(g)为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品的横截面扫描电子显微图，图(h)为碳包覆的钒酸锂薄膜样品的横截面扫描电子显微图。由图2可以看出，通过静电喷雾的方法成功制得三维多孔多级海绵状的钒酸锂薄膜。
参照图3，图3为实施例9所得钒酸锂多孔薄膜的透射电镜图；其中图(a)为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品的透射电镜图，图(b)为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品的高分辨透射电镜图，图(c)为碳包覆的钒酸锂薄膜样品的透射电镜图，图(d)为碳包覆的钒酸锂薄膜样品的高分辨透射电镜图。由图3可以看出，与未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品不同，由于碳源的引入使得碳包覆的钒酸锂薄膜样品的晶粒生长受到显著的抑制，并且在样品中产生大量的介孔。同时可以观察到两种样品的表面都较为均匀的包覆一层碳，对于未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品而言，是由于原料中醋酸盐的分解造成的；而碳包覆的钒酸锂薄膜样品表面更多的碳是由于柠檬酸的碳化造成的。
参照图4，图4为实施例9所得钒酸锂多孔薄膜的倍率性能和长循环性能图；其中LVO@C为碳包覆的钒酸锂薄膜样品，LVO为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品。由图4可以看出，静电喷雾法制备的LVO和LVO@C样品都表现出了优异的电化学性能，尤其是碳包覆的LVO@C样品，其在30C的大电流充放电情况下仍能保持340mAh/g的高比容量，这也是目前已有报道的钒酸锂材料中，在同等电流密度下可逆比容量最高的样品，同时LVO@C样品也表现出了优越的长循环稳定性，在10C电流密度下，经过1000次循环，可逆比容量高达399mAh/g，容量保持率超过100％。
参照图5，图5为实施例9所得钒酸锂多孔薄膜材料的伏安特性曲线图；其中LVO@C为碳包覆的钒酸锂薄膜样品，LVO为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品，图(a)为LVO的前三圈的伏安特性曲线，图(b)为LVO@C的前三圈的伏安特性曲线，图(c)为LVO和LVO@C的第二圈伏安特性曲线对比图。由图5可以看出，与LVO样品相比，LVO@C的极化更小，更有利于提高材料的电化学性能。
参照图6，图6为实施例9所得钒酸锂多孔薄膜的电化学阻抗谱图；其中LVO@C为碳包覆的钒酸锂薄膜样品，LVO为未进行碳包覆的钒酸锂薄膜样品。由图(a)和图(b)(经过公式计算，可得锂离子扩散系数)可以看出，碳包覆的钒酸锂薄膜样品显示出更小的电荷转移阻抗以及更大的锂离子扩散系数。这些结果都充分说明了C包覆更有利于提高材料的电化学性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将偏钒酸铵溶于去离子水中，然后加入二水醋酸锂继续搅拌，接着加入1,2-丙二醇，搅拌得到前驱液；
S2、将多孔金属用冲片机冲成圆片，接着置于盐酸中进行超声处理，然后依次用去离子水和无水乙醇清洗，真空干燥，最后用辊压机辊压得到多孔金属基底；
S3、将前驱液加入静电喷雾装置的注射泵中，将多孔金属基底加热，然后将前驱液均匀喷雾在多孔基底上得到钒酸锂前驱体薄膜；
S4、将钒酸锂前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氮气和氢气混合气体，将管式炉升温，保温一定时间得到钒酸锂多孔薄膜；
S4中，将管式炉以1-10℃/min的速率升温至500-700℃，保温2-8h得到钒酸锂多孔薄膜；
S3中，将多孔基底加热至200-300℃；
S3的静电喷雾过程中，直流高压电源为6-8kV，针头与加热后多孔基底的距离为2-3cm，注射速度为1-3mL/h，静电喷雾时间为1-4h。
2.根据权利要求1所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，在S2中，所述多孔金属基底优选泡沫金属。
3.根据权利要求2所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，在S2中，泡沫金属为泡沫铜或泡沫镍。
4.根据权利要求1或2所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，S1中，偏钒酸铵、去离子水的摩尔体积比mol：mL为0.001：5-10，偏钒酸铵、二水醋酸锂的摩尔比为1-1.05：3，去离子水与1,2-丙二醇的体积比为5-10：90-100。
5.根据权利要求1-3任一项所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，S1中，加入二水醋酸锂时还加入柠檬酸，偏钒酸铵、二水醋酸锂和柠檬酸的摩尔比为1-1.05：3：1。
6.根据权利要求1-3任一项所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，S2中，真空干燥的温度为50-100℃，真空干燥的时间为3-8h。
7.根据权利要求4所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，S2中，真空干燥的温度为50-100℃，真空干燥的时间为3-8h。
8.根据权利要求5所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，S2中，真空干燥的温度为50-100℃，真空干燥的时间为3-8h。
9.根据权利要求1-3任一项所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，S4的管式炉中，氮气和氢气体积比为93-97：3-7。
10.根据权利要求4所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，S4的管式炉中，氮气和氢气体积比为93-97：3-7。
11.根据权利要求5所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，S4的管式炉中，氮气和氢气体积比为93-97：3-7。
12.根据权利要求6所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法，其特征在于，S4的管式炉中，氮气和氢气体积比为93-97：3-7。
13.由权利要求5、8、11中任一项所述静电喷雾制备钒酸锂多孔薄膜的方法制得的钒酸锂多孔薄膜作为锂离子电池电极材料的应用。
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