CN114031125B - 三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法及其产品和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法及其产品和应用。三元纳米片@碳纳米管正极材料包括如下制备步骤：将锰盐和尿素溶于乙二醇‑去离子水中得混合液A；将空心碳管骨架加入混合液A中,得悬浮液B；将悬浮液B在180‑220℃反应18‑24 h后冷却至室温，洗涤、干燥，得二氧化锰纳米簇@碳纳米管；将可溶性锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰纳米簇@碳纳米管溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液，得悬浮液；在该悬浮液中加入40‑60 mg盐酸多巴胺搅拌后煅烧，得三元纳米片@碳纳米管。本发明材料具有比表面积大，能与电解液充分接触，提高了材料的电化学性能。并且制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种三元纳米片@碳纳米管正极材料及制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。锂离子电池作为最新一代的绿色高能蓄电池，于20世纪90年代初迅速发展起来，锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。
由于三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（0<x<1,0<y<1）具有优于磷酸亚铁锂和钴酸锂的特性，并且根据调节镍、钴、铝的比例，可以制备出不同性能的三元电极材料。LiNi1-x-yCoxMnyO2（0<x<1,0<y<1）改善了材料的结构稳定性、提高了材料的充放电循环稳定性和高温稳定性，最大程度上发挥了其优异的电化学性能。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备得到的三元纳米片@碳纳产品。
本发明的再一目的在于：提供上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现，一种三元纳米片@碳纳米管正极材料及制备方法，通过两种溶剂调控水热法制备三元纳米片@碳纳米管正极材料，包括下述步骤：
1）将锰盐和尿素溶于混合溶剂乙二醇-去离子水中，其中锰盐和尿素的摩尔量比1:（3-5）,乙二醇和去离子水的体积比为（1-3）:1，得混合液A；
2）将空心碳管骨架加入上述混合液A中,超声分散20~30 min，得悬浮液B；
3）将悬浮液B置于100 mL反应釜中，180-220 ℃反应18-24 h，冷却至室温，洗涤、干燥，得二氧化锰纳米簇@碳纳米管；
4）将可溶性锂盐、镍盐、钴盐和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液，其中可溶性锂盐、镍盐、钴盐和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管的摩尔比为1：1-x-y：x：y，其中0<x<1,0<y<1，超声分散得到悬浮液；
5）将上述悬浮液中加入40-60 mg盐酸多巴胺，磁力搅拌12-24 h得到混合物；
6）将上述混合物在含有3-5%氢气体积的氩气气氛中400-500 ℃煅烧2-3 h，得三元纳米片@碳纳米管。
本发明提供了一种三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法，通过两种溶剂调控水热法制备三元纳米片@碳纳米管正极材料。所得到的三元纳米片@碳纳米管材料具有较大的比表面积，能够与电解液充分接触，进而可以提高材料的电化学性能。并且制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。
优选的，所述步骤1）中，锰盐是乙酸锰、柠檬酸锰或硝酸锰中的一种或其组合。
优选的，所述步骤3）中，有机溶剂是乙醇或丙酮中的一种或其组合。
优选的，所述步骤5）中，锂盐是乙酸锂、硝酸锂或柠檬酸锂中的一种或其组合；镍盐是乙酸镍、硝酸镍或柠檬酸镍中的一种或其组合；钴盐是乙酸钴、硝酸钴或柠檬酸钴中的一种或其组合。
本发明还提供了一种三元纳米片@碳纳米管正极材料，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明也提供了三元纳米片@碳纳米管正极材料在电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供一种三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法，本发明通过两种溶剂调控水热法制备三元纳米片@碳纳米管正极材料。三元纳米片@碳纳米管材料具有较大的比表面积，能够与电解液充分接触，进而可以提高材料的电化学性能。并且制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。
附图说明
图1为实施例1 三元纳米片@碳纳米管的放电曲线图；
图2为实施例2 三元纳米片@碳纳米管的放电曲线图；
图3为实施例3 三元纳米片@碳纳米管的放电曲线图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1
一种三元纳米片@碳纳米管正极材料，按如下步骤制备，
1）将锰盐硝酸锰和尿素溶于混合溶剂乙二醇-去离子水中，其中，锰盐和尿素的摩尔量比1: 3,乙二醇和去离子水的体积比为1:1，得混合液A；
2）将空心碳管骨架加入上述混合液A中,超声分散30 min，得悬浮液B；
3）将悬浮液B置于100 mL反应釜中，180℃反应24 h后，冷却至室温，用去离子水和有机溶剂乙醇洗涤3次，在120 ℃真空烘箱过夜干燥，得二氧化锰纳米簇@碳纳米管；
4）将可溶性锂盐硝酸锂、镍盐硝酸镍、钴盐硝酸钴和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液，其中，可溶性锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰纳米簇@碳纳米管的摩尔比为1 mmol：0.333 mmol：0.333：0.333 mmol，超声分散，得悬浮液；
5）将上述悬浮液中加入40 mg盐酸多巴胺，磁力搅拌12h得混合物；
6）将上述混合物在体积含量5%氢气的氩气气氛中500 ℃煅烧2 h，得三元纳米片@碳纳米管。
图1是三元纳米片@碳纳米管的放电曲线图，在1/3C倍率下放电比容量为177 mAh/g，0.5C倍率下放电比容量为172 mAh/g，1C倍率下放电比容量为168 mAh/g，2C倍率下放电比容量为157 mAh/g，3C倍率下放电比容量为150 mAh/g，5C倍率下放电比容量为140 mAh/g。
实施例2
一种三元纳米片@碳纳米管正极材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
1）将锰盐乙酸锰和尿素溶于混合溶剂乙二醇-去离子水中，其中，锰盐和尿素的摩尔量比1:4,乙二醇和去离子水的体积比为2:1，得混合液A；
2）将空心碳管骨架加入上述混合液A中,超声分散30 min，得悬浮液B；
3）将悬浮液B置于100 mL反应釜中，200 ℃反应24 h后，冷却至室温，用去离子水和有机溶剂丙酮洗涤5次，在120 ℃真空烘箱过夜干燥，得二氧化锰纳米簇@碳纳米管；
4）将可溶性锂盐乙酸锂、镍盐乙酸镍、钴盐乙酸钴和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液，其中，可溶性锂盐、镍盐、钴盐和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管的摩尔比为1 mmol：0.5 mmol：0.3 mmol：0.2 mmol，超声分散得到悬浮液；
5）将上述悬浮液中加入60 mg盐酸多巴胺，磁力搅拌12h得混合物；
6）将上述混合物在含有3%氢气体积的氩气气氛中450 ℃煅烧3 h，得三元纳米片@碳纳米管。
图2是三元纳米片@碳纳米管的放电曲线图，在1/3C倍率下放电比容量为165 mAh/g，0.5C倍率下放电比容量为151 mAh/g，1C倍率下放电比容量为137 mAh/g，2C倍率下放电比容量为123 mAh/g，3C倍率下放电比容量为117 mAh/g，5C倍率下放电比容量为107 mAh/g。
实施例3
一种三元纳米片@碳纳米管正极材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
1）将锰盐柠檬酸锰和尿素溶于混合溶剂乙二醇-去离子水中，其中，锰盐和尿素的摩尔量比1:5,乙二醇和去离子水的体积比为2:1，得混合液A；
2）将空心碳管骨架加入上述溶液中,超声分散30 min，得悬浮液B；
3）将悬浮液B置于100 mL反应釜中， 220 ℃反应18h后，冷却至室温，用去离子水和有机溶剂丙酮洗涤5次，在120 ℃真空烘箱过夜干燥，得二氧化锰纳米簇@碳纳米管；
4）将可溶性锂盐柠檬酸锂、镍盐柠檬酸镍、钴盐柠檬酸钴和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液，其中，可溶性锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰纳米簇@碳纳米管的摩尔比为1 mmol：0.6 mmol：0.2 mmol：0.2 mmol，超声分散得到悬浮液；
5）将上述悬浮液中加入60 mg盐酸多巴胺，磁力搅拌18 h得混合物；
6）将上述混合物在含有3%氢气体积的氩气气氛中500 ℃煅烧2 h，得三元纳米片@碳纳米管。
图3是三元纳米片@碳纳米管的放电曲线图，在1/3C倍率下放电比容量为158 mAh/g，0.5C倍率下放电比容量为155 mAh/g，1C倍率下放电比容量为148 mAh/g，2C倍率下放电比容量为137 mAh/g，3C倍率下放电比容量为130 mAh/g，5C倍率下放电比容量为117 mAh/g。
Claims (9)
1.一种三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
1）将锰盐和尿素溶于混合溶剂乙二醇-去离子水中，其中，锰盐和尿素的摩尔量比1:（3-5）,乙二醇和去离子水的体积比为（1-3）:1，得混合液A；
2）将空心碳管骨架加入上述溶液中,超声分散20-30 min，得悬浮液B；
3）将悬浮液B置于100 mL反应釜中，180-220 ℃反应18-24 h后，冷却至室温，用去离子水和有机溶剂洗涤3-5次，在100-120 ℃真空烘箱过夜干燥，得二氧化锰纳米簇@碳纳米管；
4）将可溶性锂盐、镍盐、钴盐和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液，其中，可溶性锂盐、镍盐、钴盐和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管的摩尔比为1：（1-x-y）：x：y，其中0<x<1,0<y<1，超声分散；
5）将上述悬浮液中加入40-60 mg盐酸多巴胺，磁力搅拌12-24 h得混合物；
6）将上述混合物在含有3-5%氢气体积的氩气气氛中400-500 ℃煅烧2-3 h，得三元纳米片@碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述锰盐是乙酸锰、柠檬酸锰或硝酸锰中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述有机溶剂是乙醇或丙酮中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的三元纳米片@碳纳米管正极材料及制备方法，其特征在于，步骤5）所述锂盐是乙酸锂、硝酸锂或柠檬酸锂中的一种或其组合；镍盐是乙酸镍、硝酸镍或柠檬酸镍中的一种或其组合；钴盐是乙酸钴、硝酸钴或柠檬酸钴中的一种或其组合。
5.根据权利要求1至4任一项所述的三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
1）将锰盐硝酸锰和尿素溶于混合溶剂乙二醇-去离子水中，其中，锰盐和尿素的摩尔量比1: 3,乙二醇和去离子水的体积比为1:1，得混合液A；
2）将空心碳管骨架加入上述混合液A中,超声分散30 min，得悬浮液B；
3）将悬浮液B置于100 mL反应釜中，180℃反应24 h后，冷却至室温，用去离子水和有机溶剂乙醇洗涤3次，在120 ℃真空烘箱过夜干燥，得二氧化锰纳米簇@碳纳米管；
4）将可溶性锂盐硝酸锂、镍盐硝酸镍、钴盐硝酸钴和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液，其中，可溶性锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰纳米簇@碳纳米管的摩尔比为1 mmol：0.333 mmol：0.333：0.333 mmol，超声分散，得悬浮液；
5）将上述悬浮液中加入40 mg盐酸多巴胺，磁力搅拌12h得混合物；
6）将上述混合物在体积含量5%氢气的氩气气氛中500 ℃煅烧2 h，得三元纳米片@碳纳米管。
6.根据权利要求1至4任一项所述的三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
1）将锰盐乙酸锰和尿素溶于混合溶剂乙二醇-去离子水中，其中，锰盐和尿素的摩尔量比1:4,乙二醇和去离子水的体积比为2:1，得混合液A；
2）将空心碳管骨架加入上述混合液A中,超声分散30 min，得悬浮液B；
3）将悬浮液B置于100 mL反应釜中，200 ℃反应24 h后，冷却至室温，用去离子水和有机溶剂丙酮洗涤5次，在120 ℃真空烘箱过夜干燥，得二氧化锰纳米簇@碳纳米管；
4）将可溶性锂盐乙酸锂、镍盐乙酸镍、钴盐乙酸钴和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液，其中，可溶性锂盐、镍盐、钴盐和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管的摩尔比为1 mmol：0.5 mmol：0.3 mmol：0.2 mmol，超声分散得到悬浮液；
5）将上述悬浮液中加入60 mg盐酸多巴胺，磁力搅拌12h得混合物；
6）将上述混合物在含有3%氢气体积的氩气气氛中450 ℃煅烧3 h，得三元纳米片@碳纳米管。
7.根据权利要求1至4任一项所述的三元纳米片@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
1）将锰盐柠檬酸锰和尿素溶于混合溶剂乙二醇-去离子水中，其中，锰盐和尿素的摩尔量比1:5,乙二醇和去离子水的体积比为2:1，得混合液A；
2）将空心碳管骨架加入上述溶液中,超声分散30 min，得悬浮液B；
3）将悬浮液B置于100 mL反应釜中， 220 ℃反应18h后，冷却至室温，用去离子水和有机溶剂丙酮洗涤5次，在120 ℃真空烘箱过夜干燥，得二氧化锰纳米簇@碳纳米管；
4）将可溶性锂盐柠檬酸锂、镍盐柠檬酸镍、钴盐柠檬酸钴和上述二氧化锰纳米簇@碳纳米管溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液，其中，可溶性锂盐、镍盐、钴盐和二氧化锰纳米簇@碳纳米管的摩尔比为1 mmol：0.6 mmol：0.2 mmol：0.2 mmol，超声分散得到悬浮液；
5）将上述悬浮液中加入60 mg盐酸多巴胺，磁力搅拌18 h得混合物；
6）将上述混合物在含有3%氢气体积的氩气气氛中500 ℃煅烧2 h，得三元纳米片@碳纳米管。
8.一种三元纳米片@碳纳米管正极材料，其特征在于根据权利要求1-7任一所述方法制备得到。
9.一种根据权利要求8所述三元纳米片@碳纳米管正极材料在电池正极材料中的应用。
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