CN111211305A - 一种pda辅助金属氧化物包覆的高镍三元层状正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种pda辅助金属氧化物包覆的高镍三元层状正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，属于电化学储能电池领域。正极材料为PDA辅助金属氧化物包覆的LiNi1‑x‑yCoxMnyO2高镍三元正极材料，利用高黏附性的PDA提升金属氧化物和高镍三元正极材料LiNi1‑x‑yCoxMnyO2之间的结合作用力，将金属氧化物均匀包覆在正极材料表面。这种均匀紧密的包覆层能够有效抑制LiNi1‑x‑yCoxMnyO2正极材料与空气、电解液等的接触反应，同时因PDA具有高黏附性，仅需要少量的金属氧化物即可达到优异的包覆效果，并且少量的金属氧化物几乎不会影响高镍三元正极材料LiNi1‑x‑ yCoxMnyO2的导电性，可以保证LiNi1‑x‑yCoxMnyO2正极材料表面的高速电子传导。

Description

一种PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元层状正极材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能电池领域，具体涉及一种PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
可充电锂离子电池(LIB)在便携式电子设备和电动汽车等领域存在非常广泛的应用空间，前景诱人。特别是高镍的层状金属氧化物正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.6)，与目前已经商业化的LiCoO2正极材料相比，具有更高的比容量和更低的成本，因而被认为是一种最具发展和应用前景的高能量密度正极材料。然而，高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料目前存在库伦效率低、循环稳定性差和倍率容量低等缺陷问题。这些缺陷问题主要与高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2的结构特性相关：(1)Li+(0.076nm)与Ni2+(0.069nm)的离子半径相近，在过渡金属层与Li层间发生的Li+/Ni2+离子混排程度高，导致Li+的扩散路径受阻、材料的可逆容量降低；(2)材料表面可与空气中的H2O和CO2发生反应，形成过多的LiOH/Li2CO3等含锂碱性化合物，使得电极涂膜时浆料容易产生凝胶化现象、电极制备难度增加；(3)残留的LiOH容易与电解液中的LiPF6发生反应生成HF，造成材料中金属离子溶解、气体析出，结构从层状向尖晶石晶相转变，从而使材料可逆容量衰减严重。为了解决这些缺陷问题，科学家采用了各种策略，包括材料形貌设计、离子掺杂和表面包覆等，来改善高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2的循环稳定性。其中，在高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料表面构建纳米尺寸的包覆层，比如Al2O3、V2O5、SiO2、LiF、CaF2、AlF3、硫化物、硒化物等纳米包覆层(Cho W.,Kim S.M.,Song J.H.,etal.J.Power Sources 2015,282,45-50；Shi S.,Tu J.,Tang Y.,et al.J.Power Sources2013,225,338-346：沈赟，方艳，于英超等,中国专利CN 109473657A)，可有效提高材料的电化学性能。首先，界面包覆层可以降低材料在空气中的裸露面积，从而减少高镍表面与H2O/CO2的副反应、减少LiOH/Li2CO3杂质的形成。再者，表面包覆层可以保护高脱锂态活性材料免受HF的破坏，阻止正极材料与电解液发生副反应，从而提高了高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的循环性能。其中金属氧化物作为一种包覆材料，成本较低，拥有较好的包覆效果，对于上述的问题来说是一种可行的解决手段。然而，其仍然存在一些不足之处。由于金属氧化物和高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料之间的的结合能较弱，导致包覆层很难通过较少的量来达到均匀完整的包覆在颗粒的整个表面的效果。如果包覆层的厚度较薄，包覆层可能会在材料在充放电的过程中慢慢脱落，失去本身的包覆效果。如果包覆层的厚度较厚，本身不作为活性物质的包覆层反而会减少材料的比容量。但是，因为其具有良好的包覆效果，金属氧化物依然在包覆材料中具有极大的优势。因此，如何提升金属氧化物和高镍LiNi1-x- yCoxMnyO2直接的结合能力，在高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2表面构建均匀少量的包覆层，依然是目前该领域面临的挑战。
发明内容
本发明提供了一种PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法。所述正极材料为PDA辅助金属氧化物包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料，式中0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6。所述制备方法为：通过简单的沉淀法，利用PDA的高黏附性，将金属氧化物均匀包覆在高镍三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的界面。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料：所述正极材料为PDA辅助金属氧化物包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料，式中0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6。
本发明的PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料，所述PDA辅助金属氧化物包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料中，PDA的质量分数为：0-10.0％，金属氧化物包覆层的质量分数为0-10.0％
本发明的PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料，所述PDA辅助金属氧化物包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料中，LiNi1-x-yCoxMnyO2界面的Ni/Co/Mn原子和氧化物通过PDA的键合作用紧紧的黏附在一起。确保了金属氧化物层在LiNi1-x-yCoxMnyO2表面的包覆。
所述PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：首先将Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和盐酸多巴胺混合溶解在Tris-HCl缓冲液中，通过搅拌混合均匀后，烘干。将得到的粉体和金属氧化物混合溶解在乙醇中，搅拌均匀后烘干，将得到的粉体和锂源均匀混合后，在氧气氛围下热处理，获得最终的PDA辅助金属氧化物包覆LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。
作为优选，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和盐酸多巴胺混合溶解在Tris-HCl缓冲液中，置于搅拌器上，充分搅拌均匀，得到PDA包覆的Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体；
(2)将PDA包覆的Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和金属氧化物混合溶解在乙醇中，置于搅拌器上，在60℃的条件下充分搅拌均匀，得到PDA辅助金属氧化物包覆的Ni1-x- yCoxMny(OH)2三元前驱体；
(3)将PDA辅助金属氧化物包覆的Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和锂源均匀混合后，置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，在氧气氛围下热处理，得到PDA辅助金属氧化物包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。
作为优选，步骤(1)所述盐酸多巴胺的混合加入量为盐酸多巴胺/Ni1-x-yCoxMny(OH)2混合物中的质量分数为0-10.0％；所述搅拌时间为12-24h；Tris-Hcl缓冲液的加入量为10-20ml/1g盐酸多巴胺/Ni1-x-yCoxMny(OH)2混合物。
作为优选，步骤(2)所述金属氧化物的混合加入量为金属氧化物/PDA-Ni1-x- yCoxMny(OH)2混合物中的质量分数为0-10.0％；所述搅拌时间为12-24h。
作为优选，步骤(3)所述PDA辅助金属氧化物包覆的Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体中，0<x<0.4、0<y<0.4和1-x-y≥0.6；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或者醋酸锂；所述热处理过程为：以1-10℃/min的速率升温至400-500℃，保温3-10h，再同样以1-5℃/min的速率升温至700-800℃，保温10-20h。
作为优选，所述金属氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化钒、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化镍中的一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料中，LiNi1-x-yCoxMnyO2界面的Ni/Co/Mn原子和金属氧化物通过PDA的键合作用紧紧的黏附在一起。确保了金属氧化物层在LiNi1-x-yCoxMnyO2表面的包覆。这种均匀紧密的PDA辅助金属氧化物包覆层能够有效抑制LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料与空气、电解液等的接触反应。
(2)少量的金属氧化物不会影响锂离子在充放电过程中的传输，可以保证LiNi1-x- yCoxMnyO2正极材料表面的高速电子传导。因此，与未包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料相比，PDA辅助金属氧化物包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料具有更好的循环性能和倍率性能，有望推进高镍三元正极材料的产业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例2产物纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、实施例1产物PDA辅助氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和实施例3产物氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.2C时的充放电曲线；
图2是本发明实施例2产物纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、实施例1产物PDA辅助氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和实施例3产物氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.2C时的循环性能曲线；
图3是本发明实施例2产物纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、实施例1产物PDA辅助氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和实施例3产物氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在不同倍率下的倍率性能曲线；
图4是本发明实施例2产物纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、实施例1产物PDA辅助氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
分别称取3.00g Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体、0.03g盐酸多巴胺和30ml Tris-HCl缓冲液，在烧杯中溶解，置于搅拌器上，搅拌12h。之后，将所得溶液抽滤，烘干。将得到的粉体、0.03g异丙醇铝和30ml乙醇，在烧杯中溶解，置于水浴锅中，在60℃下搅拌12h。之后，将所得溶液抽滤，烘干，将得到的粉体和1.40g一水合氢氧化锂在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以2℃/min的速率升温至480℃，保温6h，再同样以2℃/min的速率升温至750℃，保温16h，自然冷却，得到PDA辅助氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
将制备的PDA辅助氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h。以制备的PDA辅助氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子正极材料电极为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例2
分别称取3.00g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元前驱体材料、1.40g一水合氢氧化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以2℃/min的速率升温至480℃，保温6h，再同样以2℃/min的速率升温至750℃，保温16h，自然冷却，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
将制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h。以制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子正极材料电极为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例3
分别称取3.00g Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体、0.03g异丙醇铝和30ml乙醇，在烧杯中溶解，置于水浴锅中，在60℃下搅拌12h。之后，将所得溶液抽滤，烘干，将得到的粉体和1.40g一水合氢氧化锂在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以2℃/min的速率升温至480℃，保温6h，再同样以2℃/min的速率升温至750℃，保温16h，自然冷却，得到氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
将制备的氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h。以制备的氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子正极材料电极为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例4
分别称取3.00g Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体、0.03g盐酸多巴胺和30ml Tris-HCl缓冲液，在烧杯中溶解，置于搅拌器上，搅拌12h。之后，将所得溶液抽滤，烘干。将得到的粉体、0.09g二氧化钛和30ml乙醇，在烧杯中溶解，置于水浴锅中，在60℃下搅拌12h。之后，将所得溶液抽滤，烘干，将得到的粉体和1.40g一水合氢氧化锂在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以2℃/min的速率升温至480℃，保温6h，再同样以2℃/min的速率升温至750℃，保温16h，自然冷却，得到PDA辅助二氧化钛包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
将制备的PDA辅助二氧化钛包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h。以制备的PDA辅助二氧化钛包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子正极材料电极为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例5
分别称取3.00g Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体、0.03g盐酸多巴胺和30ml Tris-HCl缓冲液，在烧杯中溶解，置于搅拌器上，搅拌12h。之后，将所得溶液抽滤，烘干。将得到的粉体、0.3g二氧化锆和30ml乙醇，在烧杯中溶解，置于水浴锅中，在60℃下搅拌12h。之后，将所得溶液抽滤，烘干，将得到的粉体和1.40g一水合氢氧化锂在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以2℃/min的速率升温至480℃，保温6h，再同样以2℃/min的速率升温至750℃，保温16h，自然冷却，得到PDA辅助二氧化锆包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
将制备的PDA辅助二氧化锆包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h。以制备的PDA辅助二氧化锆包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子正极材料电极为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
图1-3分别比较了纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、PDA辅助氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.2C时的首次充放电容量、循环性能曲线，及在不同倍率下的倍率性能。
结果表明：纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.2C电流密度下的首次充电容量为229.8mAh g-1，首次放电容量为198.1mAh g-1，第100次循环的放电容量为156.0mAh g-1；在2C和5C电流密度下的放电倍率容量分别为132.9和56.3mAh g-1。PDA辅助氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.2C电流密度下的首次充电容量为244.7mAh g-1，首次放电容量为203.8mAh g-1，第100次循环的放电容量为178.0mAh g-1；在2C和5C电流密度下的放电倍率容量分别为146.8和75.0mAh g-1。氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.2C电流密度下的首次充电容量为241.2mAh g-1，首次放电容量为194.8mAh g-1，第100次循环的放电容量为173.6mAh g-1；在2C和5C电流密度下的放电倍率容量分别为134.8和67.6mAh g-1。与纯LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料相比，PDA辅助氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料具有最高的放电容量、循环稳定性和倍率容量。
通过改变研磨混合料中PDA、金属氧化物和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的混合比例，可以获得不同PDA辅助金属氧化物包覆量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。本发明专利中PDA和金属氧化物在硒包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料中的质量分数限定为0-10.0％。过高的PDA和金属氧化物包覆量将会降低正极材料的比容量。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料，其特征在于：所述正极材料为PDA辅助金属氧化物包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料，式中0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6；所述PDA辅助金属氧化物包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料中，PDA的质量分数为：0-10.0％，金属氧化物包覆层的质量分数为0-10.0％。
2.一种如权利要求1所述PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：首先将Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和盐酸多巴胺混合溶解在Tris-HCl缓冲液中，通过搅拌，混合均匀后，烘干，将得到的粉体和金属氧化物混合溶解在乙醇中，通过搅拌，混合均匀后，烘干，将得到的粉体和锂源均匀混合后，在氧气氛围下热处理，获得最终的PDA辅助金属氧化物包覆LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。
3.根据权利要求2所述的PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和盐酸多巴胺混合溶解在Tris-HCl缓冲液中，置于搅拌器上，充分搅拌均匀，得到PDA包覆的Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体；
(2)将PDA包覆的Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和金属氧化物混合溶解在乙醇中，置于搅拌器上，在60℃的条件下充分搅拌均匀，得到PDA辅助金属氧化物包覆的Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体；
(3)将PDA辅助金属氧化物包覆的Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体和锂源均匀混合后，置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，在氧气氛围下热处理，得到PDA辅助金属氧化物包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。
4.根据权利要求3所述的PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述盐酸多巴胺的混合加入量为盐酸多巴胺/Ni1-x-yCoxMny(OH)2混合物中的质量分数为0-10.0％；所述搅拌时间为12-24h；Tris-Hcl缓冲液的加入量为10-20ml/1g盐酸多巴胺/Ni1-x-yCoxMny(OH)2混合物。
5.根据权利要求3所述的PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述金属氧化物的混合加入量为金属氧化物/PDA-Ni1-x-yCoxMny(OH)2混合物中的质量分数为0-10.0％；所述搅拌时间为12-24h。
6.根据权利要求3所述的PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述PDA-金属氧化物@Ni1-x-yCoxMny(OH)2三元前驱体中，0<x<0.4、0<y<0.4和1-x-y≥0.6；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或者醋酸锂；所述热处理过程为：以1-10℃/min的速率升温至400-500℃，保温3-10h，再同样以1-5℃/min的速率升温至700-800℃，保温10-20h。
7.根据权利要求3所述的PDA辅助金属氧化物包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化钒、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化镍中的一种。
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