CN107628650A - 以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料方法 - Google Patents

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何丹农
吴晓燕
段磊
李敏
金彩虹
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Abstract

本发明提供了一种以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料方法，以水热法制备MnO2纳米管，以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料得到三元LiNi1‑x‑yCoxMnyO2纳米管正极材料，0<x<1，0<y<1。本发明该制备工艺相对简单，易操作。该方法获得的三元纳米管具有较大的比表面积，可进一步提高材料的导电性，进而提高材料的电化学性能。首次放电比容量为190 mAh/g，经过50次循环放电比容量为168 mAh/g，与第二次放电比容量相比，容量保持率为88.4%。

Description

以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是涉及以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料方法、该方法获得的一种三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料及其应用。
背景技术
随着更小、更轻和更高性能的电子和通讯设备的迅速发展，人们对为这些设备提供电源的电池性能尤其对比能量提出了越来越高的要求。但是，目前已商品化的锂离子电池和 MH/Ni电池的比容量已经很难继续提高。因此，迫切需要开发比能量更高的电池。锂离子二次电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。锂离子电池作为最新一代的绿色高能蓄电池，于20世纪90年代初迅速发展起来，锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。
由于三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（0<x<1, 0<y<1）具有优于磷酸亚铁锂和钴酸锂的特性，并且根据调节镍、钴、锰的比例，可以制备出不同性能的三元电极材料。随着新能源汽车的兴起和发展，三元材料是研究的热点。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料制法。
本发明的再一目的在于：提供上述制法获得的三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料产品。
本发明的又一目的在于：提供所述三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料的应用。
本发明目的通过下述技术方案实现：
一种以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料方法，以水热法制备MnO2纳米管，以MnO2纳米管为模板制备三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料，0<x<1，0<y<1，其包括下述步骤：
（1）将20 mmol锰盐溶于50 mL去离子水中，再将聚合度360的22.5 mmol聚乙烯吡咯烷酮（PVP）慢慢加入上述溶液，并通过磁力搅拌形成均一的溶液；
（2）将1M、40 mL卤酸钠溶液加入到上述溶液，继续搅拌至均匀，将该混合溶液转入100mL反应釜中，160~180℃反应8~10 h，
（3）将上述产物抽滤、用去离子水和乙醇洗涤3~5次，然后真空烘箱80~100℃干燥20~24h；
（4）将上述产物在马弗炉中350~450℃煅烧3~5 h，得到纳米管形貌的MnO2；
（5）将纳米管形貌的MnO2加入含有锂盐、镍盐和钴盐的溶液中，使锂盐、镍盐、钴盐、MnO2的摩尔量比为1:1-x-y: x:y，其中0<x<1, 0<y<1，搅拌4~6 h后60~80℃干燥10~15 h，将该前驱体在700~900℃下煅烧5~10 h，得三元纳米管正极材料。
本发明提供了一种模板参与反应制备三元LiNi1-x-yCoxMnyO2（0<x<1, 0<y<1）纳米管正极材料的方法，本发明以水热法制备MnO2纳米管，以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料，三元纳米管具有较大的比表面积，可进一步提高材料的导电性，进而提高材料的电化学性能。该制备工艺相对简单，易操作。
在上述方案基础上，所述的锰盐为硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰和柠檬酸锰中的一种或其一种以上的组合物。
所述的卤酸钠为氯酸钠、溴酸钠和碘酸钠中的一种或其一种以上的组合物。
所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂和草酸锂中的一种或其一种以上的组合物。
所述的镍盐为醋酸镍、硝酸镍和柠檬酸镍中的一种或其一种以上的组合物。
所述的钴盐为醋酸钴、硝酸钴和柠檬酸钴中的一种或其一种以上的组合物。
本发明提供一种根据上述制法得到的三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料。
本发明还提供一种三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种模板参与反应制备三元LiNi1-x-yCoxMnyO2（0<x<1, 0<y<1）纳米管正极材料的方法，本发明以水热法制备MnO2纳米管，以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料，该制备工艺相对简单，易操作。本发明制法获得的三元纳米管具有较大的比表面积，可进一步提高材料的导电性，进而提高材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料的循环寿命图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1
一种三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料的制法：
将20 mmol硫酸锰溶于50 mL去离子水中，再将聚合度360的22.5 mmol PVP慢慢加入上述溶液，并通过磁力搅拌形成均一的溶液；将1M、40 mL氯酸钠溶液加入到上述溶液，继续搅拌至均匀，将该混合溶液转入100 mL反应釜中，160℃反应10 h；将上述产物抽滤、用去离子水和乙醇洗涤5次，然后真空烘箱80℃干燥24 h；将上述产物在马弗炉中350℃煅烧5 h，得到纳米管形貌的MnO2；将纳米管形貌的MnO2加入含有醋酸锂、醋酸镍和醋酸钴的溶液中，使醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴、MnO2的摩尔量比为0.01 mol:0.0033 mol :0.0033 mol : 0.0033mol，搅拌4 h后60 ℃干燥10 h，将该前驱体在800 ℃下煅烧10 h，得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米管正极材料。图1为是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米管材料的循环寿命图，首次放电比容量为190 mAh/g，经过50次循环放电比容量为168 mAh/g，与第二次放电比容量相比，容量保持率为88.4%。
实施例2
将20 mmol醋酸锰和10 mmol醋酸钴溶于50 mL去离子水中，再将聚合度360的22.5mmol PVP慢慢加入上述溶液，并通过磁力搅拌形成均一的溶液；将1M、40 mL溴酸钠溶液加入到上述溶液，继续搅拌至均匀，将该混合溶液转入100 mL反应釜中，160 ℃反应10 h；将上述产物抽滤、用去离子水和乙醇洗涤5次，然后真空烘箱80 ℃干燥24 h；将上述产物在马弗炉中400 ℃煅烧5 h，得到纳米管形貌的MnO2；将纳米管形貌的MnO2加入含有硝酸锂、硝酸镍和硝酸钴的溶液中，使硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、MnO2的摩尔量比为0.01 mol：0.005 mol:0.003 mol: 0.002 mol，搅拌6 h后80 ℃干燥8 h，将该前驱体在850 ℃下煅烧8 h，得LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2纳米管正极材料。
实施例3
将20 mmol醋酸锰和10 mmol醋酸钴溶于50 mL去离子水中，再将聚合度360的22.5mmol PVP慢慢加入上述溶液，并通过磁力搅拌形成均一的溶液；将1M、40 mL碘酸钠溶液加入到上述溶液，继续搅拌至均匀，将该混合溶液转入100 mL反应釜中，180 ℃反应8 h；将上述产物抽滤、用去离子水和乙醇洗涤5次，然后真空烘箱80 ℃干燥24 h；将上述产物在马弗炉中450 ℃煅烧3 h，得到纳米管形貌的MnO2；将纳米管形貌的MnO2加入含有硝酸锂、硝酸镍和硝酸钴的溶液中，使硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、MnO2的摩尔量比为0.01 mol：0.008 mol:0.001 mol: 0.001 mol，搅拌6 h后80 ℃干燥8 h，将该前驱体在900 ℃下煅烧5 h，得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2纳米管正极材料。

Claims (8)

1.一种以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料方法，以水热法制备MnO2纳米管，以MnO2纳米管为模板制备三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料，0<x<1，0<y<1，其包括下述步骤：
（1）将20 mmol锰盐溶于50 mL去离子水中，再将聚合度360的22.5 mmol聚乙烯吡咯烷酮（PVP）慢慢加入上述溶液，并通过磁力搅拌形成均一的溶液；
（2）将1M、40 mL卤酸钠溶液加入到上述溶液，继续搅拌至均匀，将该混合溶液转入100mL反应釜中，160~180℃反应8~10 h，得到反应产物；
（3）将上述产物Ⅰ抽滤、用去离子水和乙醇洗涤3~5次，然后真空烘箱80~100℃干燥20~24 h；然后，
（4）将上述产物在马弗炉中350~450℃煅烧3~5 h，得到纳米管形貌的MnO2；
（5）将纳米管形貌的MnO2加入含有锂盐、镍盐和钴盐的溶液中，使锂盐、镍盐、钴盐、MnO2的摩尔量比为1:1-x-y: x:y，其中0<x<1, 0<y<1，搅拌4~6 h后60~80℃干燥10~15 h，将该前驱体在700~900℃下煅烧5~10h，得三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料。
2.根据权利要求1所述以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料方法，其特征在于，所述的锰盐为硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰和柠檬酸锰中的一种或一种以上的组合物。
3.根据权利要求1所述以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料方法，其特征在于，所述的卤酸钠为氯酸钠、溴酸钠和碘酸钠中的一种或一种以上的组合物。
4.根据权利要求1所述Li-Ni-Co三元MnO2纳米管正极材料制法，其特征在于，所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂和草酸锂中的一种或一种以上的组合物。
5.根据权利要求1所述以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料方法，其特征在于，所述的镍盐为醋酸镍、硝酸镍和柠檬酸镍中的一种或一种以上的组合物。
6.根据权利要求1所述以MnO2纳米管为模板制备三元纳米管正极材料方法，其特征在于所述的钴盐为醋酸钴、硝酸钴和柠檬酸钴中的一种或一种以上的组合物。
7.根据权利要求1-6任一项制法得到的三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料。
8.根据权利要求7所述三元LiNi1-x-yCoxMnyO2纳米管正极材料的应用。
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