CN109244418A - 表面包覆的锂离子电池正极材料、制备方法和锂离子电池 - Google Patents

表面包覆的锂离子电池正极材料、制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种表面包覆的锂离子电池正极材料、制备方法和锂离子电池。本发明提供的表面包覆的锂离子电池正极材料，包括：锂离子电池正极材料和包覆于锂离子电池正极材料表面的包覆层，所述锂离子电池正极材料为三元正极材料，所述包覆层为经过预处理的PEDOT：PSS。该正极材料的制备方法，包括：将经过预处理的PEDOT：PSS与三元正极材料混合，得到表面包覆的锂离子电池正极材料。本发明提供的包覆后的正极材料导电性好，不易团聚，稳定性好，改善了正极材料的循环性能。本发明提供的制备方法步骤简单，易于实施，成本低，适合工业化生产。

Description

表面包覆的锂离子电池正极材料、制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种表面包覆的锂离子电池正极材料、制备方法和锂离子电池。
背景技术
社会经济的飞速发展加快了化石等不可再生资源的消耗，先进的储能设备如锂离子电池、超级电容器和太阳能电池等被广泛研究用来解决全球能源危机问题。锂离子电池因其能量密度高、循环性能好、循环寿命长等优点备受青睐，广泛应用于手机，数码相机，笔记本电脑，电动汽车等日常生活中。就新能源汽车领域来说，其对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
现阶段常见的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。其中，LiCoO2因制备简单、充放电电压高等优点已被商业化，但热稳定性低、成本高和毒性大等问题制约了它的进一步发展；LiNiO2功率高、能量密度高、放电容量高、成本低，但Ni3+离子的化学不稳定性使其合成困难，发展空间受到限制；LiMn2O4成本低、热稳定性好、电压高，但其可逆容量在大电流密度下迅速衰减。
与上述正极材料相比，三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2具有更高的理论容量、更低的成本、更高的安全性、更高的工作电压和更高的环境友好性，商业应用价值极高。LiNixCoyMn1-x-yO2包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，其比容量随着Ni含量的升高而增加，但是，随着Ni含量的升高，Ni在Li层的混排效应也更加明显，导致其循环性能和倍率性能差。
表面包覆是解决上述问题的重要途径，常用的表面包覆为氧化物、碳材料等。其中，氧化物包覆减少了正极材料与电解液的接触，缓解了电解液对正极活性物质的腐蚀，但同时降低了材料的导电性；碳包覆提高了正极材料的导电性和倍率性能，但会降低材料的振实密度。现有的包覆手段，要么导致制备的电极材料导电性差，要么损失了电极材料的振实密度，对于材料电化学性能的提升表现欠佳。
鉴于此，特提出本发明以解决上述问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种表面包覆的锂离子电池正极材料，以经过预处理的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸{Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrenesulfonate)，PEDOT：PSS}作为包覆层对三元正极材料进行表面包覆。包覆后的正极材料不仅导电性好，而且不易团聚，稳定性好，改善了正极材料的循环性能。
本发明的第二目的在于提供一种表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，通过将预处理的PEDOT：PSS与三元正极材料混合制得了表面包覆的锂离子电池正极材料。该制备方法步骤简单，易于实施，成本低，适合工业化生产。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池循环性能好，电化学表现优异。
本发明的第四目的在于提供一种包含所述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种表面包覆的锂离子电池正极材料，包括：锂离子电池正极材料和包覆于锂离子电池正极材料表面的包覆层；
其中，所述锂离子电池正极材料为三元正极材料；
所述包覆层为经过预处理的PEDOT：PSS；
所述预处理包括有机溶剂处理、金属纳米粒子处理或酸处理。
作为进一步优选技术方案，所述经过预处理的PEDOT：PSS的质量占表面包覆的锂离子电池正极材料总质量的1％-10％；
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇或丙三醇中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述金属纳米粒子包括Au或Ag；
优选地，所述酸包括无机酸或有机酸；进一步优选地，所述无机酸包括硫酸或盐酸，所述有机酸包括甲酸或甲苯磺酸。
作为进一步优选技术方案，三元正极材料为高镍三元正极材料，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将经过预处理的PEDOT：PSS与三元正极材料混合，得到表面包覆的锂离子电池正极材料。
作为进一步优选技术方案，经过预处理的PEDOT：PSS的质量占表面包覆的锂离子电池正极材料总质量的1％-10％。
作为进一步优选技术方案，制备三元正极材料的步骤，包括：将二氧化锰与锂盐、镍盐及钴盐混合研磨2-5h，之后煅烧，得到三元正极材料；
优选地，锂盐包括乙酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，镍盐包括乙酸镍和/或硝酸镍；
优选地，钴盐包括乙酸钴和/或硝酸钴；
优选地，煅烧条件为：惰性气氛下，室温以5-10℃/min的升温速率升温至400-500℃煅烧3-5h，再以5-10℃/min的升温速率升温至800-900℃煅烧8-12h。
作为进一步优选技术方案，采用γ射线辐射技术制备二氧化锰，包括以下步骤：将高锰酸钾水溶液、表面活性剂和自由基清除剂的混合液在γ射线辐照下引发反应形成浊液，再经过洗涤，干燥，最终制得二氧化锰；
优选地，高锰酸钾水溶液的pH值为8-10；
优选地，表面活性剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，自由基清除剂包括异丙醇或甲醇；
优选地，辐照条件为：2.1×1015Bq的60Co源，辐射剂量为45-60kGy；
优选地，二氧化锰的粒径为20-30nm。
作为进一步优选技术方案，三元正极材料为高镍三元正极材料，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括所述的表面包覆的锂电池正极材料或采用所述的表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法制得的表面包覆的锂离子电池正极材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的表面包覆的锂离子电池正极材料，采用预处理的PEDOT：PSS在锂离子电池正极材料表面形成包覆层。一方面，该包覆层具有的独特的网络结构缩短了电子的传导路径，使正极材料能更好的参与Li+脱嵌反应，具有较高的导电性；另一方面，它抑制了正极材料的团聚，保证材料在充放电过程中结构的稳定性，改善了正极材料与电解液界面反应，进而改善了正极材料的循环性能。
2、本发明提供的制备方法，步骤简单，易于实施，成本低，适合工业化生产。
3、本发明制备得到的表面包覆的锂离子电池正极材料，由于具有良好的导电性，结构稳定性及高的振实密度，使得用该材料组装锂离子电池后，表现出了优异的电化学性能，尤其是在大电流密度下的循环性能有了明显的提升。同时包含该锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少与该锂离子电池具有相同的优势。
具体实施方式
下面将结合实施方式、实施例和对比例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种表面包覆的锂离子电池正极材料，包括：锂离子电池正极材料和包覆于锂离子电池正极材料表面的包覆层；
其中，所述锂离子电池正极材料为三元正极材料；
所述包覆层为经过预处理的PEDOT：PSS；
所述预处理包括有机溶剂处理、金属纳米粒子处理或酸处理。
应当理解的是，三元正极材料指的是镍钴锰酸锂正极材料。
PEDOT为不溶性高分子，PSS的加入解决了PEDOT的溶解性问题。但是，PSS的加入在增加PEDOT水溶性的同时，会降低其电导率。PEDOT：PSS的电导率经化学或物理的方法处理后会有较大的改变。因此，我们在将PEDOT：PSS用于包覆正极材料前对其进行预处理来增加电导率，提高电极材料的导电性，进而改善正极材料的电化学表现。
预处理的具体步骤如下：将所选预处理的试剂(有机溶剂、金属纳米粒子或酸)添加到PEDOT：PSS溶液中，制备成混合溶液。
本发明主要针对现有技术中采用碳包覆或氧化物包覆正极材料导致制备的电极材料要么导电性差，要么损失了振实密度的问题，提出了将经过预处理的PEDOT：PSS作为正极材料的包覆层，该包覆层增加了电极材料的导电性，通过本发明的制备方法提高了电极材料的振实密度，从而改善了材料在大电流密度下循环稳定性差的问题。
经过预处理的PEDOT：PSS，一方面，它形成的独特的网络结构，缩短了电子的传导路径，使正极材料能更好的参与Li+脱嵌反应，具有较高的导电性；另一方面，它抑制了正极材料的团聚，保证材料在充放电过程中结构的稳定性，改善了正极材料与电解液的界面反应，进而改善了正极材料的循环性能。
在一种优选的实施方式中，所述经过预处理的PEDOT：PSS的质量占表面包覆的锂离子电池正极材料总质量的1％-10％。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇或丙三醇中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述金属纳米粒子包括Au或Ag；
优选地，所述酸包括无机酸或有机酸；进一步优选地，所述无机酸包括硫酸或盐酸，所述有机酸包括甲酸或甲苯磺酸。
需要理解的是，适宜的包覆量有助于更好地实现包覆，影响电极材料的电导率及振实密度，进而影响电极材料的电化学表现。
应该理解的是，所述包覆量为经过预处理的PEDOT：PSS在表面包覆的锂离子电池正极材料中的质量占比。上述包覆量1-10％，典型但非限制的，例如，可以为1％，3％，5％，7％，10％的任意数值。
在一种优选的实施方式中，三元正极材料为高镍三元正极材料，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
应当理解的是，本发明所述的三元正极材料包括但不限于高镍三元正极材料，即预处理的PEDOT：PSS适用于高镍三元正极材料及其他类似的需要进一步提升电化学性能的三元正极材料的包覆改性。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种所述的表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将经过预处理的PEDOT：PSS与三元正极材料混合，得到表面包覆的锂离子电池正极材料。
在一种优选的实施方式中，所述经过预处理的PEDOT：PSS的质量占表面包覆的锂离子电池正极材料总质量的1％-10％。
应当理解的是，上述包覆量1-10％，典型但非限制的，例如，可以为1％，3％，5％，7％，10％的任意数值。
在一种优选的实施方式中，制备三元正极材料的步骤，包括：将二氧化锰与锂盐、镍盐及钴盐混合研磨2-5h，之后煅烧，得到三元正极材料；
优选地，锂盐包括乙酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，镍盐包括乙酸镍和/或硝酸镍；
优选地，钴盐包括乙酸钴和/或硝酸钴；
优选地，煅烧条件为：惰性气氛下，室温以5-10℃/min的升温速率升温至400-500℃煅烧3-5h，再以5-10℃/min的升温速率升温至800-900℃煅烧8-12h。
需要说明的是，本发明下面主要以乙酸锂作为锂源、乙酸镍作为镍源、乙酸钴作为钴源为例进行进一步的详细描述，但是，能够理解的是，锂源、镍源及钴源包括但不限于乙酸锂、乙酸镍和乙酸钴。
应该理解的是，惰性气氛提供一个反应环境，例如可以是氩气，也可以是氮气。
需要说明的是，上述室温指20-30℃。
在一种优选的实施方式中，采用γ射线辐射技术制备二氧化锰，包括以下步骤：将高锰酸钾水溶液、表面活性剂和自由基清除剂的混合液在γ射线辐照下引发反应形成浊液，再经过洗涤，干燥，最终制得二氧化锰；
优选地，高锰酸钾水溶液的pH值为8-10；
优选地，表面活性剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，自由基清除剂包括异丙醇或甲醇；
优选地，辐照条件为：2.1×1015Bq的60Co源，辐射剂量为45-60kGy；
优选地，二氧化锰的粒径为20-30nm。
需要说明的是，使用无机碱溶液调节高锰酸钾水溶液的pH值，例如NaOH溶液或KOH溶液，浓度为0.1-1mol/L。
采用γ射线辐射技术制备二氧化锰的好处是，制备方法简单，室温下进行，无需催化剂，制备周期短，而且，通过该方法可以得到结晶性和分散性更好的二氧化锰微粒。采用该方法制备的二氧化锰的粒径为20-30nm，尺寸小且均匀，使得单位体积内允许容纳更多的二氧化锰微粒，因此，以它为模板制备三元正极材料，能够提高材料的振实密度和能量密度。
在一种优选的实施方式中，三元正极材料为高镍三元正极材料，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
应当理解的是，本发明所述的三元正极材料包括但不限于高镍三元正极材料，即本发明的制备方法可以根据需要制备出不同比例的三元正极材料，例如可以为LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的任意一种。
在本发明的一种优选实施中，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将高锰酸钾溶解于去离子水中，用0.1-1mol/L的NaOH溶液调节高锰酸钾水溶液的PH为8-10，加入表面活性剂，随后加入自由基清除剂，将上述混合液放置在2.1×1015Bq的60Co源中进行γ射线辐照(辐射剂量为45-60kGy)，得到浊液，随后用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，80℃真空干燥，得到二氧化锰；
优选地，表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，自由基清除剂包括异丙醇或甲醇。
(b)将步骤(a)得到的二氧化锰与乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴混合，研磨2-5h，然后在惰性气氛下，从室温以5-10℃/min的升温速率升温至400-500℃煅烧3-5h，再以5-10℃/min的升温速率升温至800-900℃煅烧8-12h，得到三元正极材料。
(c)称取一定量的3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶解于去离子水中，在200W的功率下超声30min，间隔5min，重复3次，然后逐滴滴入过硫酸铵和硝酸铁的混合溶液，室温下搅拌12-24h后终止反应，得到PEDOT：PSS溶液，将所选预处理的试剂(有机溶剂、金属纳米粒子或酸)添加到上述PEDOT：PSS溶液中，得到预处理的PEDOT：PSS溶液；
优选地，过硫酸铵和硝酸铁的混合溶液的制备包括以下步骤：取过硫酸铵，加入无水乙醇，真空搅拌10min，继续加入硝酸铁和无水乙醇，真空搅拌10min，得到混合溶液；
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇或丙三醇中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述金属纳米粒子包括Au或Ag；
优选地，所述酸包括无机酸或有机酸；进一步优选地，所述无机酸包括硫酸或盐酸，所述有机酸包括甲酸或甲苯磺酸。
(d)将步骤(b)制备的三元正极材料加入到步骤(c)制备的预处理的PEDOT：PSS溶液中，随后用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，冷冻干燥12-24h后得到预处理的PEDOT：PSS包覆的锂离子电池正极材料。
第三方面，在至少一个实施例中提供一种锂离子电池，包括所述表面包覆的锂电池正极材料或采用所述表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法制得的表面包覆的锂离子电池正极材料。
本发明首先采用辐射技术制备出粒径为20-30nm的二氧化锰微粒，制备方法简单，室温下进行，无需催化剂，制备周期短，改善了二氧化锰微粒的结晶性和分散性。然后以此二氧化锰为模板，采用模板辅助法制备出高镍三元正极材料，改善了三元正极材料的结晶性和分散性，同时提高了材料的振实密度。最后用预处理的PEDOT：PSS包覆上述制备的高镍三元正极材料，进一步提高了正极材料的导电性。因此，以此正极材料作为正极，锂片作为负极组装的锂离子电池，电化学表面优异。此外，该锂离子电池具有容易加工和成本低等特点，尤其适合应用在对能量密度要求更高的动力电池领域。
第四方面，在至少一个实施例中提供一种包含所述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
电子装置是使用锂离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用锂离子电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用锂离子电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的锂离子电池中，并且根据需要消耗储存在锂离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例、对比例和实验例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，包括：锂离子电池正极材料和包覆于锂离子电池正极材料表面的包覆层；
其中，所述锂离子电池正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料；
所述包覆层为经过二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS，经过二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS质量占表面包覆的锂离子电池正极材料总质量的5％；
具体制备方法，包括以下步骤：
(a)将0.7902g高锰酸钾溶解于去离子水中，用0.1mol/L的NaOH溶液调节高锰酸钾水溶液的pH值为8，加入10mL聚乙二醇，随后加入15mL异丙醇，将上述混合液放置在2.1×1015Bq的60Co源中进行γ射线辐照(辐射剂量为45kGy)，得到黑色浊液，随后用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，80℃真空干燥，得到二氧化锰，粒径为30nm。
(b)将步骤(a)得到的二氧化锰0.2609g与乙酸锂1.0711g、乙酸镍1.2443g、乙酸钴0.4982g混合，放入到行星式球磨机中，在500r/min的转速下球磨3h，然后在氩气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃煅烧3h，再以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧10h，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
(c)称取0.9g的3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和0.3g的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶解于去离子水中，在200W的功率下超声30min，间隔5min，重复3次，然后逐滴滴入过硫酸铵和硝酸铁的混合溶液，室温下搅拌12h后终止反应，得到PEDOT：PSS溶液，将15mL的二甲基甲酰胺添加到上述PEDOT：PSS溶液中，得到二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS溶液。
(d)按照包覆量为5％的比例，将步骤(b)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入到步骤(c)制备的二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS溶液中，随后用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，冷冻干燥12h后得到二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的锂离子电池正极材料。
实施例2
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，除了经过二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS质量占表面包覆的锂离子电池正极材料总质量的10％之外，其余材料组成以及制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，除了经过二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS质量占表面包覆的锂离子电池正极材料总质量的1％之外，其余材料组成以及制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，除了锂离子电池正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法，除了步骤(b)中，二氧化锰0.1739g与乙酸锂1.0813g、乙酸镍1.4932g、乙酸钴0.4982g混合，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例5
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，除了锂离子电池正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法，除了步骤(b)中，二氧化锰0.0850g与乙酸锂1.0711g、乙酸镍1.9910g、乙酸钴0.2491g混合，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例6
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，除了包覆层为经过Ag纳米粒子处理的PEDOT：PSS，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法，除了步骤(c)中，将质量分数3％Ag纳米粒子添加到上述PEDOT：PSS溶液中，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例7
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，除了包覆层为经过硫酸处理的PEDOT：PSS，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法，除了步骤(c)中，将20mL，0.1mol/L的硫酸溶添加到上述PEDOT：PSS溶液中，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例8
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，包括：锂离子电池正极材料和包覆于锂离子电池正极材料表面的包覆层；
其中，所述锂离子电池正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料；
所述包覆层为经过二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS，经过二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS质量占表面包覆的锂离子电池正极材料总质量的5％；
具体制备方法，包括以下步骤：
(a)将0.7902g高锰酸钾溶解于去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节高锰酸钾水溶液的pH值为10，加入10mL聚乙烯醇，随后加入15mL甲醇，将上述混合液放置在2.1×1015Bq的60Co源中进行γ射线辐照(辐射剂量为60kGy)，得到黑色浊液，随后用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，80℃真空干燥，得到二氧化锰，粒径为20nm。
(b)将步骤(a)得到的二氧化锰0.2609g与硝酸锂0.7240g、硝酸镍0.9135g、硝酸钴0.5821g混合，放入到行星式球磨机中，在500r/min的转速下球磨5h，然后在氩气气氛下，从室温以10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧5h，再以10℃/min的升温速率升温至900℃煅烧12h，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
(c)称取0.6g的3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和0.2g的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶解于去离子水中，在200W的功率下超声30min，间隔5min，重复3次，然后逐滴滴入过硫酸铵和硝酸铁的混合溶液，室温下搅拌24h后终止反应，得到PEDOT：PSS溶液，将20mL的二甲基甲酰胺添加到上述PEDOT：PSS溶液中，得到二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS溶液。
(d)按照包覆量为5％的比例，将步骤(b)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入到步骤(c)制备的二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS溶液中，随后用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，冷冻干燥24h后得到二甲基甲酰胺处理的PEDOT：PSS包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的锂离子电池正极材料。
对比例1
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，除了包覆层为PEDOT，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法，除了步骤(c)中，不加入PSS及二甲基甲酰胺，其余制备步骤与实施例1相同。
对比例2
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，除了包覆层为PEDOT：PSS，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法，除了步骤(c)中，不加入二甲基甲酰胺，其余制备步骤与实施例1相同。
对比例3
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，除了包覆层为乙炔黑，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法，除了无步骤(c)，步骤(d)中，将步骤(b)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入到乙炔黑的悬浮液中，其余制备步骤与实施例1相同。
对比例4
一种表面包覆的锂离子电池正极材料，除了包覆层为MnO2，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法，除了无步骤(c)，步骤(d)中，将步骤(b)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入到MnO2的溶液中，其余制备步骤与实施例1相同。
实验例1
分别以实施例1-8和对比例1-4提供的锂离子电池正极材料作为正极、以锂片作为负极组装扣式电池，在2.5-4.5V的电压窗口范围内，1C的电流密度下进行循环测试，性能如表1所示：
表1各实施例及对比例制得的正极材料组装的扣式电池的性能数据
从表格中相关数据，可以得出以下结论：通过本发明的制备方法制备得到的电极材料在组装锂离子电池后表现出了优异的循环稳定性及高的比容量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种表面包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括：锂离子电池正极材料和包覆于锂离子电池正极材料表面的包覆层；
其中，所述锂离子电池正极材料为三元正极材料；
所述包覆层为经过预处理的PEDOT：PSS；
所述预处理包括有机溶剂处理、金属纳米粒子处理或酸处理。
2.根据权利要求1所述的表面包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述经过预处理的PEDOT：PSS的质量占表面包覆的锂离子电池正极材料总质量的1％-10％；
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇或丙三醇中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述金属纳米粒子包括Au或Ag；
优选地，所述酸包括无机酸或有机酸；进一步优选地，所述无机酸包括硫酸或盐酸，所述有机酸包括甲酸或甲苯磺酸。
3.根据权利要求1或2所述的表面包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于，三元正极材料为高镍三元正极材料，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
4.权利要求1-3任一项所述的表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将经过预处理的PEDOT：PSS与三元正极材料混合，得到表面包覆的锂离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述经过预处理的PEDOT：PSS的质量占表面包覆的锂离子电池正极材料总质量的1％-10％。
6.根据权利要求4所述的表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，制备三元正极材料的步骤，包括：将二氧化锰与锂盐、镍盐及钴盐混合研磨2-5h，之后煅烧，得到三元正极材料；
优选地，锂盐包括乙酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，镍盐包括乙酸镍和/或硝酸镍；
优选地，钴盐包括乙酸钴和/或硝酸钴；
优选地，煅烧条件为：惰性气氛下，室温以5-10℃/min的升温速率升温至400-500℃煅烧3-5h，再以5-10℃/min的升温速率升温至800-900℃煅烧8-12h。
7.根据权利要求6所述的表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用γ射线辐射技术制备二氧化锰，包括以下步骤：将高锰酸钾水溶液、表面活性剂和自由基清除剂的混合液在γ射线辐照下引发反应形成浊液，再经过洗涤，干燥，最终制得二氧化锰；
优选地，高锰酸钾水溶液的pH值为8-10；
优选地，表面活性剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，自由基清除剂包括异丙醇或甲醇；
优选地，辐照条件为：2.1×1015Bq的60Co源，辐射剂量为45-60kGy；
优选地，二氧化锰的粒径为20-30nm。
8.根据权利要求4-7任一项所述的表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，三元正极材料为高镍三元正极材料，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的表面包覆的锂电池正极材料或采用权利要求4-8任一项所述的表面包覆的锂离子电池正极材料的制备方法制得的表面包覆的锂离子电池正极材料。
10.包含权利要求9所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112758994A (zh) * 2020-12-30 2021-05-07 电子科技大学 导电聚合物和过渡金属氧化物包覆高镍正极材料及方法
CN113054158A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 财团法人工业技术研究院 导离子材料、包含其的核壳结构以及所形成的电极与金属离子电池
CN113193255A (zh) * 2021-04-14 2021-07-30 成都工业职业技术学院 一种新能源电池材料回收再生处理方法
US11539046B2 (en) 2019-12-27 2022-12-27 Industrial Technology Research Institute Ion-conducting material, core-shell structure containing the same, electrode prepared with the core-shell structure and metal-ion battery employing the electrode
CN116613321A (zh) * 2023-07-18 2023-08-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合阴极材料、添加剂、阴极极片、二次电池及用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847722A (zh) * 2009-03-26 2010-09-29 青岛新正锂业有限公司 高能锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101845136A (zh) * 2010-06-02 2010-09-29 北京化工大学 一种水溶性聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其导电涂料的制备方法
CN102522563A (zh) * 2011-12-30 2012-06-27 中国科学院广州能源研究所 导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法
CN103456508A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 海洋王照明科技股份有限公司 一种石墨烯复合电极的制备方法
CN104893640A (zh) * 2015-06-16 2015-09-09 华中科技大学 一种导电胶及其制备和应用方法
CN106129416A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 华中科技大学 一种用于硅基锂离子电池负极的导电粘结剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847722A (zh) * 2009-03-26 2010-09-29 青岛新正锂业有限公司 高能锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101845136A (zh) * 2010-06-02 2010-09-29 北京化工大学 一种水溶性聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其导电涂料的制备方法
CN102522563A (zh) * 2011-12-30 2012-06-27 中国科学院广州能源研究所 导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法
CN103456508A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 海洋王照明科技股份有限公司 一种石墨烯复合电极的制备方法
CN104893640A (zh) * 2015-06-16 2015-09-09 华中科技大学 一种导电胶及其制备和应用方法
CN106129416A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 华中科技大学 一种用于硅基锂离子电池负极的导电粘结剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y P LIU ETAL: "r-RAY RADIATION PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF NANOCRYSTALLINE MANGANESE DIOXIDE", 《MATERIALS LBSENMB BULLETIN》 *
赵丽娟: "聚( 3，4 － 乙烯二氧噻吩) － 聚苯乙烯磺酸类热电材料研究进展", 《四川师范大学学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113054158A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 财团法人工业技术研究院 导离子材料、包含其的核壳结构以及所形成的电极与金属离子电池
US11539046B2 (en) 2019-12-27 2022-12-27 Industrial Technology Research Institute Ion-conducting material, core-shell structure containing the same, electrode prepared with the core-shell structure and metal-ion battery employing the electrode
CN112758994A (zh) * 2020-12-30 2021-05-07 电子科技大学 导电聚合物和过渡金属氧化物包覆高镍正极材料及方法
CN113193255A (zh) * 2021-04-14 2021-07-30 成都工业职业技术学院 一种新能源电池材料回收再生处理方法
CN116613321A (zh) * 2023-07-18 2023-08-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合阴极材料、添加剂、阴极极片、二次电池及用电装置

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