CN116613321A - 复合阴极材料、添加剂、阴极极片、二次电池及用电装置 - Google Patents

复合阴极材料、添加剂、阴极极片、二次电池及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及二次电池技术领域，提供了一种复合阴极材料、添加剂、阴极极片、二次电池及用电装置。本申请提供的复合阴极材料包括阴极活性材料及包覆阴极活性材料的壳层，壳层包括化学通式为所示的聚合物。本申请实施例通过对分子结构进行设计，提供了一种用于包覆阴极活性材料的壳层，该壳层均匀粘附在阴极活性材料表面，可以隔绝电解液对阴极活性材料的直接接触，提高阴极活性材料的结构稳定性，从而可以减少副反应的发生以及金属离子溶出，进而提高电池循环稳定性。

Description

复合阴极材料、添加剂、阴极极片、二次电池及用电装置
技术领域
本申请属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合阴极材料、添加剂、阴极极片、二次电池及用电装置。
背景技术
锂离子电池（LIBs）因其长寿命、高能量密度、高工作电压、较低的自放电率、环境友好和低维护成本等突出优势备受关注。目前，LIBs已广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、储能系统等领域。然而，LIBs的性能包括能量密度和使用寿命，目前还不能完全满足各种需求，尤其是在电动汽车领域。因此，当今的主要发展方向是生产能量密度更高、成本更低、循环寿命更长的LIB。
为了提高锂离子电池的能量密度，开发具有高比容量的锂离子电池正极材料是有效办法之一。目前，高镍正极材料由于其可逆容量高、成本低等优点成为最近几年来的研究热点，并不断提高其镍含量。然而，高镍正极材料的结构稳定性不理想，从而对LIBs的电化学性能和可靠性产生不利影响。
上述的陈述仅用于提供与本申请有关的背景技术信息，而不必然地构成现有技术。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合阴极材料、添加剂、阴极极片、二次电池及用电装置，旨在解决如何提高锂离子电池的电化学性能和可靠性的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请实施例提供一种复合阴极材料，包括阴极活性材料及包覆所述阴极活性材料的壳层，壳层包括化学通式如式I所示的聚合物：
式I
其中，Ar包括导电聚合物单体中的至少一种；R1包括第一锂盐，R2包括第二锂盐、H、C6~C20的芳基、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基中的至少一种；
n为≥10的自然数。
本申请实施例中，阴极活性材料表面包覆的壳层可以屏蔽阴极阳离子与电解液的接触，抑制阳离子对电解液的催化导致的电解液分解反应，可以稳定阴极界面，提高阴极材料的结构稳定性，降低直流阻抗增长，抑制循环产气，从而提高LIBs的电化学性能和可靠性。
在一些实施例中，导电聚合物单体包括、、、、、中的至少一种，其中，R包括C1~C20的烷基中的至少一种。
在一些实施例中，导电聚合物单体包括、、中的至少一种。
本申请实施例提供的用于形成壳层的导电聚合物单体，可以大幅度提高阴极活性材料的电子电导率，从而有利于阴极活性材料容量的发挥。
在一些实施例中，R包括C1~C12的烷基中的至少一种。
在一些实施例中，第一锂盐和第二锂盐分别独立地包括SO3Li、SOOLi、PO3Li2、SLi中的至少一种。
在一些实施例中，第一锂盐和第二锂盐分别独立地包括SO3Li、PO3Li2中的至少一种。
接枝在导电聚合物单体端位的锂盐可以增强该导电聚合物的离子电导率，从而有利于阴极活性材料中锂离子的迁移。
在一些实施例中，R2包括C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基、C6~C20的芳基中的至少一种。接枝在导电聚合物单体端位的R2基团，可以作为供电子基团，增大与导电聚合物主链的共轭性，从而更有利于提高聚合物壳层的电子电导率。
在一些实施例中，R2包括C6~C20的烷硫基中的至少一种。烷硫基中的硫原子具有电负性和孤对电子，电负性硫原子更容易螯合阴极活性材料表面过渡金属离子，烷硫基硫上孤对电子能与锂离子静电作用，增强锂离子传导性提升离子导电性。
在一些实施例中，C1~C20的烷基包括C1~C12的烷基中的至少一种；C1~C20的烷氧基包括C1~C12的烷氧基中的至少一种；C1~C20的烷硫基包括C1~C12的烷硫基中的至少一种。本申请实施例提供的烷基、烷氧基以及烷硫基的分子链长度，使得导电聚合物单体形成的聚合物壳层具有适当的电子云分布，更有利于提高聚合物壳层的电子电导率。具体的，烷氧基和烷硫基中含有的氧原子和硫原子上孤对电子，可以与导电聚合物形成共轭效应电子云分布均匀，从而增加聚合物壳层的电子导电性；远离导电聚合物主链的氧原子和硫原子可以结合锂离子，起到传输锂离子作用，从而增加其离子导电性。
在一些实施例中，n的取值范围为20≤n≤500。通过控制聚合物分子结构中的导电聚合单体的单元数在合适范围内，能有效提升包覆有壳层的复合阴极材料对电解液的亲和能力，并不对电池的其他性能造成负面影响。
在一些实施例中，壳层占复合阴极材料总质量的0.2~1 wt%。
第二方面，本申请实施例提供一种添加剂，添加剂的化学通式如式II所示：
式II
其中，Ar包括导电聚合物单体中的至少一种；R3包括第一酸性基团；R4包括第二酸性基团、H、C6~C20的芳基、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基的至少一种，第一酸性基团和第二酸性基团分别独立地选自-SO3H、-SOOH、-PO3H2、-SH中的至少一种。
本申请实施例中添加剂可以与阴极活性材料表面残余的碱性锂进行反应，并在化成高电位电场作用下在可以相互偶合形成聚合物链，从而在阴极活性材料表面形成包括式I所示的聚合物的壳层。
在一些实施例中，导电聚合物单体包括、、、、、中的至少一种，其中，R包括C1~C20的烷基中的至少一种。
在一些实施例中，导电聚合物单体包括、、中的至少一种。
本申请实施例提供的导电聚合物单体化成后形成的聚合物具有良好的电子导电率，这样，将其应用于阴极材料添加剂时，可以有效提高化成后阴极活性材料的电子电导率。
在一些实施例中，R包括C1~C12的烷基中的至少一种。
在一些实施例中，第一酸性基团和第二酸性基团分别独立地包括-SO3H、-PO3H2中的至少一种。
接枝在聚合物单体端位的第一酸性基团或第二酸性基团可以与阴极极片中的残锂进行反应，形成可以提高阴极活性材料锂离子传输速率的锂盐。
在一些实施例中，R4包括C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基、C6~C20的芳基中的至少一种。本申请实施例中，接枝在导电聚合物单体端位的烷氧基、烷硫基、芳基作为供电子基团，提升与导电聚合物单体的共轭性，可以提高化成后添加剂导通层的电子电导率。
在一些实施例中，R4包括C1~C20的烷硫基中的至少一种。烷硫基中的硫原子具有电负性和孤对电子，电负性硫原子更容易螯合阴极活性材料表面过渡金属离子，烷硫基硫上孤对电子能与锂离子静电作用，增强锂离子传导性提升导通层离子导通性。
在一些实施例中，C1~C20的烷基包括C1~C12的烷基中的至少一种；C1~C20的烷氧基包括C1~C12的烷氧基中的至少一种；C1~C20的烷硫基包括C1~C12的烷硫基中的至少一种。
本申请实施例提供的烷基、烷氧基以及烷硫基的分子链长度，使得导电聚合物单体具有适当的分子堆积形态和分子间作用力，将其应用于阴极材料添加剂时，可以提高添加剂烷氧基、烷硫基上氧原子、硫原子与电解液中锂离子的吸附能力，进而更有利于提高添加剂的离子电导率。
在一些实施例中，添加剂包括如式IIa-式IIm所示化合物中的至少一种：
、、、、
式IIa式IIb式IIc式IId
、、、
式IIe式IIf式IIg
、、、
式IIh式IIi式IIj
、
式IIk式IIm。
本申请实施例提供的导电聚合物单体具有良好的电子电导率，这样，将其应用于阴极材料添加剂时，其端位接枝的酸性基团还可以去除阴极材料中的残锂，提高阴极活性材料的离子电导率。
第三方面，本申请实施例提供了一种添加剂在阴极材料中的应用。
本申请实施例添加剂在阴极浆料加工过程中，可以除去阴极活性材料表面的杂锂，在化成过程中经电化学诱导聚合形成包覆阴极活性材料的包括式I所示的聚合物的壳层。
在一些实施例中，阴极材料包括阴极活性材料，添加剂占阴极活性材料总质量的0.1~5 wt%。
在一些实施例中，添加剂占阴极活性材料总质量的0.3~3 wt%。
控制添加剂在阴极活性材料中的含量，可以适当中和阴极活性材料表面的残锂，提高阴极浆料的加工性，还可以在电池化成过程中，电化学聚合形成相应的如式I所示的聚合物。
在一些实施例中，阴极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、化学式为LiNixAyBzO2的三元材料中的至少一种，其中，A、B独立的包括Co、Al、Mn中的至少一种，且A和B的元素种类不相同，x+y+z=1，0.8<x＜1，0＜y＜0.1，0＜z<0.1。
本申请实施例提供的阴极活性材料兼容常规的各种阴极活性材料，基于此，本申请实施例添加剂具有广阔的应用前景。
第四方面，本申请实施例提供一种阴极极片，包括本申请实施例复合阴极材料。
本申请实施例提供的阴极极片，其阴极活性材料表面包覆有包括如式I所示的聚合物的壳层，该壳层可以在提高阴极活性材料电子电导率的同时提高其离子电导率，还可以稳定阴极界面，提高阴极材料的结构稳定性，如此，本申请实施例阴极极片同时具有较低的直流阻抗和较高的循环性能。
第五方面，本申请实施例提供一种二次电池，包括本申请实施例复合阴极材料、本申请实施例添加剂及本申请实施例阴极极片中的至少一种。
本申请实施例电池具有良好的循环稳定性、倍率性能等电化学性能。
第六方面，本申请实施例提供一种电池模块，包括本申请实施例二次电池。
本申请实施例的电池模块包括上述二次电池。由于二次电池的阴极极片中包括包覆阴极活性材料的聚合物壳层，可以屏蔽阴极阳离子与电解液的接触，抑制阳离子对电解液的催化导致的电解液分解反应，可以稳定阴极界面，基于此，该电池模块具有很好的电化学性能。
第七方面，本申请实施例提供一种电池包，包括本申请实施例二次电池及本申请实施例电池模块中的至少一种。
本申请实施例的电池包含有上述二次电池或上述电池模块。由于二次电池的阴极极片中包括包覆阴极活性材料的聚合物壳层，可以屏蔽阴极阳离子与电解液的接触，抑制阳离子对电解液的催化导致的电解液分解反应，可以稳定阴极界面，基于此，该电池包具有很好的电化学性能。
第八方面，本申请实施例提供一种用电装置，包括本申请实施例二次电池、本申请实施例电池模块及本申请实施例电池包中的至少一种。本申请实施例中二次电池、电池模块、电池包用于提供电能。
本申请实施例用电装置待机或续航时间长。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1为本申请一些实施例的车辆的结构示意图；
图2为本申请一些实施例的电池的分解结构示意图；
图3为本申请一些实施例的电池单体的结构示意图。
其中，图中各附图标记：
1000、车辆；
100、电池，200、控制器，300、马达；
10、箱体，11、上箱体，12、下箱体；
20、电池单体， 21、壳体，22、电极组件，23、盖板。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上（包括两个），同理，“多组”指的是两组以上（包括两组），“多片”指的是两片以上（包括两片）。
在本申请实施例的描述中，技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a,b,c,a-b（即a和b）,a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
目前，多种类型的正极材料（如LiCoO2、LiNimConMn1-m-nO2、LiNimConAl1-m-nO2、Li2Mn2O4和 LiFePO4等）已广泛应用于锂离子电池材料。高镍正极材料由于可逆容量高、成本低等优点成为最近几年来的研究热点，并不断提高其镍含量。目前研究人员合成了镍含量超过90%的LiNi0.9Mn0.1O2和LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2高镍材料，并获得了非常可观的初始放电比容量。然而，高镍材料由于高电压下H2到H3的相转变，致使材料各项异性膨胀/收缩，导致结构不稳定，同时高氧化态Ni4+的高活泼性，容易催化电解液分解，锂镍混排诱导释氧，如此，高镍正极材料在使用过程中可靠性不理想。此外，高镍正极材料中的高镍含量会导致其产生表面残留锂化合物（RLCs），RLCs可能会导致正极材料具有较低的首次库伦效率和较低的容量存储性能。考虑到RLCs对上述高镍正极材料表面的各种不利影响，有必要去除其表面的RLCs并抑制其随后的形成。为此，为了使高镍材料更适合商业应用，基于表面RLCs的形成机制，目前有以下几种改性策略，包括元素掺杂、表面包覆、表面结构改性、超声波处理等方法。
元素掺杂是减少高镍三元正极材料中锂/镍无序程度以及提高结构稳定性的有效策略。元素掺杂通过引入微量掺杂剂取代晶格中的原子来提高高镍三元正极的结构稳定性，但阳离子掺杂可能会生成杂相，破坏正极材料的结构统一性，不利于锂离子的嵌入和脱出。惰性氧化物包覆层主要的功能是保持高镍三元正极材料在长循环中的稳定性，降低容量的不可逆损失。然而与其它包覆材料相比，金属氧化物、氟化物由于其粉末特性，在高镍层状氧化物表面形成松散的表面包覆层。在充放电过程中，c轴方向的急剧膨胀/收缩，表面包覆层脆性结构容易导致表面崩塌、结构破碎最终结构失效。聚合物包覆相比无机包覆，独特的柔性结构能有效缓解膨胀/收缩应力，同时聚合物能隔绝阴极材料直接与电解液接触，抑制过渡金属溶出，提升循环、减缓阻抗增长。但是均一、可控厚度的包覆层是聚合物包覆的难点，且常规聚合物的导电性和导离子性相对较差。此外，上述方法虽然可以除去正极材料中的部分游离锂，但是，在除去部分游离锂的同时或多或少对其他性能产生不利影响，如比表面的过大增加、循环性能的下降和比容量的降低等。
基于以上背景，本申请实施例的第一方面，提供了一种复合阴极材料，包括阴极活性材料及包覆阴极活性材料的壳层，壳层包括化学通式如式I所示的聚合物：
式I
其中，Ar包括导电聚合物单体中的至少一种；R1包括第一锂盐，R2包括第二锂盐、H、C6~C20的芳基、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基中的至少一种；
n为≥10的自然数。
术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1～C20的烷基”是指包含1～20个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基、C13烷基、C14烷基、C15烷基、C16烷基、C17烷基、C18烷基、C19烷基或C20烷基。
术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C1～C20的烷氧基”是指烷基部分包含1～20个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷氧基、C4烷氧基、C5烷氧基、C8烷氧基、C10烷氧基、C12烷氧基、C15烷氧基或C20烷氧基。
术语“烷硫基”是指具有-S-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由硫原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C1~C20的烷硫基”是指烷基部分包含1～20个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷硫基、C3烷硫基、C5烷硫基、C7烷硫基、C9烷硫基、C11烷硫基、C11烷硫基或C20烷硫基。
术语“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“C6～C20的芳基”是指包含6～20个碳原子的芳基，每次出现时，可以互相独立地为C6芳基、C10芳基或C20芳基。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10％的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
术语“导电聚合物单体”是指该单体在一定条件下发生聚合反应形成导电聚合物，其中，导电聚合物是指具有良好导电性的高分子聚合物。
本申请的技术方案中，通过对分子结构进行设计，提供了一种用于包覆阴极活性材料的壳层，该壳层包括式I所示的聚合物，该壳层均匀粘附在阴极活性材料的表面，可以隔绝电解液对阴极活性材料的直接接触，提高阴极活性材料的结构稳定性，从而可以减少副反应的发生以及金属离子溶出，进而提高电池循环稳定性。
本申请实施例中，壳层中包括式I所示的聚合物，该聚合物中的导电聚合物单体可以有效提升阴极活性材料的导电子能力，使得二次电池表现出较低的直流阻抗，接枝在导电聚合物单体端位的锂盐可以显著提升电池的导离子能力，使得二次电池表现出较高的功率密度，导电聚合物单体以及锂盐的协同作用，可以在提升电池的循环性能的同时，提高电池的倍率性能和能量密度。
在一些实施例中，导电聚合物单体包括、、、、、中的至少一种，其中，R包括C1~C20的烷基中的至少一种。本申请实施例提供的导电聚合物单体经过聚合反应后形成包覆阴极活性材料的壳层，由于该导电聚合物单体具有良好的电子电导率，如此，有利于提高阴极活性材料的电子电导率，从而赋予该复合阴极材料较低的直流阻抗。
在一些实施例中，R包括C1~C12的烷基中的至少一种。
在一些实施例中，导电聚合物单体包括、、中的至少一种。以吡咯、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩作为导电聚合物单体，其形成的π电子可以自由的流动，赋予该壳层较高的电子电导率，从而明显提高阴极活性材料的活力和循环性能，还有利于提高CEI膜（固体电解质界面层catheode electrolyte interphase）的电子导电率和稳定性，赋予阴极活性材料较高的结构稳定性。
在一些实施例中，基团R1和R2所接枝的位点如下所示：
、、、、、。
示例性的，以吡咯为例，基团R1和R2所接枝的位点为吡咯中的3、4位。
在一些实施例中，n的取值范围为20≤n≤500。通过控制聚合物分子结构中的导电聚合单体的单元数在合适范围内，能有效提升包覆有壳层的复合阴极材料对电解液的亲和能力，并不对电池的其他性能造成负面影响。具体的，n值包括但不限于为20~50，或50~100，或100~150，或150~250，或300~400，或400~500。
在一些实施例中，R2包括C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基、C6~C20的芳基中的至少一种。接枝在导电聚合物单体端位的R2基团，其包括烷氧基、烷硫基或芳基中的至少一种，如此，其可以作为供电子基团，从而更有利于提高聚合物壳层的电子电导率。
在一些实施例中，C1~C20的烷基包括C1~C12的直链烷基、C1~C12的支链烷基中的至少一种；C1~C20的烷氧基包括C1~C12的直链烷氧基、C1~C12的支链烷氧基中的至少一种；C1~C20的烷硫基包括C1~C12的直链烷硫基、C1~C12的支链烷硫基中的至少一种。本申请实施例提供的烷基、烷氧基以及烷硫基的分子链长度，使得导电聚合物单体形成的聚合物壳层具有适当的电子云分布，更有利于提高聚合物壳层的电子电导率。
在一些具体实施例中，R2包括C1~C12的直链烷基、C1~C12的支链烷基、C1~C12的直链烷氧基、C1~C12的支链烷氧基中的至少一种、C1~C12的直链烷硫基、C1~C12的支链烷硫基中的至少一种。
在一些具体实施例中，R2包括C1~C12的直链烷硫基、C1~C12的支链烷硫基中的至少一种。
在一些实施例中，第一锂盐和第二锂盐分别独立地包括SO3Li、SOOLi、PO3Li2、SLi中的至少一种。接枝在导电聚合物单体端位的基团R1或R2包括锂盐，该锂盐可以形成锂离子传导层，可以提高电解液中锂离子的传输速率，此外，在首次充电过程中，还存在有至少部分锂盐可以起到补锂的作用，作为“牺牲剂”用于补充锂源，从而提高电池的首次库伦效率。
在一些实施例中，第一锂盐和第二锂盐分别独立地包括SO3Li、PO3Li2中的至少一种。
在一些实施例中，壳层占复合阴极材料总质量的0.2~1 wt%。
本申请实施例的第二方面，提供了一种添加剂，添加剂的化学通式如式II所示：
式II
其中，Ar包括导电聚合物单体中的至少一种；R3包括第一酸性基团；R4包括第二酸性基团、H、C6~C20的芳基、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基的至少一种，第一酸性基团和第二酸性基团分别独立地选自-SO3H、-SOOH、-PO3H2、-SH中的至少一种。
本申请实施例中的添加剂在浆料加工过程中与高镍材料表面残余的碱性杂锂反应，在化成过程中高电位电场作用下在阴极活性材料表面下失电子氧化形成阳离子自由基与电解液阴离子形成中性离子对，随后离子对的相互偶合形成聚合物链，最终在阴极活性表面形成包括式I所示聚合物的壳层。由于该添加剂中含有电负性杂原子N、S与阴极表面金属阳离子配位作用，能在阴极活性材料表面形成包覆层，屏蔽阴极阳离子（Ni、Co、Fe、Mn等）与电解液接触，抑制阳离子对电解液的催化导致的电解液分解反应，同时也抑制LiPF6、LiFSI、LiTFSI等电解液对电极的腐蚀。该添加剂能够达到稳定阴极界面作用，降低直流阻抗增长，抑制循环产气，提升电池的循环性能的作用。
术语“酸性基团”是指在水解或电离能产生氢离子的基团，例如，-SO3H、-PO3H2等。连接在苯环上的氢原子在水解或电离条件下，一般难以形成氢质子，基于此，在本申请实施例酸性基团中不包括氢原子。
在本申请实施例的技术方案中，化成过程中电压为3.7~4.5V，在该条件下，导电聚合物单体（Ar基团）电化学聚合形成导电聚合物主链。
在一些实施例中，导电聚合物单体包括、、、、、中的至少一种，其中，R包括C1~C20的烷基中的至少一种。
在一些实施例中，导电聚合物单体包括、、中的至少一种。
本申请实施例添加剂可用于阴极材料，其在化成过程中经电化学诱导形成包括式I所示聚合物的壳层，由于该聚合物单体具有电子导电率，这样，可以显著提高壳层包覆的阴极活性材料的电子导电率。
在一些实施例中，基团R3和R4所接枝的位点如下所示：
、、、、、。
示例性的，以吡咯为例，基团R3和R4所接枝的位点为吡咯中的3、4位。
本申请实施例中接枝在导电聚合物单体端位的酸性基团（R3或R4），可以与阴极活性材料表面残余的残留锂化合物进行反应生成锂盐，从而提高阴极活性材料中锂离子的传输速率，应用于二次电池时表现出较高的容量和能量密度。
残锂化合物的存在使得含有阴极活性材料的浆料或者极片的pH值为碱性，使得该阴极活性材料在制备极片过程中吸水率过高，导致极片的成品率较低。此外，碳酸锂会在电池充放电过程中分解生成二氧化碳，造成电池胀气。因此，残碱化合物的含量是阴极材料生产过程中的关键指标之一。然而，本申请实施例中，极片或浆料是经过添加剂处理后的极片或浆料，残碱变为相应的盐，碱性会减弱，更有利于提高阴极活性材料的结构稳定性。
在一些实施例中，残锂化合物包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂。
在一些实施例中，残锂化合物占阴极活性材料总质量的0.5~1.5 wt%。残锂化合物的含量足以与添加剂进行反应形成锂盐，并在阴极活性材料表面形成均匀包覆的电子/离子导通层。
示例性的，以式IIa所示的化合物为例，其与残锂化合物的化学反应式如式（1）和（2）所示，在化成过程中的聚合反应如式（3）所示，得到式I所示的聚合物。
。
在一些实施例中，第一酸性基团和第二酸性基团分别独立地选自-SO3H、-PO3H2中的至少一种。
在一些实施例中，添加剂包括如式IIa-式IIi所示化合物中的至少一种：
、、、、
式IIa式IIb式IIc式IId
、、、
式IIe式IIf式IIg
、、、
式IIh式IIi式IIj
、
式IIk式IIm。
本申请实施例技术方案中，式IIa-式IIm所示化合物可以与残锂反应得到锂盐，以加快阴极活性材料中锂离子的传输速率，在化成过程中得到的导电聚合物，具有较高的电子导电能力，可以降低其直流阻抗。
需要说明的是，式IIa-式IIm所示化合物可以是直接购买的，还可以通过合成得到。
示例性的，以端位连接有-SO3H的化合物为例，其磺化反应遵循如下反应式：
Ar-H+ClSO3H→Ar-SO3H+HCl。
反应条件为：反应温度为50~80℃，反应时间为4-6 h。
反应所用催化剂为汞、氯化钯；所用溶剂包括但不限于硝基本、邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷。
示例性的，以端位连接有-SOOH的化合物为例，其亚磺化反应遵循如下反应式：
Ar-SO3H+ClSO3H→ArSO2Cl+H2SO4；
Ar-SO2Cl +Zn（粉）/H2O→Ar-SO2H+ZnCl2，反应温度为0~4℃。
示例性的，以端位连接有-SH的化合物为例，其硫酚化反应遵循如下反应式：
Ar-SO2Cl+Zn（粉）/H2SO4→Ar-SH+ZnCl2，反应温度为40~80℃。
示例性的，以端位连接有-PO3H2的化合物为例，其磷酸化反应遵循如下反应式：
PCl3+CH3OH→(CH3O)2PHO；
(CH3O)2PHO+Ar-MgX,H3O+→Ar-P(O)H2，反应条件为乙醚溶剂/-20℃；
Ar-P(O)H2+CCl4/H2O→Ar-PO3H2。
在一些实施例中，R4包括C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基、C6~C20的芳基中的至少一种。本申请实施例中，接枝在导电聚合物单体端位的烷氧基、烷硫基和芳基作为供电子基团，与导电聚合物单体共轭，可以提高添加剂化成后形成的导弹聚合物的电子电导率。
在一些实施例中，R4包括C1~C20的烷硫基中的至少一种。烷硫基中的硫原子具有电负性和孤对电子，电负性硫原子更容易螯合阴极活性材料表面过渡金属离子，烷硫基硫上孤对电子能与锂离子静电作用，增强锂离子传导性提升离子导电性。
在一些实施例中，C1~C20的烷基包括C1~C12的烷基中的至少一种；C1~C20的烷氧基包括C1~C12的烷氧基中的至少一种；C1~C20的烷硫基包括C1~C12的烷硫基中的至少一种。
本申请实施例提供的烷基、烷氧基以及烷硫基的分子链长度，使得导电聚合物单体具有适当的分子堆积形态和分子间作用力，将其应用于阴极材料添加剂时，分子链中氧、硫原子可以结合锂离子，可以提高添加剂对电解液中锂离子的吸附能力，进而更有利于提高添加剂化成后聚合物层的离子电导率。
本申请实施例第三方面，提供了一种本申请实施例添加剂在阴极材料中的应用。
本申请实施例中，添加剂溶于浆料中能很好的与阴极颗粒表面杂锂反应成锂盐，同时也能浸润到阴极活性材料颗粒内部，由此，形成的包括聚合物的壳层厚度更均匀，分布更好，在化成过程中电诱导聚合形成壳层厚也更均匀。
在一些实施例中，阴极材料包括阴极活性材料，添加剂占阴极活性材料总质量的0.1~5 wt%。
在一些实施例中，添加剂占阴极活性材料总质量的0.3~3 wt%。
若是添加剂的含量过低，则无法中和阴极活性材料表面残留的碱性锂化物，并在电化学反应过程中无法形成均匀壳层，若是添加量过多，则阴极浆料的pH值过小，酸性过强导致过渡金属离子溶出，此外，电化学化成后形成的包覆层过厚，离子/电子传输受阻，阻抗增大，倍率性能降低。
在一些具体实施例中，添加剂占阴极活性材料总质量的数值可包括但不限于为0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%。
在一些实施例中，阴极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、化学式为LiNixAyBzO2的三元材料中的至少一种，其中，A、B独立的包括Co、Al、Mn中的至少一种，且A和B的元素种类不相同，x+y+z=1，0.8<x＜1，0＜y＜0.1，0＜z<0.1。本申请实施例中提供的添加剂与合适的阴极活性材料搭配，能更大程度地提升电池的性能。
本申请实施例提供的阴极活性材料兼容常规的各种阴极活性材料，基于此，本申请实施例添加剂具有广阔的应用前景。
本申请实施例第四方面提供一种阴极极片，包括本申请实施例复合阴极材料。
本申请实施例提供的阴极极片，其阴极活性材料表面包覆有包括如式I所示聚合物的壳层，该壳层可以在提高阴极活性材料电子电导率的同时提高其离子电导率，还可以稳定阴极界面，提高阴极材料的结构稳定性，如此，本申请实施例阴极极片同时具有较低的直流阻抗和较高的循环性能。
本申请实施例的第五方面提供一种二次电池，包括本申请实施例阴极极片。
本申请实施例二次电池具有良好的循环稳定性、倍率性能等电化学性能。
在一些实施例中，阴极极片的制备方法包括如下步骤：
将含有添加剂、阴极活性材料的阴极浆料涂覆在集流体上，在温度为80~110℃的烘箱中进行干燥处理。
该二次电池是指包括电池壳体和封装于该电池壳体内的电芯。二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
本申请实施例二次电池包括阴极极片、隔离膜以及阳极极片，隔离膜设置于阴极极片和阳极极片之间；其中，阴极极片包括阴极集流体和设置于阴极集流体至少一个表面的阴极活性材料层，以及包覆在阴极活性材料层表面的聚合物壳层。其中，聚合物壳层包括前述一种或多种实施方式中的式I聚合物。
二次电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔膜和负极极片和电解液组装形成二次电池。示例性的，可将正极极片、隔膜和负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
在一些实施例中，负极极片包括负极集流体以及结合在集流体表面的负极活性材料层。其中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。金属箔片，可采用铜箔。复合集流体可采用高分子材料基材和行成于高分子基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金形成在高分子材料基材表面上，高分子基材如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯等。
在一些具体实施例中，负极活性材料包括但不限于：人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、硅基负极、钛酸锂等。硅基材料可包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。但本申请并不限于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极的活性材料的传统材料。
在一些具体实施例中，负极极片中还包括粘结剂，粘结剂包括但不限于如下粘结剂中的至少一种：丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸、羧甲基壳聚糖。
本申请实施例的第六方面提供一种电池模块，包括本申请实施例二次电池。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
本申请实施例的电池模块包括上述二次电池。由于二次电池的阴极极片中阴极活性材料表面包覆有包括如式I所示聚合物的壳层，该壳层可以屏蔽阴极阳离子与电解液的接触，抑制阳离子对电解液的催化导致的电解液分解反应，可以稳定阴极界面，基于此，该电池模块具有很好的电化学性能。
本申请实施例的第七方面提供一种电池包，包括本申请实施例二次电池及本申请实施例电池模块中的至少一种。
本申请实施例的电池包含有上述二次电池或上述电池模块。由于二次电池的阴极极片中阴极活性材料表面包覆有包括如式I所示聚合物的壳层，该壳层可以屏蔽阴极阳离子与电解液的接触，抑制阳离子对电解液的催化导致的电解液分解反应，可以稳定阴极界面，基于此，该电池包具有很好的电化学性能。
在一些实施方式中，电池包是指由上文二次电池组装而成，也即是可以含有多个二次电池，其中，多个该二次电池可以组装成上文电池模块。电池包所含的二次电池或电池模块具体数量可根据电池包的应用和容量进行调节。
本申请实施例的第八方面提供一种用电装置，包括本申请实施例二次电池、本申请实施例电池模块及本申请实施例电池包中的至少一种。本申请实施例中二次电池、电池模块、电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。因此本申请实施例用电装置待机或续航时间长。
用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。该用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图1是作为一个示例的用电装置1000。车辆1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1000的内部设置有锂离子电池100，锂离子电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。锂离子电池100可以用于车辆1000的供电，例如，锂离子电池100可以作为车辆1000的操作电源。车辆1000还可以包括控制器200和马达300，控制器200用来控制锂离子电池100为马达300供电，例如，用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中，锂离子电池100不仅可以作为车辆1000的操作电源，还可以作为车辆1000的驱动电源，代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
请参照图2，图2为本申请一些实施例提供的锂离子电池100的爆炸图。锂离子电池100包括箱体10和锂离子电池单体20，锂离子电池单体20容纳于箱体10内。其中，箱体10用于为锂离子电池单体20提供容纳空间，箱体10可以采用多种结构。在一些实施例中，箱体10可以包括上箱体11和下箱体12，上箱体11和下箱体12相互盖合，上箱体11和下箱体12共同限定出用于容纳锂离子电池单体20的封闭空间。当然，上箱体11和下箱体12形成的箱体10可以是多种形状，比如，圆柱体、长方体等。多个电池单体20可以按照任意的方式排布于电池箱中。
在锂离子电池100中，锂离子电池单体20可以是多个，多个锂离子电池单体20之间可串联或并联或混联，混联是指多个锂离子电池单体20中既有串联又有并联。多个锂离子电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起，再将多个锂离子电池单体20构成的整体容纳于箱体10内；当然，锂离子电池100也可以是多个锂离子电池单体20先串联或并联或混联组成锂离子电池模块形式，多个锂离子电池模块再串联或并联或混联形成一个整体，并容纳于箱体10内。
在一些实施方式中，参照图3，电池单体20的外包装可包括壳体21和盖板23。其中，壳体21可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体21具有与容纳腔连通的开口，盖板23用于盖设开口，以封闭容纳腔。本申请实施例二次电池所含的正电极、隔膜和负极片可经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件22。电极组件22封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件22中。电池单体20所含电极组件22的数量可以为一个或多个，可以根据实际需求来调节。
以下结合具体实施例和对比例对本申请做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
实施例1
一种添加剂，其结构式如式III所示：
式III。
锂离子电池的制备：
1）正极极片：将阴极活性材料（LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2）93g、导电剂（超级炭黑）5g、粘结剂（PVDF）1g以及式III所示的添加剂0.465g混合，加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在转速为400~1000 r/s的条件下搅拌混合，再进行润湿、捏合和分散处理得到含质子添加剂阴极浆料，调节粘度8000~13500 mpa·s。将配置的浆料涂覆在集流体铝箔上，然后在温度为80~110℃的烘箱中进行干燥处理，控制水含量小于150 ppm，得到正极极片。
2）电解液：在水/氧小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)按照3:6:1的比例混合形成基础电解液，再加入充分干燥的六氟磷酸锂（LiPF6），在常温下搅拌30min，使六氟磷酸锂和基础电解液完全溶解；然后以外加法加入质量分数为3%的双(三氟甲基磺酰)亚胺钙（Ca(TFSI)2），得到电解液。
3）负极极片：负极材料（硬碳）、粘结剂（聚乙烯醇）、导电剂（SP-Li）按照90：5：5的质量进行混合球磨，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔表面，辊压，在110℃的温度下真空干燥过夜，得到负极极片。
4）隔离膜：采用聚乙烯膜作为隔离膜。
5）将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用；然后卷绕得到电极组件，给电极组件焊接极耳，并将电极组件装入铝壳中，并在80℃下烘烤去除水分，随即注入上述电解液并封口；最后经过静置、热冷压、化成（电压3.7~4.5 V）、整形等工序，得到本实施例的锂离子二次电池。
实施例2
一种添加剂，其结构式如式IV所示：
式IV。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IV所示的添加剂。
实施例3
一种添加剂，其结构式如式V所示：
式V。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式V所示的添加剂。
实施例4
一种添加剂，其结构式如式VI所示：
式VI。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式VI所示的添加剂。
实施例5
一种添加剂，其结构式如式VII所示：
式VII。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式VII所示的添加剂。
实施例6
一种添加剂，其结构式如式VIII所示：
式VIII。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式VIII所示的添加剂。
实施例7
一种添加剂，其结构式如式IX所示：
式IX。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IX所示的添加剂。
实施例8
一种添加剂，其结构式如式X所示：
式X。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式X所示的添加剂。
实施例9
一种添加剂，其结构式如式IIa所示：
式IIa。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IIa所示的添加剂。
实施例10
一种添加剂，其结构式如式IIb所示：
式IIb。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IIb所示的添加剂。
实施例11
一种添加剂，其结构式如式IIc所示：
式IIc。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IIc所示的添加剂。
实施例12
一种添加剂，其结构式如式IId所示：
式IId。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IId所示的添加剂。
实施例13
一种添加剂，其结构式如式IIe所示：
式IIe。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IIe所示的添加剂。
实施例14
一种添加剂，其结构式如式IIf所示：
式IIf。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IIf所示的添加剂。
实施例15
一种添加剂，其结构式如式IIg所示：
式IIg。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IIg所示的添加剂。
实施例16
一种添加剂，其结构式如式IIh所示：
式IIh。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IIh所示的添加剂。
实施例17
一种添加剂，其结构式如式IIi所示：
式IIi。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IIi所示的添加剂。
实施例18
一种添加剂，其结构式如式IIj所示：
式IIj。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IIj所示的添加剂。
实施例19
一种添加剂，其结构式如式IIk所示：
式IIk。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IIk所示的添加剂。
实施例20
一种添加剂，其结构式如式IIm所示：
式IIm。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：将式III所示的添加剂替换为式IIm所示的添加剂。
实施例21
一种添加剂，其结构式与实施例9相同。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：式IIa所示的添加剂占阴极活性材料总质量的0.05 wt%。
实施例22
一种添加剂，其结构式与实施例9相同。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：式IIa所示的添加剂占阴极活性材料总质量的0.1 wt%。
实施例23
一种添加剂，其结构式与实施例9相同。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：式IIa所示的添加剂占阴极活性材料总质量的0.3 wt%。
实施例24
一种添加剂，其结构式与实施例9相同。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：式IIa所示的添加剂占阴极活性材料总质量的1.5 wt%。
实施例25
一种添加剂，其结构式与实施例9相同。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：式IIa所示的添加剂占阴极活性材料总质量的3 wt%。
实施例22
一种添加剂，其结构式与实施例9相同。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：式IIa所示的添加剂占阴极活性材料总质量的5 wt%。
实施例23
一种添加剂，其结构式与实施例9相同。
一种锂离子二次电池，同实施例1，区别在于：式IIa所示的添加剂占阴极活性材料总质量的6 wt %。
对比例1
一种锂离子二次电池，同实施例9，区别在于：式IIa所示的添加剂占阴极活性材料总质量的0 wt%。
对比例2
一种添加剂，该添加剂为噻吩，结构式如下：
。
一种锂离子二次电池，同实施例9，区别在于：将式IIa所示的添加剂替换为噻吩。
将前述各实施例和对比例中制得的极片或锂离子电池进行如下表征测试：
物性表征
测试
（1）阴极材料表面电子/离子导通层的红外光谱（FTIR）与X射线光电子能谱（XPS）
取少量化成后极片，用乙二醇二甲醚洗涤后，刮下粉末，置于100℃烘箱干燥12h，通过红外光谱仪测定材料化成后表面聚合物的官能团、磺酸基 （-SO3Li）、亚磺酸基（-SOOLi）、膦酸（-PO3Li2）、硫羧酸（R-SLi）等有机酸官能团；相应的XPS测试方法相同，用以检测电子/离子导通层中C=C、S=O、P=O、C-N、C-S、C-P键等。
测试结果如下：
实施例1中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到存在1540 cm-1、1450cm-1对应的聚吡咯C=C特征峰，3300 cm-1对应的N-H峰，900~700 cm-1处对应的S-O峰。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式为Ia所示的聚合物壳层：
式Ia。
实施例2中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到存在1540 cm-1、1450cm-1对应的C=C特征峰，1338 cm-1和642 cm-1聚噻吩的特征峰，900~700 cm-1处对应的S-O峰；同时在1300~1000 cm-1和1500~1300 cm-1有磺酸根的特征峰。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Ib所示的聚合物壳层：
式Ib。
实施例3中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到存在1540 cm-1、1450cm-1对应的C=C特征峰，1338 cm-1和642 cm-1聚噻吩的特征峰，在2600~2400 cm-1有巯基SH的红外特征峰，此外在880~680cm-1处对应苯环的特征峰。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在160eV下观察到S-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Ic所示的聚合物壳层：
式Ic。
实施例4中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到存在1540 cm-1、1450cm-1对应的C=C特征峰，1320 cm-1、1190 cm-1、1084 cm-1和1053 cm-1、980cm-1对应的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的特征峰，590~700 cm-1处对应的S-C峰。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在56.1eV下观察到S-Li的特征峰，在166.5eV下观察到S-O的特征峰，在168.4eV下观察到S=O的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Id所示的聚合物壳层：
式Id。
实施例5中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到存在1540 cm-1、1450cm-1对应的C=C特征峰，1320 cm-1、1190 cm-1、1084 cm-1和1053 cm-1、980cm-1对应的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的特征峰，590~700 cm-1处对应的S-C峰，1300~1140 cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，在1297 cm-1，1250 cm-1，1112cm-1处为-C-O-C-的特征峰。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在531.3eV下观察到P=O的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Ie所示的聚合物壳层：
式Ie。
实施例6中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到1449 cm-1、1439 cm-1处的噻吩C-S特征峰，其中醚氧键C-O-C的特征峰为1300~1000 cm-1。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在285.9eV下观察到C-O的特征峰，在168.4eV下观察到S=O的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式If所示的聚合物壳层：
式If。
实施例7中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到1582.03 cm-1峰是聚苯胺结构吸收振动特征峰，1375 cm-1峰和1302.43 cm-1峰是芳香胺Ar-N中的C-N的吸收峰，827.52 cm-1峰和793.98 cm-1为苯环上C-H的特征峰。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在168.4eV下观察到S=O的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Ig所示的聚合物壳层：
式Ig。
实施例8中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到2950-2800 cm-1的烷基振动峰，1582.03 cm-1峰是聚苯胺结构吸收振动特征峰，1375cm-1峰和1302.43 cm-1峰是芳香胺Ar-N中的C-N的吸收峰，827.52 cm-1峰和793.98 cm-1为苯环上C-H的特征峰。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在168.4eV下观察到S=O的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Ih所示的聚合物壳层：
式Ih。
实施例9中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到存在1540 cm-1、1450cm-1对应的聚吡咯C=C特征峰，3300 cm-1对应的N-H峰，1300-1140 cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，900~700 cm-1处对应的S-O峰。此外，XPS分析可以看出，在168.4eV下观察到S=O的特征峰，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰，在531.3eV下观察到P=O的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Ii所示的聚合物壳层：
式Ii。
实施例10中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到1494.14 cm-1峰是苯的特征峰，在1540 cm-1、1450 cm-1对应的聚吡咯C=C特征峰，3300 cm-1对应的N-H峰，1300-1140cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，900~700 cm-1处对应的S-O峰。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰，在531.3eV下观察到P=O的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Ij所示的聚合物壳层：
式Ij。
实施例11中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到2950-2800 cm-1的烷基振动峰，665 cm-1的C-S-C烷硫基中硫醚键的特征峰，在1540 cm-1、1450 cm-1对应的聚吡咯C=C特征峰，3300 cm-1对应的N-H峰，900~700 cm-1处对应的S-O峰。此外，XPS分析可以看出，在168.4eV下观察到S=O的特征峰，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰，由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Ik所示的聚合物壳层：
式Ik。
实施例12中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到2950-2800 cm-1的烷基振动峰，1300~1000 cm-1的醚氧键C-O-C的特征峰，在1540 cm-1、1450 cm-1对应的聚吡咯C=C特征峰，3300 cm-1对应的N-H峰，900~700 cm-1处对应的S-O峰。此外，XPS分析可以看出，在168.4eV下观察到S=O的特征峰，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Im所示的聚合物壳层：
式Im。
实施例13中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到1449 cm-1、1439 cm-1处的噻吩C-S特征峰，1494.14 cm-1峰是苯的特征峰，1300-1140 cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，900~700 cm-1处对应的S-O峰，此外，XPS分析可以看出，在168.4eV下观察到S=O的特征峰，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式In所示的聚合物壳层：
式In。
实施例14中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到2950-2800 cm-1的烷基振动峰，1300~1000 cm-1的醚氧键C-O-C的特征峰，1449 cm-1、1439 cm-1处的噻吩C-S特征峰，1300-1140cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，900~700 cm-1处对应的S-O峰。此外，XPS分析可以看出，在168.4eV下观察到S=O的特征峰，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰，在531.3eV下观察到P=O的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Io所示的聚合物壳层：
式Io。
实施例15中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到2950-2800 cm-1的烷基振动峰，665 cm-1的C-S-C烷硫基中硫醚键的特征峰，1449 cm-1、1439 cm-1处的噻吩C-S特征峰， 1300-1140cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰，在531.3eV下观察到P=O的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Ip所示的聚合物壳层：
式Ip。
实施例16中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到2950-2800 cm-1的烷基振动峰，1300~1000 cm-1的醚氧键C-O-C的特征峰，在1540 cm-1、1450 cm-1对应的C=C特征峰，1320 cm-1、1190 cm-1、1084 cm-1和1053 cm-1、980cm-1对应的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的特征峰，590~700 cm-1处对应的S-C峰，1300-1140 cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，在1297 cm-1、1250 cm-1、1112cm-1处为-C-O-C-的特征峰。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在531.3eV下观察到P=O的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Iq所示的聚合物壳层：
式Iq。
实施例17中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到2950-2800 cm-1的烷基振动峰，665 cm-1的C-S-C烷硫基中硫醚键的特征峰，1300~1000 cm-1的醚氧键C-O-C的特征峰，在1540 cm-1、1450 cm-1对应的C=C特征峰，1320 cm-1、1190 cm-1、1084 cm-1和1053 cm-1、980cm-1对应的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的特征峰，590~700 cm-1处对应的S-C峰，1300-1140 cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，在1297 cm-1、1250 cm-1、1112 cm-1处为-C-O-C-的特征峰。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在531.3eV下观察到P=O的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Ir所示的聚合物壳层：
式Ir。
实施例18中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到1320 cm-1、1190 cm-1、1084 cm-1和1053 cm-1、980cm-1对应的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的特征峰，590~700 cm-1处对应的S-C峰，665 cm-1的C-S-C烷硫基中硫醚键的特征峰，1300-1140 cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，在1297 cm-1、1250 cm-1、1112 cm-1处为-C-O-C-的特征峰。XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在531.3eV下观察到P=O的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Is所示的聚合物壳层：
式Is。
实施例19中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到存在1540 cm-1、1450cm-1对应的C=C特征峰，1320 cm-1、1190 cm-1、1084 cm-1和1053 cm-1、980 cm-1对应的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的特征峰，590~700 cm-1处对应的S-C峰，1300-1140 cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，在1297 cm-1、1250 cm-1、1112 cm-1处为-C-O-C-的特征峰。此外，XPS分析可以看出，在160eV下观察到S-Li的特征峰，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在531.3eV下观察到P=O的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式It所示的聚合物壳层：
式It。
实施例20中化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到665 cm-1的C-S-C烷硫基中硫醚键的特征峰，1540 cm-1、1450 cm-1对应的C=C特征峰，1320 cm-1、1190 cm-1、1084cm-1和1053 cm-1、980 cm-1对应的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的特征峰，590~700 cm-1处对应的S-C峰，1300-1140 cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，在1297 cm-1、1250 cm-1、1112 cm-1处为-C-O-C-的特征峰。此外，XPS分析可以看出，在160eV下观察到S-Li的特征峰，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在531.3eV下观察到P=O的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Iu所示的聚合物壳层：
式Iu。
实施例21~27中，化成后极片的红外光谱测试结果中，均可观察到与实施例9相一致的特征峰，即在1540 cm-1、1450 cm-1对应的聚吡咯C=C特征峰，3300 cm-1对应的N-H峰，1300-1140 cm-1处对应P=O的伸缩振动特征峰，900~700 cm-1处对应的S-O峰。此外，XPS分析可以看出，在168.4eV下观察到S=O的特征峰，在286.8eV下观察到C-S的特征峰，在527.5eV下观察到O-Li的特征峰，在531.3eV下观察到P=O的特征峰。需要说明的是，红外特征峰强度以及相应的XPS的特征峰面积均与添加剂的添加量呈正相关。
如实施例22中，红外特征峰强度接近实施例9中红外特征峰强度的1/5；相应的XPS的特征峰面积接近实施例9中XPS特征峰面积的1/5。
对比例2中，化成后的正极极片通过红外光谱分析，可观察到1338 cm-1、642 cm-1处的聚噻吩特征峰，1215 cm-1、1122 cm-1、1037 cm-1和790 cm-1处为3、4位C-H弯曲振动。此外，XPS分析可以看出，在286.8eV下观察到C-S的特征峰。由此可以证明，阴极活性材料表面包覆有式Id1所示的聚合物壳层：
式Id1。
电化学性能测试
（1）容量保持率测试
将组装好的电池单体置于电化学测试通道上，在0.5 C电流，室温25℃下循环1000圈，读取容量数值C1 1000，对比初始首圈容量C1 0，通过公式：容量保持率= C1 1000/C1 0*100%，即可得到容量保持率。
（2）内压膨胀力测试
将组装好的电池单体分别置于电化学测试通道上，通过硅胶油管连接的气压表监控内部膨胀力，记录电化学循环过程中产气情况；分别对应在1/3C充放电循环5圈，充电至97%上限电压，循环1000圈后读取气压表数值 。
（3）直流阻抗DCR测试
将组装好的电池单体分别置于电化学测试通道上，1/3C充电至4.25 V，1/3放电至50%SOC，记录电压V1，4C放电30s，静置40s，记录电压V2，计算DCR值为（V1-V2）/4C电流值；
Rest 10min通过硅胶油管连接的气压表监控内部膨胀力，记录电化学循环过程中产气情况；分别对应在1/3C充放电循环5圈，充电至97%上限电压，循环1000圈后读取气压表数值。
（4）浆料/极片pH测试
取阴极浆料，置于100℃烘箱干燥12 h，取一定质量的粉料分散于不含二氧化碳的水溶液中，搅拌6 h，用pH计测定其pH值。
阴极极片的处理方式为化成后极片用乙二醇二甲醚洗涤后置于100℃烘箱干燥12h，取一定质量的粉料分散于不含二氧化碳的水溶液中，搅拌6 h，用pH计测定其pH值。
（5）极片电子电导率测试
依据标准GB/T32055—2015，采用日置BT3563S电阻仪，取各实施例和对比例的正极极片，先用螺旋测微器测得极片厚度d，然后将样品放置到电阻仪测试台上进行测试，测试极片面积为1540.25 mm2，测试压力≥0.4T，时间间隔10s，测得电阻R，电子电导率ρs由公式
计算得到：ρs＝1/(R×d)。
（6）极片离子电导率测试
取各实施例和对比例的负极极片，组装成对称电池，在25℃条件下，进行交流阻抗测试，测试仪器：VMP3电化学工作站，频率点数：73，单频率点测试数:2，测试频率范围：500kHz-30mHz，测试不同温度条件下的交流阻抗，对测得数据进行拟合处理、计算即可得到极片离子电导率ρl。
将实施例1~27以及对比例1~2制备的锂离子二次电池进行电化学性能检测。测试结果如下表1所示。
据表1，在电池中加入本申请实施例制得的添加剂后，电池的界面阻抗较低，在0.5C的电流密度下具有较好的容量保持率，电性能优越，内压膨胀力，有效解决了传统技术中阴极活性材料结构稳定性不理想，循环性能有限的缺陷。比较实施例1~8可知R4氢，R3和Ar基团不同，单位点取代，浆料pH值偏大，但较对比例好。通过实施例9-20可知，在Ar基团上进行双位点取代，其电化学性能优于实施例1~8，主要体现在具有较低的直流电阻较，浆料pH要低接近中性，内压膨胀力减小，具体的，增加共轭芳基相应的电子电导率有所提高，相应电池的DCR减小；增加烷氧基，烷硫基离子电导率相应提高，且烷硫基较优，增体电芯的容量保持率提高。通过实施例21-27可知，本申请实施例中的添加剂的含量不同，浆料pH有差异，量越大pH越低，pH＜7，内压膨胀力增加；添加剂过多（＞5 wt%）或过少（＜0.1 wt%），电子电导率和离子电导率有所降低，相应电池的DCR增大。
相较于实施例9，对比例1中不含添加剂，相应地，DCR和内压膨胀力变大，容量保持率变差很多。对比例2中，更换了不同类型的添加剂，同样表现出类似的下降趋势。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (22)

1.一种复合阴极材料，其特征在于，包括阴极活性材料及包覆所述阴极活性材料的壳层，所述壳层包括化学通式如式I所示的聚合物：
式I
其中，Ar包括导电聚合物单体中的至少一种；R1包括第一锂盐，R2包括第二锂盐、H、C6~C20的芳基、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基中的至少一种；
n为≥10的自然数。
2.如权利要求1所述的复合阴极材料，其特征在于，所述导电聚合物单体包括、、、、、中的至少一种，其中，R包括C1~C20的烷基中的至少一种；和/或
n 的取值范围为20≤n≤500。
3.如权利要求2所述复合阴极材料，其特征在于，所述导电聚合物单体包括、、中的至少一种。
4.如权利要求1所述的复合阴极材料，其特征在于，所述第一锂盐和所述第二锂盐分别独立地包括SO3Li、SOOLi、PO3Li2、SLi中的至少一种。
5.如权利要求1所述的复合阴极材料，其特征在于，所述R2包括C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基、C6~C20的芳基中的至少一种。
6.如权利要求5所述的复合阴极材料，其特征在于，所述R2包括C6~C20的烷硫基中的至少一种。
7.如权利要求1~6任一项所述的复合阴极材料，其特征在于，所述C1~C20的烷基包括C1~C12的烷基中的至少一种；所述C1~C20的烷氧基包括C1~C12的烷氧基中的至少一种；所述C1~C20的烷硫基包括C1~C12的烷硫基中的至少一种。
8.如权利要求1所述的复合阴极材料，其特征在于，所述壳层占所述复合阴极材料总质量的0.2~1 wt%。
9.一种添加剂，其特征在于，所述添加剂的化学通式如式II所示：
式II
其中，Ar包括导电聚合物单体中的至少一种；R3包括第一酸性基团；R4包括第二酸性基团、H、C6~C20的芳基、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基的至少一种；所述第一酸性基团和所述第二酸性基团分别独立地选自-SO3H、-SOOH、-PO3H2、-SH中的至少一种。
10.如权利要求9所述的添加剂，其特征在于，所述导电聚合物单体包括、、、、、中的至少一种，其中，R包括C1~C20的烷基中的至少一种。
11.如权利要求9所述的添加剂，其特征在于，所述R4包括C1~C20的烷氧基、C1~C20的烷硫基、C6~C20的芳基中的至少一种。
12.如权利要求11所述的添加剂，其特征在于，所述R4包括C1~C20的烷硫基中的至少一种。
13.如权利要求9~12任一项所述的添加剂，其特征在于，所述C1~C20的烷基包括C1~C12的烷基中的至少一种；所述C1~C20的烷氧基包括C1~C12的烷氧基中的至少一种；所述C1~C20的烷硫基包括C1~C12的烷硫基中的至少一种。
14.如权利要求9~12任一项所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂包括如式IIa-式IIm所示化合物中的至少一种：
、、、、
式IIa式IIb式IIc式IId
、、、
式IIe式IIf式IIg
、、、
式IIh式IIi式IIj
、
式IIk式IIm。
15.如权利要求9~14任一项所述的添加剂在阴极材料中的应用。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，所述阴极材料包括阴极活性材料，所述添加剂占所述阴极活性材料总质量的0.1~5 wt%。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述添加剂占所述阴极活性材料总质量的0.3~3 wt%。
18.一种阴极极片，其特征在于，包括权利要求1~8任一项所述的复合阴极材料。
19.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1~8任一项所述的复合阴极材料及权利要求18所述的阴极极片中的至少一种。
20.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求19所述的二次电池。
21.一种电池包，其特征在于，包括权利要求19所述的二次电池及权利要求20所述的电池模块中的至少一种。
22.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求19所述的二次电池、权利要求20所述的电池模块及权利要求21所述的电池包中的至少一种。
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