KR102651812B1 - 이차 배터리 및 이차 배터리를 포함하는 장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 이차 배터리 및 이차 배터리를 포함하는 장치를 제공한다. 이차 배터리는 음극판 및 전해액을 포함하며, 상기 음극판은 음극 활물질을 포함하고, 상기 전해액은 전해질염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하며; 여기서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하며; 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함하고, 유기 용매 중 에틸렌 카보네이트(EC)의 질량비는 20%이하이고, 유기 용매 중 디에틸 카보네이트(DEC)의 질량비는 20%이하이며; 첨가제는 첨가제 A 및 첨가제 B를 포함하며; 첨가제 A는 하기 식 1 및 식 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상에서 선택되며; 첨가제 B는 하기 식 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상에서 선택된다. 본 출원의 이차 배터리 및 이차 배터리를 포함하는 장치는 높은 에너지 밀도의 전제 하에서 우수한 고온 사이클 성능, 고온 저장 성능 및 낮은 직류 저항을 동시에 고려할 수 있다.
식1, 식2
식3

Description

이차 배터리 및 이차 배터리를 포함하는 장치
본 출원은 배터리 기술 분야와 관련되며, 특히 이차 배터리 및 이차 배터리를 포함하는 장치에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈이 증가하고 환경 오염에 대한 압력이 증가함에 따라 자동차 산업은 이를 구동하기 위한 새로운 유형의 에너지가 시급히 요구되고 있다. 이차 배터리는 높은 에너지 밀도, 무기억 효과 및 높은 작동 전압으로 인해 현재 신에너지 자동차의 동력 공급 장치로 1순위 선택으로 두각을 나타내고 있다. 그러나 전자 제품의 시장 수요가 확대되고 동력 및 에너지 저장 장치의 발달로 이차 배터리에 대한 사람들의 요구가 지속적으로 증가하고 있어 에너지 밀도가 높은 이차 배터리의 개발이 최우선 과제가 되었다.
이차 배터리의 음극 활물질로 비용량이 큰 실리콘계 물질을 사용하면 이차 배터리의 에너지 밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있지만, 충방전 사이클 과정에서, Li-Si 합금의 가역적 생성 및 분해는 100% 이상의 부피 변화를 동반하여 이차 배터리의 전기 화학적 성능이 급격히 저하된다.
배경기술에 존재하는 문제점을 고려하여, 본 출원은 더 높은 에너지 밀도를 전제로 우수한 고온 사이클 성능, 고온 저장 성능 및 낮은 직류 내부 저항을 동시에 고려할 수 있는 이차 배터리 및 이차 배터리를 포함하는 장치를 제공한다.
상기 목적을 달성하기위해, 본 출원의 제1 측면은 이차 배터리를 제공하며, 상기 이차 배터리는 음극판 및 전해액을 포함하며, 상기 음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면에 구비되고 음극 활물질을 포함하는 음극 필름을 포함하고, 상기 전해액은 전해질염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하며; 여기서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하며; 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함하고, 상기 유기 용매 중 상기 에틸렌 카보네이트(EC)의 질량비는 20%이하이고, 상기 유기 용매 중 상기 디에틸 카보네이트(DEC)의 질량비는 20%이하이며; 상기 첨가제는 첨가제 A 및 첨가제 B를 포함하며; 상기 첨가제 A는 하기 식 1 및 식 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상에서 선택되며;
식1, 식2
그 중에서, n1의 값은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고; n2의 값은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9이고; R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23, R24는 H, F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 C1~C10 사슬알칸기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 사슬알켄기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 사슬알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C9 고리형 알칸기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6~C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C20 헤테로아릴기 중 하나에서 각각 독립적으로 선택되고, 치환기는 F, Cl, Br 중 하나 이상에서 선택되며; 상기 첨가제 B는 하기 식 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상에서 선택되며;
식3
그 중에서, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49는 치환 또는 비치환된 탄소수 C1~C20의 알칸기, 치환 또는 비치환된 C2~C20 알켄기, 치환 또는 비치환된 C2~C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C20 아릴기 중 하나에서 각각 독립적으로 선택되고, 치환기는 F, Cl, Br 중 하나 이상에서 선택된다.
본 출원의 제2 측면은 장치를 제공하며, 상기 장치는 제1 측면의 상기 이차 배터리를 포함한다.
본 출원의 이차 배터리에 있어서, 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하고, 전해액은 특정 종류 및 함량의 유기 용매를 포함하고, 첨가제는 A 및 B를 모두 포함하며, 전술한 용매 및 첨가제의 조합 작용 하에서, 본 출원의 이차 배터리는 우수한 고온 사이클 성능, 고온 저장 성능 및 낮은 직류 저항을 동시에 고려할 수 있다. 본 출원의 장치는 전술한 이차 배터리를 포함하므로, 적어도 전술한 이차 배터리와 동일한 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차 배터리의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 배터리 모듈의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 배터리 팩의 개략도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차 배터리가 전원으로 사용되는 장치의 개략도이다.
다음은, 본 출원에 따른 이차 배터리 및 이차 배터리를 포함하는 장치에 대하여 상세히 설명한다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 따르면, 상기 이차 배터리는 음극판 및 전해액을 포함하고, 음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면에 구비되고 음극 활물질을 포함하는 음극 필름을 포함하며, 전해액은 전해질염, 유기 용매 및 첨가제를 포함한다. 여기서, 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하며; 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함하고, 유기 용매 중 에틸렌 카보네이트(EC)의 질량비는 20%이하이고, 유기 용매 중 디에틸 카보네이트(DEC)의 질량비는 20%이하이며; 첨가제는 첨가제 A 및 첨가제 B를 포함한다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 첨가제 A는 식 1 및 식 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상에서 선택된다. 그 중에서, n1의 값은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고; n2의 값은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9이고; R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23, R24는 H, F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 C1~C10 사슬알칸기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 사슬알켄기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 사슬알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C9 고리형 알칸기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6~C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C20 헤테로아릴기 중 하나에서 각각 독립적으로 선택되며, 치환기는 F, Cl, Br 중 하나 이상에서 선택된다.
식1, 식2
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 첨가제 B는 식 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상에서 선택된다. 그 중에서, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49는 치환 또는 비치환된 탄소수 C1~C20의 알칸기, 치환 또는 비치환된 C2~C20 알켄기, 치환 또는 비치환된 C2~C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C20 아릴기 중 하나에서 각각 독립적으로 선택되며, 치환기는 F, Cl, Br 중 하나 이상에서 선택된다.
식3
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 첨가제 A는 하기 화합물 중 하나 이상에서 선택될 수 있다.
화합물 A-1
화합물 A-2
화합물 A-3
화합물 A-4
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 첨가제 B는 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리에틸실릴)포스페이트, 트리스(비닐디메틸실릴)포스페이트 중 하나 이상에서 선택되며; 더욱 바람직하게, 첨가제 B는 트리스(트리메틸실릴)포스페이트로부터 선택된다.
본 출원의 연구원들은 광범위한 연구를 통해 다음을 발견하였다: 이차 배터리의 음극 활물질이 실리콘계 물질을 포함하고, 전해액이 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함하는 유기 용매를 동시에 만족할 때, 유기 용매 중 에틸렌 카보네이트(EC)의 질량비는 20% 이하이고, 유기 용매 중 디에틸 카보네이트(DEC)의 질량비는 20% 이하이다. 또한, 첨가제가 첨가제 A와 첨가제 B를 포함할 때, 이차 배터리의 가스 생성을 효과적으로 줄일 수 있고, 배터리의 저항을 크게 줄일 수 있으므로, 이차 배터리가 우수한 고온 사이클 성능, 고온 저장 성능 및 낮은 직류 저항을 동시에 고려할 수 있다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 유기 용매 중 에틸렌 카보네이트(EC)의 질량비는 10%~20%이다. 에틸렌 카보네이트(EC)의 함량이 상기 범위 내인 경우, 배터리의 고온 사이클 성능을 보다 잘 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 유기 용매 중 디에틸 카보네이트(DEC)의 질량비는 10%~20%이다. 디에틸 카보네이트(DEC)의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이차 배터리의 가스 발생을 보다 잘 감소시킬 수 있고, 배터리의 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 전해액 중의 첨가제 A의 질량비는 1% 이하이다. 첨가제 A의 함량이 주어진 범위 내이면, 배터리의 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있으며; 첨가제 A의 함량이 너무 높으면, 양극 및 음극 표면에 형성된 보호막의 저항이 크게 증가함과 동시에 배터리의 고온 저장 성능에 영향을 미칠 수 있다. 보다 바람직하게, 전해액 중 첨가제 A의 질량비는 0.1%~0.5%이다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 전해액 중의 첨가제 B의 질량비는 2% 이하이다. 첨가제 B의 함량이 주어진 범위 내이면 배터리의 저항을 효과적으로 감소시킬 수 있으며; 첨가제 B의 함량이 너무 높으면 음극 표면에 더 많은 LiPO3 및 (CH3)3SiF가 생성되어, 이차 배터리의 고온 저장 성능에 영향을 미칠 수 있다. 보다 바람직하게, 전해액 중 첨가제 B의 질량비는 0.1%~1%이다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 유기 용매는 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 더 포함하며, 유기 용매 중 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 질량비는 50%보다 크고; 보다 바람직하게, 유기 용매 중 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 질량비는 55%~65%이다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에서, 바람직하게, 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 더 포함하며, 전해액 중 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 질량비는 8% 이하이고; 보다 바람직하게, 전해액 중 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 질량비는 5%~8%이다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 첨가제는 에틸렌 설페이트(DTD), 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PST), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiDFOB), 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 중 하나 이상을 더 포함한다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에서, 바람직하게, 상기 전해질염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스플루오로술폰이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트 및 리튬 퍼클로레이트 중 하나 이상을 포함하며; 보다 바람직하게, 전해질염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 비스플루오로술폰이미드 중 하나 이상을 포함한다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에서, 바람직하게, 전해액 중의 전해질염의 농도는 1.0mol/L-1.3mol/L, 보다 바람직하게는 1.0mol/L-1.2mol/L이다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 25℃에서 전해액의 전도도는 7mS/cm~9.5mS/cm이고; 보다 바람직하게, 25℃에서 전해액의 전도도는 7mS/cm~8.5mS/cm이다.
본 출원의 제1 측면에 따른 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 25℃에서 전해액의 점도는3mPa.s~4.5mPa.s이며; 보다 바람직하게, 25℃에서 전해액의 점도는 3mPa.s~3.5mPa.s이다.
25℃에서 전해액의 전기 전도도는 당업계에 공지된 방법으로 시험할 수 있으며, 사용되는 시험 기구는 낙뢰 자기 전도도 장치일 수 있다.
25℃에서 전해액의 점도는 당업계에 공지된 방법으로 시험할 수 있으며, 사용되는 시험 기구는 점도계일 수 있다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에서, 상기 실리콘계 물질은 규소 원소, 규소-탄소 복합물, 규소-산소 화합물, 규소-질소 화합물 및 규소 합금 중 하나 이상을 포함하며; 바람직하게, 실리콘계 물질은 규소-산소 화합물을 포함한다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 음극 활물질은 탄소 재료를 더 포함하고, 탄소 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본 및 하드 카본 중 하나 이상을 포함하며; 보다 바람직하게, 탄소 재료는 천연 흑연 및 인조 흑연 중 하나 이상을 포함한다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에서, 음극 집전체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 실제 필요에 따라 선택될 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체는 동박과 같은 금속박으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 제1 측면에 기재된 이차 배터리에서, 바람직하게, 이차 배터리는 양극판을 더 포함하며, 상기 양극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 구비되고 양극 활물질을 포함하는 양극 필름을 포함한다.
본 출원의 제1 측면에 따른 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 중 하나 이상을 포함한다. 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물은 이차 배터리의 양극 활물질로서 높은 비용량과 긴 사이클 수명의 장점을 가지고 있으며, 실리콘계 물질의 음극 활물질과 함께 사용되어 배터리의 전기 화학적 성능을 더욱 향상시킨다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 양극 활물질은 LiaNibCocMdM'eOfAg 또는 표면에 적어도 부분적으로 코팅층이 형성된 LiaNibCocMdM'eOfAg 중 하나 이상을 포함한다. 그 중에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤e≤0.1, 1≤f≤2, 0≤g≤1이고; M은 Mn 및 Al 중 하나 이상에서 선택되고; M'은 Zr, Al, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중 하나 이상에서 선택되고; A는 N, F, S 및 Cl 중 하나 이상에서 선택된다.
양극 활물질의 코팅층은 탄소층, 산화물층, 무기염층 또는 전도성 고분자층일 수 있다. 양극 활물질의 표면 코팅을 변성하여 이차 배터리의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에 있어서, 바람직하게, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈 산화물(예: 니켈 리튬 옥사이드), 리튬 망간 산화물(예: 스피넬형 리튬 망간 옥사이드, 층상 리튬 망간 옥사이드 등), 리튬 인산 철, 리튬 인산 망간, 리튬 코발트 옥사이드, 및 이의 도핑/코팅 변성된 화합물 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 제1 측면의 이차 배터리에서, 양극 집전체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 실제 필요에 따라 선택될 수 있다. 구체적으로, 양극 집전체는 알루미늄박과 같은 금속박으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 제1 측면에 따른 이차 배터리에서, 이차 배터리는 분리막을 더 포함한다. 분리막의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 실제 필요에 따라 선택될 수 있다. 구체적으로, 분리막은 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름 및 이들의 다층 복합 필름 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 배터리는 양극판, 음극판 및 전해액을 밀봉하기 위한 외부 패키지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 양극편, 음극편 및 분리막을 적층 또는 권취하여 적층형 구조의 전극조립체 또는 권취형 구조의 전극조립체를 형성할 수 있으며, 전극조립체는 외부 패키지 내에 포장되며, 전해액은 전극 조립체에 침투된다. 이차 배터리의 전극조립체의 수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며 필요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 배터리의 외부 패키지는 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수 있다. 소프트 패키지의 재료는 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이차 배터리의 외부 패키지는 알루미늄 케이스와 같은 하드 케이스일 수도 있다.
본 출원에서 이차 배터리의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 하나의 예로서 각형 구조의 이차 배터리(5)이다.
일부 실시예에서, 이차 배터리는 배터리 모듈로 조립될 수 있고, 배터리 모듈에 포함되는 이차 배터리의 개수는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 배터리 모듈의 용도 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 2는 하나의 예시로서의 배터리 모듈(4)이다. 도 2를 참조하면, 배터리 모듈(4)에서, 복수의 이차 배터리(5)가 배터리 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 방식으로도 배열될 수 있다. 또한, 복수의 이차 배터리(5)는 패스너로 고정될 수 있다.
선택적으로, 배터리 모듈(4)은 복수의 이차 배터리(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 배터리 모듈은 배터리 팩으로 조립될 수도 있으며, 배터리 팩에 포함되는 배터리 모듈의 개수는 배터리 팩의 용도 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 3 및 도 4는 하나의 예시적인 배터리 팩(1)이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 배터리 팩(1)은 배터리 박스 및 배터리 박스에 구비되는 복수의 배터리 모듈(4)을 포함할 수 있다. 배터리 박스는 상부 박스(2)와 하부 박스(3)를 포함하며, 상부 박스(2)는 하부 박스(3)를 덮고 배터리 모듈(4)을 수용하기 위한 폐쇄된 공간을 형성할 수 있다. 복수의 배터리 모듈(4)은 임의의 방식으로 배터리 박스에 배열될 수 있다.
본 출원의 제2 측면은 본 출원의 제1 측면의 이차 배터리를 포함하는 장치를 제공한다. 이차 배터리는 장치의 전원으로 사용할 수 있으며, 상기 장치의 에너지 저장 장치로도 사용할 수 있다. 상기 장치에는 모바일 장치(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기 자동차(예: 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 차량, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등이 포함되나 이에 한정되지는 않는다.
상기 장치는 사용 요구 사항에 따라 이차 배터리, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
도 5는 하나의 예시적인 장치이다. 이 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 장치용 이차 배터리의 고전력 및 고에너지 밀도 요구 사항을 충족시키기 위해 배터리 팩 또는 배터리 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시로서, 상기 장치는 모바일 폰, 태블릿 컴퓨터, 랩탑 컴퓨터 등일 수 있다. 일반적으로 이 장치는 얇고 가벼운 것이 요구되며, 이차 배터리를 전원으로 사용할 수 있다.
본 출원은 실시예를 참조하여 이하에서 더 설명될 것이다. 이들 실시예는 단지 본 출원을 예시하기 위해 사용된 것이며 본 출원의 범위를 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
실시예 1-31 및 비교예 1-5의 이차 배터리는 다음과 같은 방법으로 제조된다.
(1) 양극판의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전제 Super P, 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드을 98:1:1의 질량비로 혼합한 후, 용매 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 시스템이 균일하고 투명해질 때까지 진공 믹서로 교반하여 양극 슬러리를 수득하며; 양극 슬러리를 양극 집전체 알루미늄박에 균일하게 도포하고; 알루미늄박을 상온에서 건조시킨 후 오븐에 옮겨 건조시킨 다음 냉압착 절단하여 양극판을 얻는다.
(2) 음극판의 제조
음극 활물질 아산화 규소와 인조 흑연을 2:8의 질량비로 혼합한 후, 도전제 Super P, 증점제 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 바인더 스티렌 부타디엔 러버(SBR)와 92:2:2:4의 질량비로 혼합한 후, 탈이온수를 첨가하고, 진공 믹서의 작용 하에서 음극 슬러리를 수득하며; 음극 슬러리를 음극 집전체 동박에 균일하게 도포하고; 동박을 상온에서 건조시킨 후 오븐에 옮겨 건조시킨 다음 냉압착 절단하여 음극판을 얻는다.
(3) 전해액의 제조
함수율이 10ppm 미만인 아르곤 분위기 글로브 박스에서, 혼합 유기 용매를 제조한 후, 완전히 건조된 전해질염을 혼합 유기 용매에 용해시킨 후 첨가제를 첨가하여 균일하게 혼합된 전해액을 얻는다. 전해액에 사용되는 유기 용매 및 첨가제의 구체적인 종류와 함량은 표 1과 같다. 표 1에서 각 유기 용매는 유기 용매의 총 질량을 기준으로 계산된 질량 백분율이고, 각 첨가제의 함량은 전해액의 총 질량을 기준으로 계산된 질량 백분율이다.
(4) 분리막의 제조
분리막은 폴리에틸렌 필름을 사용한다.
(5) 이차 배터리의 제조:
양극편, 분리막 및 음극편을 차례로 적층하여 양극편과 음극편 사이에 분리막을 위치시켜 절연의 역할을 하게 한 다음, 권취하여 전극조립체를 획득하고; 전극조립체를 외부 패키지에 넣고, 제조된 전해액을 건조된 배터리에 주입하고, 진공 패키징, 정치, 화성 및 성형의 과정을 거쳐 이차 배터리를 획득한다.
번호 전해액
용매 전해질염 첨가제A 첨가제B 기타첨가제
종류 및 질량비 종류 및 농도 종류 함량/% 종류 함량/% 종류 함량/%
실시예1 EC:EMC:DEC
=20%:60%:20%		 LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.05% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예2 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.1% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예3 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.2% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예4 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예5 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 1.0% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예6 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 1.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예7 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.05% FEC 8%
실시예8 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.1% FEC 8%
실시예9 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.3% FEC 8%
실시예10 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.8% FEC 8%
실시예11 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 1% FEC 8%
실시예12 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 1.5% FEC 8%
실시예13 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 2.5% FEC 8%
실시예14 EC:EMC:DEC=15%:65%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예15 EC:EMC:DEC=10%:70%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예16 EC:EMC:DEC=20%:65%:15% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예17 EC:EMC:DEC=20%:70%:10% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예18 EC:EMC:DEC
=20%:60%:20%		 LiPF6:1.3mol/L 화합물A-2 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예19 EC:EMC:DEC
=20%:60%:20%		 LiPF6:1.3mol/L 화합물A-3 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예20 EC:EMC:DEC
=20%:60%:20%		 LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1/화합물A-2 0.25%+0.25% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예21 EC:EMC:DEC
=20%:60%:20%		 LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리에틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예22 EC:EMC:DEC
=20%:60%:20%		 LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(비닐디메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예23 EC:EMC:DEC
=20%:60%:20%		 LiPF6:1mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예24 EC:EMC:DEC
=20%:60%:20%		 LiPF6:1.1mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예25 EC:EMC:DEC
=20%:60%:20%		 LiPF6:1.2mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예26 EC:EMC:DEC
=5%:75%:20%		 LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예27 EC:EMC:DEC=20%:75%:5% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예28 EC:DMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
실시예29 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 4%
실시예30 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 6%
실시예31 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 10%
비교예1 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% / / FEC 8%
비교예2 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L / / 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
비교예3 EC:EMC:DEC=30%:50%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
비교예4 EC:EMC:DEC=20%:50%:30% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.5% FEC 8%
비교예5 EC:EMC:DEC=20%:60%:20% LiPF6:1.3mol/L 화합물A-1 0.5% 트리스(트리메틸실릴)보레이트 0.5% FEC 8%
다음은, 이차 배터리의 시험 과정을 설명한다.
(1) 고온 저장 성능 시험
25°C에서 이차 배터리를 0.5C 정전류로 4.25V에 도달할 때까지 충전한 후, 4.25V의 정전압으로 전류가 0.05C이 될 때까지 충전하고, 배수법으로 측정하여 이 때의 이차 배터리의 부피를 V1으로 기록하고; 이차 배터리를 60℃항온상자에 넣고 30일 동안 보관한 후 꺼내 이 때의 이차 배터리 부피를 측정하여 V2로 기록한다.
60°C에서 30일 보관 후 이차 배터리의 부피 팽창률(%) = [(V2-V1)/V1]×100%
(2) 고온 사이클 성능 시험
45°C에서 이차 배터리를 1C의 정전류로 4.25V에 도달할 때까지 충전한 후, 4.25V의 정전압으로 전류가 0.05C이 될 때까지 충전하고, 5분간 방치한 후 1C 정전류로 2.5V에 도달할 때까지 방전한다. 이것이 이차 배터리의 첫 번째 사이클 충전/방전 과정이며, 이 때의 방전 용량을 이차 배터리의 첫 번째 사이클의 방전 용량으로 기록하며, 전술한 과정에 따라 이차 배터리를 800 사이클 충전/방전 시험을 진행하고, 800 사이클 후에 이차 배터리의 방전 용량을 기록한다.
45℃에서 800 사이클 후 이차 배터리의 용량 유지율(%) = (800 사이클 후 이차 배터리의 방전 용량/첫 번째 사이클에서 이차 배터리의 방전 용량)×100%.
(3) 직류 저항 시험
25°C에서 이차 배터리를 0.5C 정전류/정전압으로 50% SOC로 충전하고, 10분간 방치한 후 0.1C 정전류(I1)로 10초 동안 방전한 후, 방전 후 이차 배터리의 전압을 U1으로 기록한 다음, 이차 배터리를 4C 정전류(I2)로 30초 동안 방전한 후, 방전 후 이차 배터리의 전압을 U2로 기록한다.
이차 배터리의 직류 저항 DCR = (U1-U2)/(I2-I1).
번호 60°C에서 30일 보관 후 부피 팽창률% 45℃에서 800 사이클 후 용량 유지율/% DCR/mohm
실시예 1 25.1 84.9 27.1
실시예 2 23.4 86.1 28.8
실시예 3 22.9 88.5 29.7
실시예 4 19.2 90.1 31.0
실시예 5 24.1 88.1 34.0
실시예 6 28.9 83.1 37.0
실시예 7 20.7 85.6 38.1
실시예 8 20.1 87.8 36.9
실시예 9 19.7 88.1 35.1
실시예 10 22.9 87.1 29.7
실시예 11 21.9 86.0 28.0
실시예 12 23.9 85.0 27.2
실시예 13 33.8 83.0 25.1
실시예 14 18.1 89.9 32.5
실시예 15 16.7 87.5 33.0
실시예 16 20.6 86.8 29.7
실시예 17 21.6 86.1 28.6
실시예 18 25.8 84.6 30.5
실시예 19 27.9 85.1 28.6
실시예 20 27.5 86.1 27.6
실시예 21 32.7 83.5 29.1
실시예 22 34.5 83.1 30.7
실시예 23 17.9 87.4 27.6
실시예 24 18.1 88.0 28.6
실시예 25 17.4 91.2 33.1
실시예 26 15.1 90.5 36.1
실시예 27 16.9 87.1 31.9
실시예 28 20.1 92.1 31.5
실시예 29 15.1 86.1 26.1
실시예 30 17.1 88.6 28.9
실시예 31 23.5 88.8 34.1
비교예 1 21.4 83.0 51.7
비교예 2 39.9 77.8 37.0
비교예 3 39.7 82.1 38.6
비교예 4 18.1 76.9 35.1
비교예 5 35.7 82.5 40.1
표 2의 시험결과 분석으로부터 본 출원의 실시예 1-31의 전해액에서 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함함을 알 수 있다. 유기 용매 중 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 질량비는 20%를 초과하지 않으며, 또한, 첨가제는 첨가제 A와 첨가제 B를 동시에 포함하며, 전술한 유기 용매와 첨가제의 공동 작용 하에서, 본 출원의 이차 배터리는 우수한 고온 사이클 성능, 고온 저장 성능 및 낮은 직류 저항을 동시에 달성할 수 있다.
비교예 1의 전해액에는 첨가제 A만을 첨가한 것으로, 배터리의 고온 저장 성능 및 고온 사이클 성능은 향상되지만 배터리의 직류 내부 저항은 증가한다.
비교예 2의 전해액에는 첨가제 B만을 첨가한 것으로, 배터리의 직류 내부저항은 상대적으로 향상되나 첨가제 B만을 사용함으로써 이차 배터리 내 (CH3)3SiF 및 LiPOF3의 함량이 상대적으로 높아, 배터리 고온 저장 성능 및 고온 사이클링 성능은 악화된다.
비교예 3에서, 유기 용매 중 전해액의 에틸렌 카보네이트(EC)의 질량비가 20%를 초과하면 배터리의 고온 보존 성능이 저하된다.
비교예 4에서, 유기 용매 중 전해액의 디에틸 카보네이트(DEC) 질량비가 20%를 초과하면, 배터리의 고온 사이클 성능이 저하된다.
비교예 5에서, 전해액의 첨가제 B는 트리스(트리메틸실릴)보레이트이며, 결과적으로 배터리의 전반적인 성능이 열등하다.
요약하면, 유기 용매 및 첨가제의 공동 작용 하에서, 본 출원의 전해액은 이차 배터리가 우수한 고온 사이클 성능, 고온 저장 성능 및 낮은 직류 저항을 동시에 고려하도록 할 수 있다.
1: 배터리 팩, 2: 상부 박스, 3: 하부 박스, 4: 배터리 모듈, 5: 이차 배터리

Claims (16)

  1. 음극판 및 전해액을 포함하며, 상기 음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면에 구비되고 음극 활물질을 포함하는 음극 필름을 포함하고, 상기 전해액은 전해질염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하며;
    여기서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하며;
    상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함하고, 상기 유기 용매 중 상기 에틸렌 카보네이트(EC)의 질량비는 20%이하이고, 상기 유기 용매 중 상기 디에틸 카보네이트(DEC)의 질량비는 20%이하이며;
    상기 유기 용매는 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 더 포함하며, 상기 유기 용매 중 상기 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 질량비는 50%보다 크고;
    상기 첨가제는 첨가제 A 및 첨가제 B를 포함하며;
    상기 첨가제 A는 하기 화합물 중 하나 이상에서 선택되고:
    화합물 A-1,
    화합물 A-2,
    화합물 A-3,
    화합물 A-4;
    상기 첨가제 B는 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리에틸실릴)포스페이트, 트리스(비닐디메틸실릴)포스페이트 중 하나 이상에서 선택되는, 이차 배터리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매 중 상기 에틸렌 카보네이트(EC)의 질량비는 10%~20%인, 이차 배터리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매 중 상기 디에틸 카보네이트(DEC)의 질량비는 10%~20%인, 이차 배터리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 중 상기 첨가제 A의 질량비는 1% 이하인, 이차 배터리.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 중 상기 첨가제 B의 질량비는 2% 이하인, 이차 배터리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매 중 상기 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 질량비는 55%~65%인, 이차 배터리.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 더 포함하며, 상기 전해액 중 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 질량비는 8% 이하인, 이차 배터리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 에틸렌 설페이트(DTD), 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PST), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiDFOB), 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 중 하나 이상을 더 포함하는, 이차 배터리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차 배터리는 하기 (1)~(3) 중 하나 이상의 조건을 더 충족하는, 이차 배터리:
    (1) 25℃에서 상기 전해액의 전도도는 7mS/cm~9.5mS/cm이고;
    (2) 25℃에서 상기 전해액의 점도는3mPa.s~4.5mPa.s이며;
    (3) 상기 전해액 중의 상기 전해질염의 농도는 1.0mol/L-1.3mol/L임.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 규소 원소, 규소-탄소 복합물, 규소-산소 화합물, 규소-질소 화합물 및 규소 합금 중 하나 이상을 포함하는, 이차 배터리.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소 재료를 더 포함하고, 상기 탄소 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본 및 하드 카본 중 하나 이상을 포함하는, 이차 배터리.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차 배터리는 양극판을 더 포함하며, 상기 양극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 구비되고 양극 활물질을 포함하는 양극 필름을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 중 하나 이상을 포함하는, 이차 배터리.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 인산 철, 리튬 인산 망간, 리튬 인산 망간 철, 리튬 코발트 옥사이드, 및 이의 변성 화합물 중 하나 이상을 더 포함하는, 이차 배터리.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 이차 배터리를 포함하는, 장치.
  15. 삭제
  16. 삭제
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