KR101929599B1 - 2 차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지 - Google Patents

Abstract

장기에 이르는 우수한 사이클 특성과 저온 방전 특성을 겸비한 2 차 전지용의 비수계 전해액 및 2 차 전지를 제공한다. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극과, 세퍼레이터를 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지용의 비수계 전해액으로서, 전해질 및 비수계 용매와 함께, 분자 내에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 1 이상 및 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 0.01 질량％ 이상 3 질량％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액. (일반식 (1) 중, R 은 수소, 또는 이소시아네이트기를 가져도 되는, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다.)

Description

2 차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY EMPLOYING THE SAME}

본 발명은, 2 차 전지용의 비수계 전해액 및 그것을 사용한 2 차 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 특정 성분을 함유하는 리튬 2 차 전지용의 비수계 전해액 및 그것을 사용한 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.

근대의 급속한 산업의 발달에 의한 전자 기기의 소형화에 수반하여, 2 차 전지의 더욱 고용량화가 갈망되게 되었다. 그래서, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 높은 리튬 2 차 전지가 개발되고, 또, 현재에 이르기까지 이것의 성능 향상에 대한 대처도 반복하여 실시되어 왔다.

한편, 최근에서는 환경 문제나 에너지 문제 등의 지구 규모의 과제를 배경으로, 리튬 2 차 전지의 차재용 전원이나 정치형(定置型) 전원 등의 대형 전원에 대한 응용에도 큰 기대가 모아지고 있다. 그러나, 이와 같은 전지는 일반적으로, 장기에 이르는 충방전의 반복에 대한 안정성의 확보가 불가결하고, 나아가서는 외부 공기에 노출되는 환경하에서의 사용이 전망되고 있기 때문에, 개발에 있어서는 영하와 같은 저온 환경하에 있어서의 전지 특성, 특히 저온 방전 특성이 중요시되고 있다.

리튬 2 차 전지를 구성하는 성분은 주로 정극(正極), 부극(負極), 세퍼레이터, 및 전해액으로 대별된다. 이들 중, 전해액에는 일반적으로 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiCF₃(CF₂)₃SO₃ 등의 전해질을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ； γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 ； 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 등의 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 사용되고 있다.

리튬 2 차 전지의 장기 내구성을 향상시키기 위한 대처의 하나로서, 상기 전해액에 특정 화합물을 첨가함으로써, 전지의 사용 초기에 부동태 피막을 부극 상에 형성하고, 주된 열화 요인인 용매의 환원 분해 반응 등의 부반응을 억제시키는 대처가 이루어지고 있다.

이와 같은 화합물의 하나로서, 분자 내에 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에는, 각각 전해액에 이소시아네이트기를 갖는 저분자 화합물, 사슬형의 이소시아네이트 화합물이나 디이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써, 사이클 안정성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 4 에는, 사이클 특성의 개선을 목적으로 하여, 특정한 술폰 화합물과 이소시아네이트 화합물을 병용하여 전해액에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이상과 같은 이소시아네이트 화합물에서는, 특히 자동차용 등의 대형 전지에 요구되는 장기 내구 성능을 만족시키는 것은 어렵다. 또, 저온 방전 특성도 포함한 충분한 전지 특성을 달성하기 위해 추가적인 개선이 요구되고 있다.

한편, 리튬 2 차 전지 중에는, 고분자 매트릭스가 형성하는 고차 구조 내에 비수계 전해액을 함침시키거나 하여, 전해액을 고정화시켜 사용하는 경우가 있다. 이로써, 전지의 형상 설계의 자유도가 높아져, 액 누출이 거의 생기지 않는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이 가능해진다. 이러한 소위 겔 폴리머 전해질에 있어서도 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우가 있다. 예를 들어 특허문헌 5, 6 및 7 에는, 폴리올 등의 이소시아네이트기와 결합 가능한 폴리머와 조합하여 경화시켜, 고분자 매트릭스를 형성시키는 것이 개시되어 있다.

전술한 바와 같은 저분자량의 지방족 디이소시아네이트나 지환족 디이소시아네이트, 또한 그것들을 주원료로서 제조되는 폴리이소시아네이트는, 고분자 매트릭스를 형성시키기 위한 가교제로서 다용되고 있다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트에 의해 경화된 수지는, 기계적 특성, 예를 들어 가요성이나, 내약품성 등이 우수하고, 도료, 접착제, 실링재, 방수재, 폼, 엘라스토머 등에 널리 이용되고, 동일한 이유에서, 겔 전해질 폴리머에 있어서도 바람직하게 이용된다.

폴리이소시아네이트에는, 카르보디이미드, 우레트디온, 옥사디아진트리온, 비우렛, 우레탄, 알로파네이트, 이소시아누레이트 등의 골격을 갖는 것이 알려져 있다. 비우렛형 폴리이소시아네이트에 관해서는, 특허문헌 8 이나 특허문헌 9 등에 개시가 있다. 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트에 관해서는, 특허문헌 10 이나 특허문헌 11 등에 개시가 있다. 알로파네이트형 폴리이소시아네이트에 관해서는 특허문헌 12 등에 개시가 있다.

그러나, 전해액을 고화하면, 고분자 매트릭스가 이온의 이동의 방해가 되어, 전지의 저항이 현저하게 증가하기 때문에, 예를 들어 대전류가 필요하게 되는 전지 등에는 적합하지 않다. 따라서, 전지의 용도에 따라서는, 이소시아네이트 화합물과 그것과 경화하는 화합물을 전해액 중에 공존시키는 것, 그리고 그것들을 경화하여 전해액을 고화시키는 것은 바람직하지 않은 경우가 있다.

일본 공개특허공보 2005-259641호 일본 공개특허공보 2006-164759호 일본 공개특허공보 2007-242411호 일본 공개특허공보 2010-225522호 일본 공개특허공보 2005-158703호 일본 공개특허공보 2005-294020호 일본 공개특허공보 2004-214041호 일본 공개특허공보 소63-174961호 일본 공개특허공보 평8-225511호 일본 공개특허공보 소63-57577호 일본 공개특허공보 소57-47319호 일본 공개특허공보 평7-304724호

본 발명은, 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 장기 내구성과 부하 특성이 우수한 2 차 전지용 비수계 전해액을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 전해질 및 비수계 용매와 함께, 분자 내에 특정한 부분 구조를 1 이상 및 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 특정량 함유하는 비수계 전해액을 비수계 전해액 2 차 전지에 사용함으로써, 장기 내구성과 부하 특성이 현저하게 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

＜1＞ 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극과, 세퍼레이터를 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지용의 비수계 전해액으로서, 전해질 및 비수계 용매와 함께, 분자 내에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 1 이상 및 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 0.01 질량％ 이상 3 질량％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액.

[화학식 1]

(일반식 (1) 중, R 은 수소, 또는 이소시아네이트기를 가져도 되는, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다.)

＜2＞ 상기 화합물이, 우레트디온, 옥사디아진트리온, 비우렛, 우레탄, 알로파네이트, 및 이소시아누레이트에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 골격을 갖는 화합물인, ＜1＞ 에 기재된 비수계 전해액.

＜3＞ 상기 화합물이, 수평균 분자량 300 이상 5000 이하의 화합물인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 비수계 전해액.

＜4＞ 헥사플루오로인산리튬 (LiPF₆) 을 비수계 전해액 전체 중에 0.5 ∼ 3 mol/ℓ 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜5＞ 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 사불화붕산염, 및 하기 일반식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

[화학식 2]

(일반식 (2) 중, l 및 m 은 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 3]

(일반식 (3) 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 4]

(일반식 (4) 중, M¹ 은 주기율표에 있어서의 1 족, 2 족 및 알루미늄 (Al) 에서 선택되는 원소, M² 는 천이 금속, 주기율표의 13 족, 14 족, 및 15 족에서 선택되는 원소, R 은 할로겐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 11 의 할로겐 치환 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, a 및 b 는 양의 정수, c 는 0 또는 양의 정수, d 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 5]

(일반식 (5) 중, M³ 은 금속 원자, 인 원자, 붕소 원자, 또는 P=O 을 나타낸다. R¹ 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬옥시기, 실릴옥시기, 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬실릴옥시기를 나타낸다. n 은 M³ 에 결합하는 R¹ 의 개수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, R¹ 은 동일하거나 상이해도 된다. R² ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬옥시기, 또는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기를 나타낸다.)

＜6＞ M¹ 이 리튬이며, 또한 M² 가 인 또는 붕소인 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는, ＜5＞ 에 기재된 비수계 전해액.

＜7＞ M³ 이 붕소 원자 또는 P=O 인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 함유하는, ＜5＞ 또는 ＜6＞ 에 기재된 비수계 전해액.

＜8＞ 상기 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 사불화붕산염, 및 일반식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 비수계 전해액 전체 중에 0.01 ∼ 5 질량％ 함유하는, ＜5＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜9＞ 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 플루오로술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 붕산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메틸실릴)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, ＜5＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜10＞ 불포화 고리형 카보네이트, 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 디니트릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

[화학식 6]

(일반식 (6) 중, A 는, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이다.)

＜11＞ 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 세퍼레이터를 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지용인, ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜12＞ 탄소를 부극 활물질로서 함유하는 비수계 전해액 2 차 전지용인, ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜13＞ 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 세퍼레이터 그리고 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액 2 차 전지.

＜14＞ 탄소를 부극 활물질로서 함유하는 ＜13＞ 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지로서, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에 있어서의 1580 cm^{- 1} 의 피크 강도에 대한 1360 cm^{- 1} 의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R 값이, 0.1 이상인 탄소질 재료를 적어도 1 종 이상을 함유하는 부극 활물질을 함유하는 것인, 비수계 전해액 2 차 전지.

본 발명이 그 우수한 효과를 발휘하는 요인의 하나는, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 함유하는 것에 있다. 이러한 화합물을 전해액에 배합함으로써, 부극 표면 상에 전술한 부분 구조에서 유래하는 부동태 피막이 형성됨과 함께, 그 피막이 부극 표면 상에 강고하게 결착된다. 이 결과, 용매의 환원 분해를 효과적으로 억제함과 함께, 그 효과를 장기에 걸쳐 지속하는 것이 가능해진다. 또, 분자 내에 식 (1) 로 나타내는 부분 구조가 포함됨으로써, 전술한 피막이 비교적 리튬 이온 전도성이 높은 피막이 되므로 전하 이동 저항이 낮고, 우수한 저온 방전 특성을 얻는 것이 가능해진다. 이상과 같이, 전해액이 고화되지 않도록 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물을 전해액에 배합함으로써, 개시되어 있는 다른 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것보다, 우수한 내구성과 부하 특성을 달성하는 것이 가능해진다.

본 발명에 의하면, 전극 표면에 저항이 작은 부동태 피막을 형성시켜, 전지 내의 물질의 화학적 안정성을 향상시키고, 장기에 이르는 우수한 사이클 특성과 저온 방전 특성을 겸비한 2 차 전지용의 비수계 전해액 및 2 차 전지를 제공하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 이들의 내용에 특정은 되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

[1. 비수계 전해액]

＜1-1. 전해질＞

본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 전해질은 특별히 제한되지 않고, 비수계 전해액 2 차 전지의 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 함유시킬 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 2 차 전지에 사용하는 경우에는, 전해질은 리튬염이 바람직하다.

전해질의 구체예로서는, 예를 들어, LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, Li₂CO₃, LiBF₄ 등의 무기 리튬염 ；

LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₃(CF₃), LiBF₃(C₂F₅), LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂ 등의 함불소 유기 리튬염 ；

리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 등의 함디카르복실산 착물 리튬염 ；

KPF₆, NaPF₆, NaBF₄, CF₃SO₃Na 등의 나트륨염 또는 칼륨염 ；

등을 들 수 있다.

이들 중에서도, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 또는 리튬비스(옥살라토)보레이트가 바람직하고, 나아가서는 LiPF₆ 또는 LiBF₄ 가 바람직하다.

전해질은, 1 종을 단독으로 사용하거나, 혹은 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이들 중에서도, 특정한 무기 리튬염 2 종을 병용하거나 무기 리튬염과 함불소 유기 리튬염을 병용하면, 연속 충전시의 가스 발생이 억제되거나, 혹은 고온 보존 후의 열화가 억제되므로 바람직하다.

본 발명의 비수계 전해액의 최종적인 조성 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.5 mol/ℓ 이상, 바람직하게는 0.6 mol/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 mol/ℓ 이상, 또, 통상적으로 3 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 2 mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 mol/ℓ 이하의 범위이다. 상기 범위이면, 하전 입자인 리튬이 너무 적지 않고, 또한 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전해액의 전기 전도율을 충분히 확보할 수 있다.

＜1-2. 비수계 용매＞

본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 비수계 용매는, 전지로서 이용할 때에, 전지 특성에 대해 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 비수계 전해액에 사용되는 이하의 용매 중의 1 종 이상인 것이 바람직하다. 통상적으로 사용되는 비수계 용매의 예로서는, 사슬형 및 고리형 카보네이트, 사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르, 사슬형 및 고리형 에테르, 함인 유기 용매, 함황 유기 용매 등을 들 수 있다.

사슬형 카보네이트의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로서는, 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 디알킬카보네이트의 알킬기의 탄소수는, 각각 1 ∼ 5 가 바람직하고, 특히 1 ∼ 4 가 바람직하다. 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.

고리형 카보네이트의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 사용되는 것으로서는, 알킬렌기의 탄소수가 2 ∼ 6 의 고리형 카보네이트가 바람직하고, 특히 알킬렌기의 탄소수가 2 ∼ 4 의 고리형 카보네이트가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트(2-에틸에틸렌카보네이트, 시스 및 트랜스-2,3-디메틸에틸렌카보네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가, 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.

사슬형 카르복실산에스테르의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-i-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-i-부틸, 프로피온산-t-부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 또는 프로피온산에틸이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.

고리형 카르복실산에스테르의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.

사슬형 에테르의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로서는, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메톡시에탄 또는 디에톡시에탄이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.

고리형 에테르의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로서는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등을 들 수 있다.

함인 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로서는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등의 인산에스테르류 ； 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류 ； 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 ； 등을 들 수 있다.

함황 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로서는, 에틸렌설파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 사슬형 및 고리형 카보네이트 또는 사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르가, 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하기 때문에 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤이 보다 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.

비수계 용매는, 1 종을 단독으로 사용하거나, 혹은 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트류와 같은 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트류나 사슬형 에스테르류 등과 같은 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다. 비수계 용매의 바람직한 조합의 하나는, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류를 주성분으로 하는 조합이다. 이들 중에서도, 비수계 용매 전체에 차지하는 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계가, 통상적으로 80 체적％ 이상, 바람직하게는 85 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 90 체적％ 이상이며, 또한 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계에 있어서의 고리형 카보네이트류의 체적이 통상적으로 5 체적％ 이상, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ％ 체적 이상이며, 통상적으로 50 ％ 체적 이하, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하인 것이다. 이들의 비수계 용매의 조합을 사용하면, 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 좋아지므로 바람직하다.

고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 바람직한 조합의 구체예로서는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등의 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합을 들 수 있다.

에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌카보네이트를 더한 조합도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비는, 99 ： 1 ∼ 40 ： 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 ： 5 ∼ 50 ： 50 이다. 또한, 비수계 용매 전체에 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을, 통상적으로 0.1 체적％ 이상, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 2 체적％ 이상, 통상적으로 10 체적％ 이하, 바람직하게는 8 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이하로 하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 채, 또한 방전 부하 특성이 우수하므로 바람직하다.

이들 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것, 혹은 추가로 프로필렌카보네이트를 함유하는 것이, 사이클 특성과 방전 부하 특성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 가 바람직하다.

비수계 용매의 바람직한 조합의 그 밖의 예로서, 사슬형 에스테르를 함유하는 것을 들 수 있다. 특히, 상기 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 사슬형 에스테르를 함유하는 것이, 전지의 방전 부하 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 사슬형 에스테르로서는, 아세트산에틸, 프로피온산메틸이 특히 바람직하다. 비수계 용매 전체에 차지하는 사슬형 에스테르의 체적은, 통상적으로 체적 5 ％ 이상, 바람직하게는 8 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상이며, 통상적으로 50 체적％ 이하, 바람직하게는 35 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 30 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이하이다.

비수계 용매의 바람직한 조합의 그 밖의 예로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트, 그리고 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 유기 용매, 또는 그 군에서 선택된 2 이상의 유기 용매로 이루어지는 조합이 비수계 용매 전체의 60 체적％ 이상을 차지하는 것을 들 수 있다. 이러한 조합은 인화점이 50 ℃ 이상이 되는 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상이 되는 것이 특히 바람직하다. 이 비수계 용매를 사용한 비수계 전해액은, 고온에서 사용해도 비수계 용매의 증발이나 액 누출이 적어진다. 이들 중에서도, 비수계 용매 전체에 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가, 통상적으로 80 체적％ 이상, 바람직하게는 90 체적％ 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 체적비가 5 ： 95 ∼ 45 ： 55 인 것, 또는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가, 통상적으로 80 체적％ 이상, 바람직하게는 90 체적％ 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비가 30 ： 70 ∼ 80 ： 20 인 것을 사용하면, 일반적으로 사이클 특성과 방전 부하 특성 등의 밸런스가 좋아진다.

＜1-3. 분자 내에 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 1 이상 및 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물＞

본 발명의 비수계 전해액은, 분자 내에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 1 이상 및 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물 (이하, 「본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 을 0.01 질량％ 이상 3 질량％ 미만 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 7]

일반식 (1) 중, R 은 수소, 또는 이소시아네이트기를 가져도 되는, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. 또한, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기란, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 유기기 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기를 의미한다. 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기란, 골격의 탄소 원자의 일부가 이들의 원자로 치환되어 있는 유기기, 혹은 이들의 원자로 구성된 치환기를 갖는 유기기를 함유하는 것을 의미한다.

또, 상기 이소시아네이트기를 가져도 되는, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로서는, 이소시아네이트기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 4 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소 혹은 F, N, S, O 중 어느 원소가 1 이상 함유되는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기인 것이 바람직하다.

또, 유기물로서의 안정성에서, 일반식 (1) 의 구조의 양단 중, 일방은 탄소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 또 일방은 질소 원자 혹은 산소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 제조상의 용이성에서, 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물은 우레트디온, 옥사디아진트리온, 비우렛, 우레탄, 알로파네이트, 이소시아누레이트에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 골격을 갖는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 분자 내에 2 이상 가지고 있는 것이지만, 이소시아네이트기의 수는 바람직하게는 3 이상, 또, 통상적으로 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다. 상기 범위에 있음으로써, 피막의 안정성을 높일 수 있고, 또, 관능기의 증가에 의한 정극의 전하 이동 저항의 증가를 방지할 수 있다.

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 단순한 분자 구조로 분자량이 낮은 종래의 이소시아네이트 화합물보다 높은 효과가 나타나기 위해서, 수평균 분자량은 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 또, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하이다. 수평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 전해액에 대한 용해성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기와 동일한 이유에 의해, 평균 관능기 수는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 또, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다.

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물의 말단의 이소시아네이트기는, 원료의 비용면이나 제조의 용이성, 결착된 피막의 내구성 등의 관점에서, 알킬렌기에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 말단의 이소시아네이트기가 결합하고 있는 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 4 이상, 또, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다.

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물은, 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 1 이상 및 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 것이면, 그 밖의 구조 및 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예시하는 디이소시아네이트 화합물을 2 량체 이상으로 한 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

원료가 되는 디이소시아네이트 화합물로서는, 디이소시아나토메탄, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,3-디이소시아나토-2-플루오로프로판, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 카르보닐디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄-1,4-디온, 1,5-디이소시아나토펜탄-1,5-디온, 디이소시아나토벤젠, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 에틸디이소시아나토벤젠, 트리메틸디이소시아나토벤젠, 디이소시아나토나프탈렌, 디이소시아나토비페닐, 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2-비스(이소시아나토페닐)헥사플루오로프로판 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 4 이상 12 이하의 알킬렌 구조를 갖는 디이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 탄소수 4 이상 8 이하의 알킬렌 구조를 갖는 디이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하다.

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-4) 로 나타내는 화합물은, 전술한 디이소시아네이트 화합물을 2 량체 이상으로 한 화합물에 해당하는 것이며, 하기 일반식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 화합물은 디이소시아네이트 화합물을 3 량체화한 지방족 폴리이소시아네이트, 하기 일반식 (1-3) 및 (1-4) 로 나타내는 화합물은 디이소시아네이트 화합물에 다가 알코올을 부가한 지방족 폴리이소시아네이트이다. 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-4) 로 나타내는 화합물은 시판되고 있고, 예를 들어 아사히 화성 케미컬즈 제조의 듀라네이트^TMTPA-100, 듀라네이트^TMD101, 듀라네이트^TM24A-100 등을 들 수 있다. 또한, 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-4) 중의 R 은, 원료가 되는 디이소시아네이트 화합물에서 유래하는 것으로, 탄소수 4 이상 12 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하고, R' 는 다가 알코올에서 유래하는 것으로, 탄소수 2 이상 12 이하의 알킬렌기, 또는 n 이 1 이상 7 이하의 C_nH_2n+1C(CH₂)₃ 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물에는, 블록제로 블록하여 보존 안정성을 높인, 소위 블록 이소시아네이트도 함유된다. 블록제에는, 알코올류, 페놀류, 유기 아민류, 옥심류, 락탐류를 들 수 있고, 구체적으로는, n-부탄올, 페놀, 트리부틸아민, 디에틸에탄올아민, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물에 기초하는 반응을 촉진하고, 보다 높은 효과를 얻는 목적에서, 디부틸주석디라우레이트 등과 같은 금속 촉매나 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 과 같은 아민계 촉매 등을 병용하는 것도 바람직하다.

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하거나, 혹은 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 미반응의 원료인 지방족 디이소시아네이트 등이 함유되어 있어도 된다. 이러한 모노머 성분에는 작업자의 안전 위생상 바람직하지 않은 것이 있어, 적절히 인체에 악영향을 미치지 않는 범위로 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물에는, 모노이소시아네이트 화합물이 함유되어 있어도 된다. 특히 알킬모노이소시아네이트류의 첨가는, 저온 방전 특성을 개선시키는 효과가 있다.

본 발명의 비수계 전해액은, 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물을 0.01 질량％ 이상 3 질량％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하고 있지만, 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계의 함유량) 은, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 바람직하게는 2.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 질량％ 이하이다. 상기 범위이면, 전지 내의 화학적 및 물리적 안정성을 충분히 높일 수 있음과 함께, 피막 형성에 의한 과도한 저항 증가를 억제할 수 있다.

본 발명의 비수계 전해액은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물에 속하지 않는 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (이하, 「다른 이소시아네이트 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 을 함유해도 된다. 다른 이소시아네이트 화합물의 일례로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

디이소시아나토술폰, 디이소시아나토에테르, 트리플루오로메탄이소시아네이트, 펜타플루오로에탄이소시아네이트, 트리플루오로메탄술포닐이소시아네이트, 펜타플루오로에탄술포닐이소시아네이트, 벤젠술포닐이소시아네이트, p-톨루엔술포닐이소시아네이트, 4-플루오로벤젠술포닐이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,3-디이소시아나토-2-플루오로프로판, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1-이소시아나토에틸렌, 이소시아나토메탄, 1-이소시아나토에탄, 1-이소시아나토-2-메톡시에탄, 3-이소시아나토-1-프로펜, 이소시아나토시클로프로판, 2-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토-3-메톡시프로판, 1-이소시아나토-3-에톡시프로판, 2-이소시아나토-2-메틸프로판, 1-이소시아나토부탄, 2-이소시아나토 부탄, 1-이소시아나토-4-메톡시부탄, 1-이소시아나토-4-에톡시부탄, 메틸이소시아나토포르메이트, 이소시아나토시클로펜탄, 1-이소시아나토펜탄, 1-이소시아나토-5-메톡시펜탄, 1-이소시아나토-5-에톡시펜탄, 2-(이소시아나토메틸)푸란, 이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-6-메톡시헥산, 1-이소시아나토-6-에톡시헥산, 에틸이소시아나토아세테이트, 이소시아나토시클로펜탄, 이소시아나토메틸(시클로헥산), 1-이소시아나토헵탄, 에틸3-이소시아나토프로파노에이트, 이소시아나토시클로옥탄, 2-이소시아나토에틸-2-메틸아크릴레이트, 1-이소시아나토옥탄, 2-이소시아나토-2,4,4-트리메틸펜탄, 부틸이소시아나토아세테이트, 에틸4-이소시아나토부타노에이트, 1-이소시아나토노난, 1-이소시아나토아다만탄, 1-이소시아나토데칸, 에틸6-이소시아나토헥사노에이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1-이소시아나토운데칸, 디이소시아나토벤젠, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 에틸디이소시아나토벤젠, 트리메틸디이소시아나토벤젠, 디이소시아나토나프탈렌, 디이소시아나토비페닐, 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2-비스(이소시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 알릴이소시아네이트, 비닐이소시아네이트.

이들 중에서도, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물이, 충방전에 수반되는 전극의 팽창·수축의 물리적 변형에 대한 내성을 효과적으로 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

다른 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액에 있어서의 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물과 다른 이소시아네이트 화합물의 함유량의 합계는, 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 3 질량％ 미만, 바람직하게는 2.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 질량％ 이하의 범위이다.

＜1-4. 보조제＞

본 발명의 비수계 전해액은, 전술한 전해질, 비수계 용매, 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물 이외에, 보조제를 함유하는 것이어도 된다. 보조제로서는, 후술하는 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트, 일반식 (6) 으로 나타내는 디니트릴 화합물, 과충전 방지제, 그 밖의 보조제 등을 들 수 있다.

(불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트)

불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 고리형 카보네이트」라고 약칭하는 경우가 있다.) 도 부극 표면에 피막을 형성하기 때문에, 전지의 수명을 향상시키는 효과를 갖는다.

상기 불포화 고리형 카보네이트로서는, 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면, 특별히 제한은 없고, 임의의 불포화 고리형 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 고리형 카보네이트도 불포화 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.

불포화 고리형 카보네이트로서는, 비닐렌카보네이트류 ； 방향 고리, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류 ； 페닐카보네이트류 ； 비닐카보네이트류 ； 알릴카보네이트류 ； 카테콜카보네이트류 ； 에티닐카보네이트류 ； 프로파르길카보네이트 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트류로서는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

방향 고리, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로서는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 프로파르길에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물과 병용하는데 바람직한 불포화 고리형 카보네이트로서는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 이들은, 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상이며, 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 상기 범위 내이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용하거나, 혹은 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 불포화 고리형 카보네이트의 비수계 전해액에 있어서의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계의 함유량) 은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 범위이면, 비수계 전해액 2 차 전지의 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있고, 또한 고온 보존 특성의 저하에 수반되는 방전 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있는 한편, 과도한 피막 형성에 의한 저항의 증가를 억제할 수 있다.

(불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트)

불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 고리형 카보네이트」라고 약칭하는 경우가 있다.) 에 있어서의 불소 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하이며, 1 또는 2 인 불소화 고리형 카보네이트가 가장 바람직하다.

불소화 고리형 카보네이트의 구체예로서는, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트를 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물과 병용하는데 바람직한 불소화 고리형 카보네이트로서는, 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 이들은, 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

불소화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 100 이상이며, 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 200 이하이다. 상기 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 불소화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

불소화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용하거나, 혹은 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 불소화 고리형 카보네이트의 비수계 전해액에 있어서의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계의 함유량) 은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 상기 범위이면, 비수계 전해액 2 차 전지의 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있고, 또한 고온 보존 특성의 저하에 수반되는 방전 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있는 한편, 과도한 저항 증가를 억제할 수 있다.

불소화 고리형 카보네이트를 용매로서 이용하는 경우의 비수계 전해액에 있어서의 함유량은, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 7 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 전지를 고전압 동작시켰을 때에 비수계 전해액의 부분해 반응을 억제할 수 있어 전지 내구성을 높일 수 있음과 함께, 비수계 전해액의 전기 전도율의 극단적인 저하를 방지할 수 있다.

(불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트)

전술한 불소화 고리형 카보네이트로서, 불포화 결합과 불소 원자를 양방 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 불포화 고리형 카보네이트」라고 약칭하는 경우가 있다.) 를 사용하는 것도 바람직하다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트에 있어서의 불소 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하이며, 1 또는 2 인 불소화 불포화 고리형 카보네이트가 가장 바람직하다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트로서는, 불소화비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.

불소화비닐렌카보네이트 유도체로서는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카보네이트 유도체로서는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물과 병용하는데 바람직한 불소화 불포화 고리형 카보네이트로서는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 이들은, 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 100 이상이며, 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 200 이하이다. 상기 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용하거나, 혹은 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 비수계 전해액에 있어서의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계의 함유량) 은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 범위이면, 비수계 전해액 2 차 전지의 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있고, 또한 고온 보존 특성의 저하에 수반되는 방전 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있는 한편, 과도한 피막 형성에 의한 저항 증가를 억제할 수 있다.

(일반식 (6) 으로 나타내는 디니트릴 화합물)

하기 일반식 (6) 으로 나타내는 디니트릴 화합물은, 전극 표면에 피막을 형성하기 때문에, 전지의 수명을 향상시키는 효과를 갖는다.

[화학식 12]

(일반식 (6) 중, A 는, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 내지 10 의 유기기이다.)

수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 내지 10 의 유기기란, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 유기기 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기를 의미한다. 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기란, 골격의 탄소 원자의 일부가 이들의 원자로 치환되어 있는 유기기, 혹은 이들의 원자로 구성된 치환기를 갖는 유기기를 함유하는 것을 의미한다.

디니트릴 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량의 하한으로서는, 바람직하게는 65 이상이며, 보다 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 90 이상이다. 또, 분자량의 상한으로서는, 200 이하이며, 보다 바람직하게는 160 이하이며, 더욱 바람직하게는 135 이하이다. 이 조건이면, 비수계 전해액에 대한 디니트릴 화합물의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 디니트릴 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

일반식 (6) 에 있어서의 A 의 구체예로서는, 예를 들어, 알킬렌기 또는 그 유도체, 알케닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알킬렌기 또는 그 유도체, 알키닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알케닐렌기 또는 그 유도체, 아릴렌기 또는 그 유도체, 카르보닐기 또는 그 유도체, 술포닐기 또는 그 유도체, 술피닐기 또는 그 유도체, 포스포닐기 또는 그 유도체, 포스피닐기 또는 그 유도체, 아미드기 또는 그 유도체, 이미드기 또는 그 유도체, 에테르기 또는 그 유도체, 티오에테르기 또는 그 유도체, 보린산기 또는 그 유도체, 보란기 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 전지 특성 향상의 점에서, 알킬렌기 또는 그 유도체, 알케닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알킬렌기 또는 그 유도체, 알키닐렌기 또는 그 유도체, 아릴렌기 또는 그 유도체가 바람직하다. 또, A 가 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 내지 5 의 유기기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (6) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카르보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카르보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 등을 들 수 있다.

이들 중, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 푸마로니트릴이 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다. 또한 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴은, 보존 특성 향상 효과가 특히 우수하고, 또 전극에서의 부반응에 의한 열화가 적기 때문에 특히 바람직하다. 통상적으로, 디니트릴 화합물은, 분자량이 작을수록 1 분자에 있어서의 니트릴기의 양 비율이 커져, 분자의 점도가 상승하는 한편, 분자량이 커질수록 화합물의 비점이 상승한다. 따라서, 작업 효율의 향상의 점에서, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴이 매우 바람직하다.

상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디니트릴 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 디니트릴 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.

(과충전 방지제)

본 발명의 비수계 전해액은, 비수계 전해액 2 차 전지가 과충전 등의 상태가 되었을 때에 전지의 파열·발화를 억제하는 과충전 방지제를 함유해도 된다. 과충전 방지제로서는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ； 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ； 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.

과충전 방지제의 비수계 전해액에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 상기 범위이면, 과충전 방지 효과를 충분히 도모할 수 있고, 한편, 고온 보존 특성 등의 전지 특성을 확보할 수 있다.

(그 밖의 보조제)

본 발명의 비수계 전해액은, 전술한 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트, 일반식 (6) 으로 나타내는 디니트릴 화합물, 및 과충전 방지제 이외의 보조제를 함유하는 것이어도 된다.

예를 들어, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 사불화붕산염, 및 하기 일반식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 (이하, 「모노플루오로인산염 등의 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 을 함유하는 것이어도 된다. 모노플루오로인산염 등의 화합물은, 본 발명에 관련된 이소시아네이트기 화합물과 조합함으로써 양질의 복합 피막을 형성함과 함께, 그 피막을 포함한 전극 구조 전체의 안정성이 비약적으로 높아지므로, 각각 단독으로 사용한 것만으로는 도달할 수 없는 우수한 내구성과 부하 특성을 달성하는 것이 가능해진다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 사불화붕산염의 카운터 카티온은 특별히 제한되지 않지만, Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu 등의 금속 원소 외에, NR⁵R⁶R⁷R⁸ (식 중, R⁵ ∼ R⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다.) 로 표현되는 1 ∼ 4 급 암모늄을 들 수 있다. 여기서, R⁵ ∼ R⁸ 의 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로서는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. R⁵ ∼ R⁸ 은, 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소 고리기인 것이 바람직하다. 이들의 카운터 카티온 중에서도, 리튬 2 차 전지에 사용했을 때의 전지 특성의 점에서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 NR⁵R⁶R⁷R⁸ 이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 화합물도 또 동등한 효과를 나타내는 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 일반식 (2) 중의 l 및 m 은, 0 ∼ 4 의 정수로, 동일한 값이어도 되고, 상이해도 된다. 통상적으로, 이러한 염의 아니온의 사이즈가 너무 크면, 이온 이동도가 저하되거나 피막 저항이 증대되거나 하는 경우가 있다.

[화학식 17]

일반식 (3) 으로 나타내는 화합물도 동등한 효과가 있고, 역시 전술한 설명과 동일한 이유에 의해, n 의 값은 0 ∼ 4 의 정수이다.

[화학식 18]

일반식 (4) 로 나타내는 화합물은, 옥살라토 착물을 아니온으로 하는 염으로, 전술한 모노플루오로인산염 등과 동등한 효과가 있다. 일반식 (4) 중, M¹ 은 주기율표에 있어서의 1 족, 2 족 및 알루미늄 (Al) 에서 선택되는 원소이다. 리튬 2 차 전지에 사용했을 때의 전지 특성의 점에서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다. M² 는 천이 금속, 주기율표의 13 족, 14 족, 및 15 족에서 선택되는 원소이며, 이들 중에서도 리튬 2 차 전지에 사용하는 경우의 전기 화학적 안정성의 점에서, 붕소 및 인이 특히 바람직하다. R 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 11 의 할로겐 치환 알킬기에서 선택되는 기이다. a 및 b 는 양의 정수, c 는 0 또는 양의 정수, d 는 1 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 19]

일반식 (4) 중의 R 의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 불소 원자, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

일반식 (5) 로 나타내는 화합물도 전술한 모노플루오로인산염 등과 동등한 효과가 있다. 일반식 (5) 중, M³ 은, 금속 원자, 인 원자, 붕소 원자, 또는 P=O 을 나타낸다. R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬옥시기, 실릴옥시기, 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬실릴옥시기를 나타낸다. n 은, M³ 에 결합하는 R¹ 의 개수를 나타내고, M³ 의 가수에 의해 정해진다. n 이 2 이상인 경우, R¹ 은 동일하거나 상이해도 된다. R² ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 11 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬옥시기, 또는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기를 나타낸다.

[화학식 20]

일반식 (5) 중의 M³ 의 구체예로서는, 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 규소, 인, P=O, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 주석, 이트륨, 지르코늄, 니오브 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 알루미늄, 붕소 원자, 인 원자, P=O, 티탄, 지르코늄이 바람직하다.

일반식 (5) 중의 R¹ 의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 노르말부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 벤톡시기, 헥실옥시기, 페녹시기, 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리메톡시실릴옥시기, 트리에톡시실릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시프로폭시기, 이소프로폭시기, 노르말부톡시기, 트리메틸실릴옥시기가 바람직하다.

일반식 (5) 중의 R², R³, R⁴ 의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 4-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸렌프로필기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1,2-디메틸비닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-메틸-2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 벤톡시기, 헥실옥시기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 비수계 전해액에 대한 용해성의 점에서, R² ∼ R⁴ 의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, sec-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 노르말부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시기가 바람직하다. 이들 중에서도, 가장 바람직하게는 메틸기이다.

일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 마그네슘비스(트리메틸실록사이드), 붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(트리메톡시실릴), 붕산트리스(트리에틸실릴), 붕산트리스(트리에톡시실릴), 붕산트리스(디메틸비닐실릴), 붕산트리스(디에틸비닐실릴), 알루미늄트리스(트리메틸실록사이드), 디메톡시알루미녹시트리메틸실란, 디메톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디에톡시알루미녹시트리메틸실란, 디에톡시알루미녹시트리에톡시실란, 디프로필옥시알루미녹시트리메틸실란, 디부톡시알루미녹시트리메틸실란, 디부톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리에틸실란, 디부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 디프로폭시알루미녹시트리에톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리프로필실란, 디부톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리프로필옥시실란, 디부톡시알루미녹시트리페녹시실란, 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 인산트리스(트리프로필실릴), 인산트리스(트리페닐실릴), 인산트리스(트리메톡시실릴), 인산트리스(트리에톡시실릴), 인산트리스(트리페녹시실릴), 인산트리스(디메틸비닐실릴), 인산트리스(디에틸비닐실릴), 스칸듐트리스(트리메틸실록시드), 티탄테트라키스(트리메틸실록시드), 티탄테트라키스(트리에틸실록시드), 티탄테트라키스(트리메톡시실록시드), 티탄옥시비스(트리메틸실록시드), 바나듐옥시트리스(트리메틸실록시드), 아연비스(트리메틸실록시드), 게르마늄테트라키스(트리메틸실록시드), 주석테트라키스(트리메틸실록시드), 이트륨트리스(트리메틸실록시드), 지르코늄테트라키스(트리메틸실록시드), 니오브펜타키스(트리메틸실록시드) 등을 들 수 있다.

모노플루오로인산염 등의 화합물의 바람직한 예로서는, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산칼륨, 모노플루오로인산나트륨, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산칼륨, 디플루오로인산나트륨, 사불화붕산리튬, 사불화붕산칼륨, 사불화붕산나트륨, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 리튬(플루오로술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬(플루오로술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 리튬(트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 플루오로술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 펜타플루오로에탄술폰산리튬, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 칼륨비스(옥살라토)보레이트, 나트륨비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 칼륨디플루오로옥살라토보레이트, 나트륨디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 칼륨트리스(옥살라토)포스페이트, 나트륨트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 칼륨디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 나트륨디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 칼륨테트라플루오로옥살라토포스페이트, 나트륨테트라플루오로옥살라토포스페이트, 붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(트리메톡시실릴), 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메톡시실릴), 디메톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디에톡시알루미녹시트리에톡시실란, 디프로폭시알루미녹시트리에톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 티탄테트라키스(트리메틸실록시드), 티탄테트라키스(트리에틸실록시드) 를 들 수 있다.

이들 중에서도, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 플루오로술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 붕산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메틸실릴) 이 보다 바람직하다.

모노플루오로인산염 등의 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하거나, 혹은 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 모노플루오로인산염 등의 화합물의 비수계 전해액 중에 있어서의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계 함유량) 은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 범위이다. 이 함유량이 너무 낮으면, 피막의 화학적 및 물리적 안정성이 불충분해지는 경우가 있고, 함유량이 너무 높으면, 피막의 절연성이 높아져, 저항 증가에 의해 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 이들 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물과의 상승효과를 얻기 쉽고, 충전시에 일어나는 비수계 용매의 환원 분해 반응을 보다 낮게 억제할 수가 있어 고온 보존 특성이나 사이클 특성 등의 전지 수명의 향상, 전지의 충방전 효율의 향상, 및 저온 특성의 개선을 도모할 수 있다.

모노플루오로인산염 등의 화합물을 비수계 전해액 중에 함유시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공지된 수법으로 합성한 모노플루오로인산염 등의 화합물을 직접 전해액에 첨가하는 방법 외에, 전지 내 혹은 전해액 중에서 모노플루오로인산염 등의 화합물을 발생시키는 방법을 들 수 있다. 그 발생 방법으로서는, 모노플루오로인산염 등의 화합물 이외의 화합물을 첨가하여, 전해액 등의 전지 구성 요소를 산화 또는 가수 분해 등하여 발생시키는 방법을 들 수 있다. 나아가서는, 전지를 제조하여, 충방전 등의 전기적인 부하를 걸므로써, 발생시키는 방법도 들 수 있다.

비수계 전해액, 또는 비수계 전해액 전지 중에 있어서의 모노플루오로인산염 등의 화합물의 함유량은, 이온 크로마토그래피나, F 핵자기 공명 분광법 등에 의해, 정량할 수 있다.

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물과 모노플루오로인산염 등의 화합물의 중량비는, 통상적으로 1 ： 500 ∼ 300 ： 1, 바람직하게는 1 ： 80 ∼ 40 ： 1, 보다 바람직하게는 1 ： 30 ∼ 1.5 ： 1 의 범위이다.

그 밖의 보조제로서, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있는, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ； 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ； 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ； 에틸렌설파이트, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ； 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 보조제는 1 종을 단독으로 사용하거나, 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.

전술한 그 보조제의 비수계 전해액 중에 있어서의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계 함유량) 은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 또, 상기 범위이면, 보조제의 효과를 충분히 발휘하면서, 전지에 대한 악영향을 억제할 수 있다.

이상으로 기재해 온 비수계 전해액은, 본 발명에 기재된 비수계 전해액 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다. 구체적으로는, 리튬염이나 용매, 보조제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도로 합성하고, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조제하고, 후술하는 방법으로 별도로 조립한 전지 내에 주액(注液)하여 얻은 비수계 전해액 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 본 발명의 비수계 전해액의 구성 요소를 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가서는, 본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 그 비수계 전해액 전지 내에서 발생시켜, 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.

[2. 비수계 전해액 2 차 전지]

본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극과 후술하는 세퍼레이터와 전술한 비수계 전해액을 구비하는 것이다.

＜2-1. 전지 구성＞

본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 2 차 전지와 동일하고, 통상적으로는, 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 통하여 정극과 부극이 적층되어 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 어느 것이어도 된다.

＜2-2. 비수계 전해액＞

본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 비수계 전해액으로서는, 전술한 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 대해, 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

＜2-3. 부극＞

이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대해 기술한다. 부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.

(부극 활물질)

부극 활물질로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로서는,

(1) 천연 흑연,

(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 ∼ 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료,

(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,

(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,

에서 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 바람직하다. 또, (1) ∼ (4) 의 탄소질 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질로서는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13 족 및 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석 (이하, 「특정 금속 원소」라고 약기하는 경우가 있다) 의 단체 금속 및 이들 원자를 함유하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들의 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.

또, 이들의 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 여러 종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 추가로 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.

이들의 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 단위 질량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.

부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티탄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가, 더욱 바람직하게는 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 들 수 있다. 즉 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을, 비수계 전해액 2 차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.

또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다. 상기 금속 산화물이, 일반식 (A) 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이며, 일반식 (A) 중, 0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3, 0≤z≤1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.

Li_xTi_yM_zO₄ (A)

[일반식 (A) 중, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.]

상기의 일반식 (A) 로 나타내는 조성 중에서도,

(a) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0

(b) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0

(c) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0

의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄, (b) 에서는 Li₁Ti₂O₄, (c) 에서는 Li_{4 /5}Ti_{11 /5}O₄ 이다. 또, Z≠0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li_{4 /3}Ti_{4 /3}Al_{1 /3}O₄ 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

＜탄소질 재료의 물성＞

부극 활물질로서 탄소질 재료를 사용하는 경우, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.

(X 선 파라미터)

탄소질 재료의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이, 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또, 통상적으로 0.360 ㎚ 이하이며, 0.350 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.345 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 1.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(체적 기준 평균 입경)

탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이며, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎛ 이하이며, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

체적 기준 평균 입경이 상기 범위이면, 불가역 용량의 증대에 의한, 초기의 전지 용량의 손실을 억제할 수 있음과 함께, 도포에 의한 전극 제조의 공정을 포함하는 경우에, 균일한 전극 도포가 가능해진다.

체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시할 수 있다. 그 측정에서 구해지는 메디안 직경을, 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.

(라만 R 값, 라만 반치폭)

탄소질 재료의 라만 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 이용하여 측정한 값으로, 통상적으로 0.01 이상이며, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1.5 이하이며, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.

또, 탄소질 재료의 1580 cm^-1 부근의 라만 반치폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 cm^-1 이상이며, 15 cm^-1 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 100 cm^-1 이하이며, 80 cm^-1 이하가 바람직하고, 60 cm^-1 이하가 더욱 바람직하고, 40 cm^-1 이하가 특히 바람직하다.

라만 R 값 및 라만 반치폭은, 탄소질 재료 표면의 결정성을 나타내는 지표이지만, 탄소질 재료는, 화학적 안정성의 관점에서 적당한 결정성을 갖는 한편, 충방전에 의해 Li 가 들어가는 층간의 사이트를 소실하지 않을 정도의 결정성인 것이 바람직하다. 또한, 집전체에 도포한 후의 프레스에 의해 부극을 고밀도화하는 경우에는, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워지기 때문에, 그것을 고려하는 것이 바람직하다.

라만 R 값 또는 라만 반치폭이 상기 범위이면, 탄소질 재료와 비수계 전해액의 반응을 억제할 수 있음과 함께, 사이트의 소실에 의한 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.

라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해, 1580 cm^-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와 1360 cm^-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R=IB/IA) 을 산출한다. 그 측정에서 산출되는 라만 R 값을, 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 cm^-1 부근의 피크 PA 의 반치폭을 측정하고, 이것을 본 발명의 탄소질 재료의 라만 반치폭으로 정의한다.

또, 상기의 라만 측정 조건은 다음과 같다.

·아르곤 이온 레이저 파장 ： 514.5 ㎚

·시료 상의 레이저 파워 ： 15 ∼ 25 mW

·분해 능력 ： 10 ∼ 20 cm^-1

·측정 범위 ： 1100 cm^-1 ∼ 1730 cm^-1

·라만 R 값, 라만 반치폭 해석 ： 백그라운드 처리

·스무딩 처리 ： 단순 평균, 콘볼루션 5 포인트

(BET 비표면적)

탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값으로, 통상적으로 0.1 ㎡·g^-1 이상이며, 0.7 ㎡·g^-1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡·g^-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g^-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎡·g^-1 이하이며, 25 ㎡·g^-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡·g^-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g^-1 이하가 특히 바람직하다.

BET 비표면적의 값이 상기 범위이면, 전극 표면에 대한 리튬의 석출을 억제할 수 있는 한편, 비수계 전해액과의 반응에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.

BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 이화학 연구소 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정에서 구해지는 비표면적을, 본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적으로 정의한다.

(원형도)

탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도=(입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다. 탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다.

탄소질 재료의 원형도가 클수록 충전성이 향상되어 입자간의 저항을 억제할 수 있기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성은 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위와 같이 높을수록 바람직하다.

원형도의 측정은, 플로우식 입자상 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시켜, 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자에 대해 측정한다. 그 측정에서 구해지는 원형도를, 본 발명의 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.

원형도를 향상시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로서는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 근접시키는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.

(탭 밀도)

탄소질 재료의 탭 밀도는, 통상적으로 0.1 g·cm^-3 이상이며, 0.5 g·cm^-3 이상이 바람직하고, 0.7 g·cm^-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·cm^-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2 g·cm^-3 이하가 바람직하고, 1.8 g·cm^-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 g·cm^-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께, 입자간의 저항의 증대를 억제할 수 있다.

탭 밀도의 측정은, 눈금크기 300 ㎛ 인 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 탭핑셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 mm 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정에서 산출되는 탭 밀도를, 본 발명의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.

(배향비)

탄소질 재료의 배향비는 통상적으로 0.005 이상이며, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 0.67 이하이다. 배향비가, 상기 범위이면, 우수한 고밀도 충방전 특성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한치이다.

배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 mm 의 성형기에 충전하여 58.8 MN·m^{- 2} 로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정에서 산출되는 배향비를, 본 발명의 탄소질 재료의 배향비로 정의한다.

X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.

·타겟 ： Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터

·슬릿 ：

발산 슬릿 = 0.5 도

수광 슬릿 = 0.15 mm

산란 슬릿 = 0.5 도

·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 ：

(110) 면 ： 75 도≤2θ≤80 도 1 도/60 초

(004) 면 ： 52 도≤2θ≤57 도 1 도/60 초

(어스펙트비 (분))

탄소질 재료의 어스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하이며, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 어스펙트비가, 상기 범위이면, 극판화시의 줄무늬를 억제하고, 또한 균일한 도포가 가능해지기 때문에 우수한 고전류 밀도 충방전 특성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 어스펙트비의 이론 하한치이다.

어스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균치를 구한다. 그 측정에서 구해지는 어스펙트비 (A/B) 를, 본 발명의 탄소질 재료의 어스펙트비로 정의한다.

(부재 혼합)

부재 혼합이란, 부극 전극 중 및/또는 부극 활물질 중에 성질이 상이한 탄소질 재료가 2 종 이상 함유되어 있는 것이다. 여기서 말하는 성질이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 어스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R 값, 탭 밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량의 군에서 선택되는 1 개 이상의 특성을 나타낸다.

이들의 부재 혼합의, 특히 바람직한 예로서는, 체적 기준 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 했을 때에 좌우 대칭이 되지 않는 것, 라만 R 값이 상이한 탄소질 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것, 및 X 선 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다.

부재 혼합의 효과의 1 예로서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료를 도전재로서 함유함으로써, 전기 저항을 저감시키는 것을 들 수 있다.

부재 혼합으로서 도전재를 혼합하는 경우에는, 1 종을 단독으로 혼합해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합해도 된다. 또, 도전재의 탄소질 재료에 대한 혼합 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 45 질량％ 이하이며, 40 질량％ 이하가 바람직하다. 혼합비가 상기 범위이면, 전기 저항 저감 효과를 확보할 수 있음과 함께, 초기 불가역 용량의 증대를 억제할 수 있다.

＜2-4. 부극의 구성과 제조법＞

전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 어느 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.

또, 합금계 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법도 이용된다.

(집전체)

부극 활물질을 유지시키는 집전체로서는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로서는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공의 용이성과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.

또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 구리박과 전해법에 의한 전해 구리박이 있고, 어느 것이나 집전체로서 사용할 수 있다.

집전체의 두께는 전지 용량의 확보, 취급성의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

(집전체와 부극 활물질층의 두께의 비)

집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께, 고전류 밀도 충방전시에 있어서의 집전체의 발열을 억제할 수 있다.

(결착제)

부극 활물질을 결착하는 바인더로서는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.

구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ； SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ； 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ； EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ； 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ； 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ； 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이, 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.

특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이며, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상이며, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 15 질량％ 이하이며, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

(슬러리 형성 용매)

슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 어느 것을 사용해도 된다.

수계 용매로서는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로서는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.

특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시켜, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

(증점제)

증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화녹말, 인산화녹말, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이며, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위이면, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있음과 함께, 적당한 도포성을 확보할 수 있다.

(전극 밀도)

부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 g·cm^-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·cm^-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 g·cm^-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.2 g·cm^-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·cm^-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 g·cm^-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·cm^-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위이면, 부극 활물질 입자의 파괴를 방지하여, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 억제할 수 있는 한편, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있다.

(부극판의 두께)

부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것으로, 특별히 제한되지 않지만, 심재의 금속박 두께를 차감한 합재층의 두께는 통상적으로 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 280 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하가 바람직하다.

(부극판의 표면 피복)

또, 상기 부극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

＜2-5. 정극＞

(정극 활물질)

정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.

리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, LiCoO₂ 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂MnO₄ 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로서는, 예를 들어, LiNi_0.5Mn_0.5O₂, LiNi_{0 .85}Co_{0 .10}Al_{0 .05}O₂, LiNi_{0 .33}Co_{0 .33}Mn_{0 .33}O₂, LiMn_{1 .8}Al_{0 .2}O₄, LiMn_{1 .5}Ni_{0 .5}O₄ 등을 들 수 있다.

리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇ 등의 인산철류, LiCoPO₄ 등의 인산코발트류, 이들의 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.

(표면 피복)

또, 상기 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 그 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어, 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 이용할 수도 있다.

표면 부착 물질의 양으로서는, 그 정극 활물질에 대해 질량으로 하한으로서 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 상기 범위이면, 리튬 이온의 출입의 저해에 수반되는 저항을 억제할 수 있는 한편, 상기 효과를 충분히 발현할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 정극 활물질의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것도 「정극 활물질」이라고 한다.

(형상)

정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상(柱狀) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 1 차 입자가 응집하여, 2 차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2 차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다. 통상적으로, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1 차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다도, 1 차 입자가 응집하여, 2 차 입자를 형성한 것이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하므로 바람직하다. 또, 판상 등 축배향성의 입자인 것보다도 구상 내지 타원 구상의 입자가, 전극의 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.

(탭 밀도)

정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이상이다. 그 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위이면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량 및 도전재나 결착제의 필요량을 억제할 수 있고, 결과 정극 활물질의 충전율 및 전지 용량을 확보할 수 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 바람직하게는 2.7 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이하이다. 상기 범위이면 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 탭 밀도는 정극 활물질 분체 5 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20 mm 로 200 회 탭했을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/cc 로서 구한다.

(메디안 직경 d50)

정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이상이며, 상한은 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 상기 범위이면, 고 탭 밀도품이 얻어지고, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 한편, 전지의 정극 제조, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막상으로 도포할 때에 생기는 줄무늬 등의 문제를 방지할 수 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 그 정극 활물질을 2 종류 이상 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 메디안 직경 d50 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA 사 제조 LA-920 을 사용하는 경우, 측정시에 사용하는 분산매로서 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 를 설정하여 측정된다.

(평균 1 차 입자경)

1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 그 정극 활물질의 평균 1 차 입자경으로서는, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이며, 상한은 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 상기 범위이면, 분체 충전성 및 비표면적을 확보하여, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 한편, 적당한 결정성이 얻어짐으로써, 충방전의 가역성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 1 차 입자경은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배의 배율 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해 구하고, 평균치를 취함으로써 구해진다.

(BET 비표면적)

정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.4 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎡/g 이상이며, 상한은 50 ㎡/g 이하, 바람직하게는 40 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 상기 범위이면, 전지 성능을 확보할 수 있음과 함께, 정극 활성 물질의 도포성을 양호하게 유지할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 이화학 연구소 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 150 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.

(정극 활물질의 제조법)

정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제조하는 데는 여러 가지의 방법이 생각되지만, 예를 들어, 인산 등의 인 원료 물질과, 조성식 (1) 에 있어서의 M 의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

정극의 제조를 위해서, 조성식 (1) 의 정극 활물질 및/또는 상기 표면 부착 물질로 피복된 조성식 (1) 의 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성의 1 종 이상을, 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로서는, LiMn₂O₄ 혹은 이 Mn 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것과의 조합, 혹은, LiCoO₂ 혹은 이 Co 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것과의 조합을 들 수 있다. 여기서, 조성식 (1) 의 정극 활물질 및/또는 상기 표면 부착 물질로 피복된 조성식 (1) 의 정극 활물질은, 정극 활물질 전체의 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 조성식 (1) 의 정극 활물질 및/또는 상기 표면 부착 물질로 피복된 조성식 (1) 의 정극 활물질의 사용 비율이 적어지면, 전지 용량이 작아지는 경우가 있다. 또한, 「조성식 (1) 의 정극 활물질 및/또는 상기 표면 부착 물질로 피복된 조성식 (1) 의 정극 활물질」과「조성식 (1) 의 정극 활물질 및/또는 상기 표면 부착 물질로 피복된 조성식 (1) 의 정극 활물질 이외의 정극 활물질」을 총칭하여 「정극 활물질」이라고 한다.

＜2-6. 정극의 구성과 제조법＞

이하에, 정극의 구성에 대해 기술한다. 본 발명에 있어서, 정극은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조할 수 있다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하여, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성함으로써 정극을 얻을 수 있다.

정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84 질량％ 이상이다. 또 상한은 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 93 질량％ 이하이다. 상기 범위이면, 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 전기 용량을 확보할 수 있음과 함께, 정극의 강도를 유지할 수 있다.

도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 하한으로서 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 3.5 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.8 g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 집전체/활물질 계면 부근에 대한 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또 하회하면 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대하여 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.

(도전재)

도전재로서는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ； 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ； 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ； 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 또 상한은 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 상기 범위이면, 충분한 도전성과 전지 용량을 확보할 수 있다.

(결착제)

정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ； SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ； 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ； 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ； 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ； 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이며, 상한은 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 상기 범위이면, 정극의 기계적 강도를 확보하고, 또한 사이클 특성 등의 전지 성능의 악화를 억제할 수 있는 한편 전지 용량이나 도전성의 저하를 억제할 수 있다.

(슬러리 형성 용매)

슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 것을 사용해도 된다. 수계 매체로서는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로서는, 예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ； 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ； 디에틸에테르, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ； N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ； 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.

특히 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화녹말, 인산화녹말, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한 증점제를 첨가하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상이며, 또, 상한으로서는 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하의 범위이다. 상기 범위이면, 양호한 도포성이 얻어짐과 함께, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있다.

(집전체)

정극 집전체의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ； 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.

집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 집전체로서의 강도 및 취급성의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 또 상한은, 통상적으로 1 mm 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

또, 집전체의 표면에 도전 보조제가 도포되어 있는 것도, 집전체와 정극 활물질층의 전자 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 보조제로서는, 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.

집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지는 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이며, 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 상기 범위이면, 고전류 밀도 충방전시의 집전체의 발열을 억제하여, 전지 용량을 확보할 수 있다.

(전극 면적)

본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 경우, 고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대해 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 차 전지의 외장의 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총 면적을 말한다. 바닥이 있는 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 포함하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.

(정극판의 두께)

정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서, 심재의 금속박 두께를 차감한 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대해 하한으로서 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 상한으로서는 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450 ㎛ 이하이다.

(정극판의 표면 피복)

또, 상기 정극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

＜2-7. 세퍼레이터＞

정극과 부극의 사이에는 단락을 방지하기 위해서, 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상적으로는 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.

세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.

수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 8 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 ㎛ 이하이며, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가, 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위이면, 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 한편, 레이트 특성 등의 전지 성능 및 에너지 밀도를 확보할 수 있다.

또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질인 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률(空孔率)은 임의이지만, 통상적으로 20 ％ 이상이며, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이며, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이, 상기 범위이면, 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 한편, 막 저항을 억제하여 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있다.

또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이며, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위이면, 단락을 방지하면서, 막 저항을 억제하여 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있다. 한편, 무기물의 재료로서는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상인 것이 사용된다.

형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상인 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만의 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로서 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.

＜2-8. 전지 설계＞

(전극군)

전극군은, 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조인 것, 및 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이상으로 감은 구조인 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 통상적으로 40 ％ 이상이며, 50 ％ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이며, 80 ％ 이하가 바람직하다.

전극군 점유율이 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께 내부 압력의 상승에 수반되는 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 특성 저하를 억제하고, 나아가서는 가스 방출 밸브의 작동을 방지할 수 있다.

(집전 구조)

집전 구조는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하려면, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.

전극군이 상기의 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 코어 부분을 묶어서 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 매의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 상기의 감는 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하여 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.

(외장 케이스)

외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박과의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.

금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 혹은, 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 향상시키기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 다른 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.

(보호 소자)

보호 소자로서 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상적인 사용에서 작동하지 않는 조건인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.

(외장체)

본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 통상적으로 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체는, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상적으로는 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 사용된다.

또, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 어느 것이어도 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제 1 실시예]

＜비수계 전해액 2 차 전지의 제조＞

(정극의 제조)

정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬 (LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂) 90 질량부를 사용하여 카본 블랙 7 질량부와 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 2.6 g·cm^-3 이 되도록 프레스하여 정극으로 했다.

(부극의 제조)

아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에 있어서의 1580 cm^{- 1} 의 피크 강도에 대한 1360 cm^{- 1} 의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R 값이 0.33 인 흑연에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 과, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 두께 12 ㎛ 인 구리박의 편면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.4 g·cm^-3 이 되도록 프레스하여 부극으로 했다. 또한, 건조 후의 부극에 있어서, 흑연 ： 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 ： 스티렌-부타디엔 고무 = 98 ： 1 ： 1 의 질량비가 되도록 제조했다.

(비수계 전해액 2 차 전지의 제조)

상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터 (25 ㎛) 를 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 통형상의 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 제조했다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위해서, 유리판으로 시트상 전지를 사이에 끼고 가압했다.

＜비수계 전해액 2 차 전지의 평가＞

(연습 운전)

25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 0.2 C 로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전했다. 이것을 5 사이클 실시하여 전지를 안정시켰다. 또한, 1 C 란 전지의 전체 용량을 1 시간 동안 방전시키는 경우의 전류치를 말한다.

(사이클 특성 평가)

리튬 2 차 전지를, 60 ℃ 에서 2 C 에 상당하는 정전류로 충전 후, 2 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 500 사이클 실시했다.

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는 비수계 전해액 (기준 전해액) 을 사용했을 때의 전지의 500 사이클째의 방전 용량을 1 로 하고, 본 발명의 비수계 전해액을 사용했을 때의 전지의 500 사이클째의 방전 용량을 비교했다. 즉,

(본 발명의 비수계 전해액의 500 사이클째의 방전 용량)÷(기준 전해액의 500 사이클째의 방전 용량) 의 계산식으로부터 구해지는 값의 비교이다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(저온 방전 특성 평가)

초기 용량의 50 ％ 에 상당하는 전기량만큼 충전시킨 전지에 대해, -30 ℃ 의 환경하에서 0.3 C, 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2.0 C, 및 2.5 C 로 각각 10 초간 방전시키고, 그 10 초째의 전압을 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 전류-전압 곡선에 있어서, 3 V 가 될 때의 전류치를 산출하고, 이 값을 저온 방전 특성으로 했다. 여기서는 기준 전해액 사용시의 전류치를 1 로 하여, 본 발명의 비수계 전해액을 사용했을 때의 전지의 전류치를 비교했다. 즉,

(본 발명의 비수계 전해액의 전류치)÷(기준 전해액의 전류치) 의 계산식으로부터 구해지는 값의 비교이다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 1-1＞

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (체적비 3 ： 3 ： 4) 에, 충분히 건조시킨 LiPF₆ 을 비수계 전해액 전체량으로 1 mol/ℓ 가 되도록 용해시켰다 (이 전해액을 「기준 전해액」이라고 약칭하는 경우가 있다.). 기준 전해액에, 이소시아누레이트체의 골격을 갖는 듀라네이트^TMTPA-100 (아사히 화성 케미컬즈 제조) 을 0.5 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액을 조제했다.

＜실시예 1-2＞

듀라네이트^TMTPA-100 대신에, 비우렛체의 골격을 갖는 듀라네이트^TM24A-100 (아사히 화성 케미컬즈 제조) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 전해액을 조제했다.

＜실시예 1-3＞

듀라네이트^TMTPA-100 대신에, 우레탄의 골격을 갖는 듀라네이트^TMD101 (아사히 화성 케미컬즈 제조) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 전해액을 조제했다.

＜실시예 1-4＞

듀라네이트^TMD101 의 비수계 전해액 전체량에 있어서의 함유량을 1.0 질량％ 로 한 것을 제외하고, 실시예 1-3 과 동일하게 전해액을 조제했다.

＜실시예 1-5＞

듀라네이트^TMTPA-100 의 비수계 전해액 전체량에 대한 함유량을 1.0 질량％로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 전해액을 조제했다.

＜실시예 1-6＞

듀라네이트^TMTPA-100 의 비수계 전해액 전체량에 대한 함유량을 2.5 질량％ 로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 전해액을 조제했다.

＜비교예 1-1＞

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는 기준 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 전해액을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 수법으로 전지의 제조, 사이클 시험 및 저온 방전 시험을 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 1-2＞

듀라네이트^TMTPA-100 대신에, 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 전해액을 조제했다.

＜비교예 1-3＞

HDI 의 비수계 전해액 전체량에 대한 함유량을 1.0 질량％ 로 한 것을 제외하고, 비교예 1-2 와 동일하게 전해액을 조제했다.

＜비교예 1-4＞

듀라네이트^TMTPA-100 의 비수계 전해액 전체량에 대한 함유량을 3.0 질량％ 로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 전해액을 조제했다.

표 1 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물과 비교예의 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI) 은, 그 함유량이 증가하면 사이클 특성은 개선되지만, 저온 방전 특성은 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예의 화합물은, 첨가량을 증가한 경우에 저온 방전 특성을 현저하게 저하시키는데 비해 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물은 그 저하가 분명히 작은 것이 확인되었다. 즉, 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 사이클 특성과 저온 방전 특성의 양 성능을 균형있게 배분한 전지 설계가 가능해진다.

[제 2 실시예]

본 실시예에서는, 제 1 실시예와는 상이한 하기의 전지 구성 및 기준 전해액에 대해 평가를 실시했다.

＜비수계 전해액 2 차 전지의 제조＞

(정극의 제조)

제 1 정극 활물질로서의 망간산리튬 (Li_{1 .1}Mn_{1 .9}Al_{0 .1}O₄) 72 질량부, 제 2 정극 활물질로서의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (Li_{1 .15}Ni_{0 .45}Mn_{0 .45}Co_{0 .10}O₂) 18 질량부, 도전제로서의 카본 블랙 5 질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합·슬러리화하고, 이것을 두께 15 ㎛ 인 알루미늄박에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 정극으로 했다.

(부극의 제조)

그라파이트 분말 93 질량부에, 카본 블랙 1 질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 6 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합·슬러리화하여, 이것을 두께 12 ㎛ 인 구리박에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스하여 부극으로 했다.

(비수계 전해액 2 차 전지의 제조)

상기의 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터 (25 ㎛) 를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 제조했다.

＜비수계 전해액 2 차 전지의 평가＞

(초기 충방전)

25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 0.1 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다. 이하 동일.) 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전했다. 계속해서 0.3 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.3 C 로 3.0 V 까지 방전했다. 이것을 2 사이클, 합계 3 사이클 실시하여 비수계 전해액 2 차 전지를 안정시켰다. 그 후 전지를 60 ℃ 에 24 시간 유지하여 에이징을 실시했다. 그 후, 0.3 C 로 충방전을 실시하고, 그 방전 용량을 측정하여, 초기 용량으로 했다.

(사이클 특성 평가)

55 ℃ 에 있어서, 1 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 30 사이클 실시했다. 여기서, 사이클 유지율을 다음의 계산식으로부터 산출했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(30 사이클째의 방전 용량)÷(1 사이클째의 방전 용량)

＜실시예 2-1＞

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (체적비 3 ： 7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF₆ 을 비수계 전해액 전체량으로 1 mol/ℓ 가 되도록 용해시켰다 (이 전해액을 「제 2 기준 전해액」이라고 약칭하는 경우가 있다.). 제 2 기준 전해액에, 듀라네이트^TMTPA-100 그리고 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 각각 0.5 질량％ 와 2.0 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액을 조제했다.

＜실시예 2-2＞

제 2 기준 전해액에, 듀라네이트^TMTPA-100 그리고 비닐렌카보네이트 (VC) 를 각각 0.5 질량％ 와 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하여 실시예 2-1 과 동일하게 비수계 전해액을 조제했다.

＜실시예 2-3＞

제 2 기준 전해액에, 듀라네이트^TMTPA-100, FEC 그리고 비닐렌카보네이트 (VC) 를 각각 0.5 질량％, 1.0 질량％, 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하여 실시예 2-1 과 동일하게 비수계 전해액을 조제했다.

＜실시예 2-4＞

제 2 기준 전해액에, 듀라네이트^TMTPA-100, FEC 그리고 무수 숙신산 (SUC) 을 각각 0.5 질량％, 1.0 질량％, 0.2 질량％ 가 되도록 첨가하여 실시예 2-1 과 동일하게 비수계 전해액을 조제했다.

＜실시예 2-5＞

제 2 기준 전해액에, 듀라네이트^TMTPA-100, VC 그리고 SUC 를 각각 0.5 질량％, 1.0 질량％, 0.2 질량％ 가 되도록 첨가하여 실시예 2-1 과 동일하게 비수계 전해액을 조제했다.

＜비교예 2-1＞

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물이나 그 밖의 보조제를 함유하지 않는 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 전해액을 조제하여, 전지의 제조와 사이클 시험을 실시했다.

＜비교예 2-2＞

듀라네이트^TMTPA-100 을 함유하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2-3 과 동일하게 전해액을 조제하여, 전지의 제조와 사이클 시험을 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 의 결과로부터, 전지 구성이 상이한 경우에, 그리고 전해질을 구성하는 비수계 용매나 보조제의 종류와 조성이 상이한 경우에도, 전술한 제 1 실시예와 동일하게 본 발명의 구성에 의해, 사이클 특성을 개선할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[제 3 실시예]

본 실시예에서는, 제 1 실시예 및 제 2 실시예와는 상이한 하기의 전지 구성 및 기준 전해액에 대해 평가를 실시했다.

＜비수계 전해액 2 차 전지의 제조＞

(정극의 제조)

정극 활물질로서의 리튬코발트 산화물 (LiCoO₂) 94 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌블랙 3 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛ 인 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 했다.

(부극의 제조)

부극 활물질로서 그라파이트 분말 100 질량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 1 질량부, 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 1 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛ 인 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 했다.

(비수계 전해액 2 차 전지의 제조)

상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (25 ㎛) 를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조했다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 자루 내에 정·부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 후술하는 비수계 전해액을 자루 내에 주입하여, 진공 봉지를 실시하고, 시트상의 비수계 전해액 전지를 제조했다.

＜비수계 전해액 2 차 전지의 평가＞

(초기 용량 평가)

비수계 전해액 전지를, 유리판으로 사이에 끼워 가압한 상태로, 25 ℃ 에서, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류 충전한 후, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하고, 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.33 V 까지 정전류-정전압 충전 (이하 적절히, 「CCCV 충전」이라고 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3 V 까지 방전하여 전지를 안정시켰다. 이어서, 0.2 C 로 4.33 V 까지 CCCV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3 V 까지 재차 방전하여, 초기 방전 용량을 구했다. 여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 나타내고, 예를 들어, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류치를 나타낸다.

(고온 보존 특성 평가 시험)

재차, 4.33 V 까지 CCCV 충전 (0.05 C 커트) 을 실시한 후, 85 ℃, 24 시간의 조건으로 고온 보존을 실시했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올 욕 중에 담가 체적을 측정하고, 보존 전후의 체적 변화로부터 발생한 가스량을 구했다. 다음으로, 25 ℃ 에서 0.2 C 로 3 V 까지 방전시켜, 고온 보존 특성 시험 후의 잔존 용량을 측정하고, 초기 방전 용량에 대한 잔존 용량의 비율을 구하여, 이것을 고온 보존 후의 잔존 용량 (％) 으로 했다. 재차, 4.33 V 까지 CCCV 충전 (0.05 C 커트) 을 실시하고, 0.2 C 로 3 V 까지 방전시켜, 고온 보존 특성 시험 후의 0.2 C 방전 용량을 측정하고, 초기 방전 용량에 대한 0.2 C 방전 용량의 비율을 구하여, 이것을 고온 보존 후의 회복 용량 (％) 으로 했다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 중의 수치는, 비교예 3-1 을 100 ％ 로 했을 때의 상대치이다.

＜실시예 3-1＞

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (체적비 15 ： 15 ： 70) 에, 충분히 건조시킨 LiPF₆ 을 비수계 전해액 전체량으로 1 mol/ℓ 가 되도록 용해시켰다 (이 전해액을 「제 3 기준 전해액」이라고 약칭하는 경우가 있다.). 제 3 기준 전해액에, 듀라네이트^TMTPA-100, VC 그리고 아디포니트릴 (AdpCN) 을 각각 0.3 질량％, 1.0 질량％, 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액을 조제했다.

＜실시예 3-2＞

듀라네이트^TMTPA-100 의 함유량을 0.5 질량％ 로 한 것을 제외하고, 실시예 3-1 과 동일하게 전해액을 조제했다.

＜비교예 3-1＞

듀라네이트^TMTPA-100 을 함유하지 않는 것을 제외하고 실시예 3-1 과 동일하게 전해액을 조제하여, 전지의 제조와 고온 보존 특성 평가를 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 의 결과로부터, 본 발명의 구성에 의해, 전술한 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 있어서의 사이클 특성뿐만 아니라, 고온 보존시의 전지의 팽창과 용량 저하도 또 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[제 4 실시예]

본 실시예에서는, 보조제의 종류를 변경하여 제 1 실시예와 동일한 전지 구성 및 기준 전해액에 대해, 제 1 실시예와 동일한 사이클 특성 평가를 실시했다.

＜실시예 4-1＞

제 1 실시예에서 사용한 기준 전해액에, 듀라네이트^TMD101 그리고 디플루오로인산리튬 (LiPO₂F₂) 을 각각 0.5 질량％ 와 0.5 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액을 조제했다.

＜실시예 4-2＞

듀라네이트^TMD101 의 비수계 전해액 전체량에 있어서의 함유량을 0.3 질량％ 로 한 것을 제외하고, 실시예 4-1 과 동일하게 전해액을 조제했다.

＜실시예 4-3＞

듀라네이트^TMD101 의 비수계 전해액 전체량에 있어서의 함유량을 1.0 질량％ 로 한 것을 제외하고, 실시예 4-1 과 동일하게 전해액을 조제했다.

＜실시예 4-4＞

듀라네이트^TMD101 대신에, 듀라네이트^TMTPA-100 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4-1 과 동일하게 전해액을 조제했다.

＜실시예 4-5＞

LiPO₂F₂ 대신에, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4-4 와 동일하게 전해액을 조제했다.

＜실시예 4-6＞

LiPO₂F₂ 대신에, 트리플루오로메탄술폰산리튬 (LiTFSI) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4-4 와 동일하게 전해액을 조제했다.

＜실시예 4-7＞

LiPO₂F₂ 대신에, 플루오로술폰산리튬 (LiSO₃F) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4-4 와 동일하게 전해액을 조제했다.

＜실시예 4-8＞

LiPO₂F₂ 대신에, 리튬비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4-4 와 동일하게 전해액을 조제했다.

＜실시예 4-9＞

LiPO₂F₂ 대신에, 붕산트리스(트리메틸실릴) (TMSB) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4-4 와 동일하게 전해액을 조제했다.

＜비교예 4-1＞

전해액에 듀라네이트^TMTPA-100 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-4 와 동일하게 전해액을 제조했다.

＜비교예 4-2＞

전해액에 듀라네이트^TMTPA-100 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-5 와 동일하게 전해액을 제조했다.

＜비교예 4-3＞

전해액에 듀라네이트^TMTPA-100 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-6 과 동일하게 전해액을 제조했다.

＜비교예 4-4＞

전해액에 듀라네이트^TMTPA-100 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-7 과 동일하게 전해액을 제조했다.

＜비교예 4-5＞

전해액에 듀라네이트^TMTPA-100 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-8 과 동일하게 전해액을 제조했다.

＜비교예 4-6＞

전해액에 듀라네이트^TMTPA-100 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-9 와 동일하게 전해액을 제조했다.

표 4 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물과 표 4 에 나타내는 특정 보조제의 양방을 포함하는 실시예 4-1 ∼ 4-9 는, 이들 화합물의 조합에 의한 특이적인 상승 효과에 의해 우수한 사이클 특성을 나타냈다.

[제 5 실시예]

본 실시예에서는, 제 1 실시예와 동일한 전지 구성으로, 충방전 조건을 변경하여, 제 1 ∼ 4 의 실시예와는 상이한 기준 전해액 및 보조제 조합에 대해 이하의 평가를 실시했다.

＜비수계 전해액 2 차 전지의 평가＞

(연습 운전)

25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 0.2 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.2 C 로 2.7 V 까지 방전했다. 이것을 5 사이클 실시하여 전지를 안정시켰다. 또한, 1 C 란 전지의 전체 용량을 1 시간 동안 방전시키는 경우의 전류치이다.

(사이클 특성 평가)

리튬 2 차 전지를, 45 ℃ 에서 1 C 에 상당하는 정전류로 충전 후, 1 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 300 사이클 실시했다.

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물이나 보조제를 함유하지 않는 비수계 전해액 (기준 전해액) 을 사용했을 때의 전지의 300 사이클째의 방전 용량을 1 로 하고, 본 발명의 비수계 전해액을 사용했을 때의 전지의 300 사이클째의 방전 용량을 비교했다. 즉,

(본 발명의 비수계 전해액의 300 사이클째의 방전 용량)÷(기준 전해액의 300 사이클째의 방전 용량) 의 계산식으로부터 구해지는 값의 비교이다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

＜실시예 5-1＞

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (체적비 3 ： 3 ： 4) 에, 충분히 건조시킨 LiPF₆ 을 비수계 전해액 전체량으로 1.2 mol/ℓ 가 되도록 용해시켰다 (이 전해액을 「제 5 기준 전해액」이라고 약칭하는 경우가 있다.). 제 5 기준 전해액에, 듀라네이트^TMTPA-100, VC 그리고 LiBOB 를 각각 0.5 질량％, 0.5 질량％, 0.5 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액을 조제했다.

＜실시예 5-2＞

제 5 기준 전해액에, 듀라네이트^TMTPA-100, FEC 그리고 LiBOB 를 각각 0.5 질량％, 0.5 질량％, 0.5 질량％ 가 되도록 첨가하여 실시예 5-1 과 동일하게 비수계 전해액을 조제했다.

＜실시예 5-3＞

제 5 기준 전해액에, 듀라네이트^TMTPA-100, FEC 그리고 LiBF₄ 를 각각 0.5 질량％, 0.5 질량％, 0.3 질량％ 가 되도록 첨가하여 실시예 5-1 과 동일하게 비수계 전해액을 조제했다.

＜비교예 5-1＞

본 발명에 관련된 이소시아네이트 화합물이나 그 밖의 보조제를 함유하지 않은 제 5 기준 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일하게 전해액을 조제하여, 전지의 제조와 사이클 시험을 실시했다.

＜비교예 5-2＞

듀라네이트^TMTPA-100 과 LiBOB 를 함유하지 않는 것을 제외하고 실시예 5-2 와 동일하게 전해액을 조제하여, 전지의 제조와 사이클 시험을 실시했다.

＜비교예 5-3＞

듀라네이트^TMTPA-100 을 함유하지 않는 것을 제외하고 실시예 5-1 과 동일하게 전해액을 조제하여, 전지의 제조와 사이클 시험을 실시했다.

＜비교예 5-4＞

듀라네이트^TMTPA-100 을 함유하지 않는 것을 제외하고 실시예 5-2 와 동일하게 전해액을 조제하여, 전지의 제조와 사이클 시험을 실시했다.

＜비교예 5-5＞

듀라네이트^TMTPA-100 을 함유하지 않는 것을 제외하고 실시예 5-3 과 동일하게 전해액을 조제하여, 전지의 제조와 사이클 시험을 실시했다.

표 5 의 결과로부터, 비수계 전해액을 구성하는 비수계 용매나 전해질의 조성을 변경해도 본 발명의 구성에 의해 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 또, 불포화 고리형 카보네이트 및 불소화 고리형 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 추가로 함유함으로써, 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 사이클 특성과 저온 방전 특성이 우수한 비수계 전해액 2 차 전지를 제조할 수 있기 때문에, 비수계 전해액 2 차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 모든 분야에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 비수계 전해액이나 비수계 전해액 2 차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 구체예로서는, 노트북 PC, 펜입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라 등을 들 수 있다.

Claims (14)

1. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극과, 세퍼레이터를 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지용의 비수계 전해액으로서,
   전해질 및 비수계 용매와 함께, 분자 내에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 1 이상 및 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 0.01 질량％ 이상 3 질량％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액.
   [화학식 1]
   

   

   
   (일반식 (1) 중, R 은 수소, 또는 이소시아네이트기를 가져도 되는, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 화합물이, 우레트디온, 옥사디아진트리온, 비우렛, 우레탄, 알로파네이트, 및 이소시아누레이트에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 골격을 갖는 화합물인, 비수계 전해액.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 화합물이, 수평균 분자량 300 이상 5000 이하의 화합물인, 비수계 전해액.
4. 제 1 항에 있어서,
   헥사플루오로인산리튬 (LiPF₆) 을 비수계 전해액 전체 중에 0.5 ∼ 3 mol/ℓ 함유하는, 비수계 전해액.
5. 제 1 항에 있어서,
   모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 사불화붕산염, 및 하기 일반식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 비수계 전해액.
   [화학식 2]
   

   

   
   (일반식 (2) 중, l 및 m 은 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
   [화학식 3]
   

   

   
   (일반식 (3) 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
   [화학식 4]
   

   

   
   (일반식 (4) 중, M¹ 은 주기율표에 있어서의 1 족, 2 족 및 알루미늄 (Al) 에서 선택되는 원소, M² 는 천이 금속, 주기율표의 13 족, 14 족, 및 15 족에서 선택되는 원소, R 은 할로겐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 11 의 할로겐 치환 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, a 및 b 는 양의 정수, c 는 0 또는 양의 정수, d 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
   [화학식 5]
   

   

   
   (일반식 (5) 중, M³ 은 금속 원자, 인 원자, 붕소 원자, 또는 P=O 을 나타낸다. R¹ 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬옥시기, 실릴옥시기, 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬실릴옥시기를 나타낸다. n 은 M³ 에 결합하는 R¹ 의 개수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, R¹ 은 동일하거나 상이해도 된다. R² ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬옥시기, 또는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기를 나타낸다.)
6. 제 5 항에 있어서,
   M¹ 이 리튬이며, 또한 M² 가 인 또는 붕소인 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 비수계 전해액.
7. 제 5 항에 있어서,
   M³ 이 붕소 원자 또는 P=O 인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 비수계 전해액.
8. 제 5 항에 있어서,
   상기 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 사불화붕산염, 및 일반식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 비수계 전해액 전체 중에 0.01 ∼ 5 질량％ 함유하는, 비수계 전해액.
9. 제 5 항에 있어서,
   모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 플루오로술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 붕산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메틸실릴) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 비수계 전해액.
10. 제 1 항에 있어서,
    불포화 고리형 카보네이트, 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 디니트릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유하는, 비수계 전해액.
    [화학식 6]
    

    

    
    (일반식 (6) 중, A 는, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이다.)
11. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 세퍼레이터를 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지용인, 비수계 전해액.
12. 제 1 항에 있어서,
    탄소를 부극 활물질로서 함유하는 비수계 전해액 2 차 전지용인, 비수계 전해액.
13. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 세퍼레이터 그리고 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액 2 차 전지.
14. 탄소를 부극 활물질로서 함유하는 제 13 항에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지로서,
    아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에 있어서의 1580 cm^{- 1} 의 피크 강도에 대한 1360 cm^{- 1} 의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R 값이, 0.1 이상인 탄소질 재료를 적어도 1 종 이상을 함유하는 부극 활물질을 함유하는 것인, 비수계 전해액 2 차 전지.