KR102186402B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬염, 유기용매, 그리고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014062993233-pat00006

(상기 화학식 1에서, R은 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기바이크용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 양쪽 전극 사이에 배치되는 세퍼레이터와 전해질을 포함하여 구성되며, 그 중 전해질에 소량의 기능성 첨가제를 포함시킴으로써 전해질의 물성에 큰 영향을 끼치지 않으면서 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 방법이 주목받고 있다.
한편, 최근 고에너지 밀도의 리튬 이차 전지, 예를 들어 전기자동차용 전지에 대한 요구가 늘어나면서 고전압화를 통한 에너지 밀도를 향상시키기 위해 고전압 양극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있으나, 양극 활물질과 전해질과의 계면에서 일어나는 전해액 산화를 막기 위한 전해질 첨가제에 대한 연구는 아직 미미한 실정이다.
일 구현예는 고전압에서의 사이클 수명 특성이 우수하고 고온에서의 두께 변화를 억제하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014062993233-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 벤질렌기이다.)
상기 화학식 1에서 R은 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기일 수 있고, 구체적으로 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 술톤, 프로펜 술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 비닐렌 카보네이트, 숙시닉 언하이드라이드, 헥산트리카르보니트릴 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 4.35V 이상의 전압에서 구동될 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고전압에서의 사이클 수명 특성이 우수하고 고온에서의 두께 변화가 억제된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 4와 비교예 1 및 2에 따른 전해액의 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 그래프이다.
도 3은 실시예 4와 비교예 1 및 2에 따른 전해액의 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 파우치형 리튬 이차 전지의 AC 임피던스 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 따른 파우치형 리튬 이차 전지의 고온 방치시 두께 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 따른 파우치형 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 6 및 7과 비교예 3에 따른 각형 리튬 이차 전지의 고온 방치시 두께 변화율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
일반적으로　전해질의 전위창(potential window)은 양극 활물질과 음극 활물질 간의 전위차보다 넓어야 활물질 계면에서 전해액과의 반응을 억제할 수 있다. 그러나 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 고전압용 활물질을 사용하면서 전해질의 전위창이 활물질의 전위창보다 좁아지게 되었다. 따라서 전해질과 전극 활물질의 직접적인 접촉을 방지하는 보호막을 형성함으로써 전해질의 분해를 억제할 수 있으며, 이를 통해 장시간 사이클 동안 용량을 유지할 수 있다.
이에 있어서 양극 보호를 위한 전해액 첨가제로 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 글루타로니트릴 등이 사용되고 있다. 이들은 우수한 열 특성 및 고온 성능을 구현하고 화성 공정 중의 전압 강하 현상을 개선하는 것으로 알려져 있다. 또한 이온전도도와 극성도를 증가시키고, 니트릴기가 양극 표면의 코발트와 같은 전이금속과 강한 결합을 이루어 메탈-리간드 간의 결합이 다양한 계면 부 반응을 억제시켜 가스 생성이나 미세쇼트 경로를 차단하는 것으로 알려져 있다. 그러나 양극 활물질 표면을 보호하는 효과는 우수하나, 음극 활물질에 보호 피막을 형성하지 않기 때문에 음극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시키지는 못한다. 이에 따라 음극과의 반응성을 제어하기 위해 비닐렌 카보네이트와 같은 전해액 첨가제를 별도로 첨가함으로써 셀 성능을 구현할 수 있다.
반면 비닐렌 카보네이트와 같은 전해액 첨가제는 음극과 전해액의 반응성을 낮춰 음극에서 전해액의 부반응을 억제할 수 있으나, 낮은 내산화성으로 인해 고온 및 고전압에서 장시간 구동되는 경우 양극에서는 오히려 가스를 발생시키는 문제가 있다.
일 구현예에서는 상기 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014062993233-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 벤질렌기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 한 분자 내에 이소시아네이트기와 니트릴기의 작용기가 함께 존재하는 구조를 가진다. 상기 이소시아네이트기로 인하여 음극 표면에 SEI 피막 형성을 도우며, 상기 니트릴기는 양극 활물질의 전이금속과 강한 결합을 이룸으로써 양극 활물질과 전해액의 부 반응을 억제하여 가스 생성을 차단할 수 있어 양극을 보호할 수 있다. 이와 같이 한 분자 내에 두 개의 작용기를 가지는 화합물을 전해액의 첨가제로 사용함으로써, 고전압에서 우수한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있으며, 고온에서 전해액과 전극 활물질과의 부반응 억제로 인한 가스 발생량을 감소시킴으로써 두께 변화를 억제할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R은 구체적으로 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기일 수 있다. 상기 화학식 1에서 R이 C1 내지 C10의 알킬렌기인 경우 첨가제의 합성이 용이할 뿐 아니라 입체 저항이 크지 않아, 양극과 음극을 모두 보호함으로써 고전압에서의 사이클 수명 특성이 우수하고 고온에서의 두께 변화를 억제할 수 있다. 구체적으로 R은 C1 내지 C7의 알킬렌기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C5의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.02 내지 4 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 0.1 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 양극과 음극의 계면에서 리튬 이온의 전도도 감소를 억제할 수 있고, 음극 활물질 표면에 과다한 SEI 피막 형성을 막음으로써 계면 저항의 증가를 막고 초기용량 및 율 특성의 저하를 막을 수 있다.
상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 술톤, 프로펜 술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 비닐렌 카보네이트, 숙시닉 언하이드라이드, 헥산트리카르보니트릴 또는 이들의 조합을 함께 사용할 수도 있다.
이들 첨가제를 함께 사용할 경우, 상기 첨가제는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 고전압에서의 사이클 수명 특성이 더욱 우수하고 고온에서의 두께 변화를 보다 잘 억제할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내일 경우 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가짐에 따라 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카보네이트계 화합물로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다. 특히, 쇄상 카보네이트 화합물 및 환상 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환상 카보네이트 화합물 및 쇄상 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 화합물로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
이하, 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(10), 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20), 그리고 상기 전극 조립체(10)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(13)을 포함할 수 있다. 상기 전지 용기(20)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20) 내부로 전해액이 주입된다.
상기 전극 조립체(10)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터를 포함하며, 전술한 전해액이 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 함침할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질은 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 고전압, 구체적으로 4.35V 이상의 전압에서 구동시 우수한 사이클 수명 특성을 확보할 뿐 아니라 고온에서의 두께 변화가 억제될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 97.5:1.5:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
인조흑연(shanshan社, 3HE)과 천연흑연(shanshan社, H3P)이 8:2의 중량비로 혼합된 활물질 97 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸셀룰로오스를 97:1.5:1.5의 중량비로 순수 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 유기용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하고 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 중량부를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
위에서 제조된 양극, 음극 및 전해액과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 2]
Figure 112014062993233-pat00003
실시예 2
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.25 중량부로 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 2 중량부로 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.25 중량부로 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 3]
Figure 112014062993233-pat00004
비교예 1
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하지 않고 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 비닐렌 카보네이트를 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 2 중량부로 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 첨가하여 전해액을 제조하고 파우치형 대신 각형으로 리튬 이차 전지를 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 7
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.25 중량부로 첨가하여 전해액을 제조하고 파우치형 대신 각형으로 리튬 이차 전지를 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하지 않고 전해액을 제조하고 파우치형 대신 각형으로 리튬 이차 전지를 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 전해액의 순환전압전류법 ( cyclic voltammetry , CV ) 분석
도 2는 실시예 4와 비교예 1 및 2에 따른 전해액의 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 그래프이다.
실시예 4와 비교예 1 및 2에서 사용된 전해액 첨가제의 환원 반응성을 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 이용하여 평가하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 측정시, 작업 전극으로는 흑연 음극을, 기준 전극과 상대 전극으로는 Li 금속을 사용한 삼전극 전기화학셀을 이용하였다. 이때 스캔은 3V에서 0V로, OV에서 3V로 3 사이클을 진행하였고, 스캔 속도는 1.0 mV/sec로 진행하였다.
도 2를 참고하면, 화학식 2로 표시되는 화합물이 첨가된 실시예 4의 경우 1.5V 부터 환원 분해에 의한 전류가 검출되며, 0.7V 영역에서 2차 환원 분해 피크가 검출됨을 알 수 있다. 이로부터 흑연에 리튬 이온이 삽입되는 충전 과정 동안 용매 분해가 일어나기 전에 넓은 전압 영역에 걸쳐 흑연에 보호 피막을 형성한 것으로 볼 수 있다.
평가 2: 전해액의 선형주사전위법 ( linear sweep voltammetry , LSV ) 분석
도 3은 실시예 4와 비교예 1 및 2에 따른 전해액의 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 그래프이다.
실시예 4와 비교예 1 및 2에서 사용된 전해액의 산화전극 분해를 평가하기 위하여 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 이용하여 산화전극 분극(anodic polarization)을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 측정시, 작업 전극으로는 Pt 디스크(내부 직경 1.6 mm)를, 기준 전극 및 상대 전극으로는 Li 금속을 사용한 삼전극 전기화학셀을 이용하였다. 이때 스캔은 3V 내지 7V로, 1.0 mV/sec의 속도로 진행하였다.
도 3을 참고하면, 비닐렌 카보네이트가 첨가된 비교예 2의 경우 첨가제가 첨가되지 않은 비교예 1의 경우보다 분해 전압이 빨라지며 5.0V 부터 산화 분해가 발생됨을 알 수 있다. 반면, 화학식 2로 표시되는 화합물이 첨가된 실시예 4의 경우 비교예 2 보다는 산화 분해가 시작되는 전압이 뒤로 밀려 5.5V 부터 산화 분해가 발생됨을 알 수 있다. 이로부터, 이소시아네이트기와 니트릴기를 가지는 일 구현예에 따른 첨가제는 비닐렌 카보네이트 대비 내산화성이 우수함을 알 수 있다. 따라서 고온 방치시 양극에서의 가스 발생이 적어 두께 변화가 최소화됨을 예상할 수 있다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 임피던스 분석
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 파우치형 리튬 이차 전지의 AC 임피던스 그래프이다.
AC(alternating current) 임피던스는 화성 후 0.5C 및 4.40V에서 3시간 동안 컷-오프(cut-off) 만충전 조건에서 측정하였다.
도 4를 참고하면, 나이퀴스트 선도(nyquist plot)를 보면 화학식 2로 표시되는 화합물이 첨가된 실시예 1 내지 3의 경우 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1의 경우보다 초기 계면 저항값이 크게 나타난다. 특히, 화학식 2의 첨가량이 많을수록 계면 저항이 증가되어 나타난다. 이는 CV 에서 나타낸 바와 같이 일 구현예에 따른 첨가제가 음극 피막을 잘 형성하기 때문인 것으로 알 수 있다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 고전압 수명 특성 및 고온 두께 변화
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제작된 파우치형 리튬 이차 전지와 실시예 6 및 7과 비교예 3에서 제작된 각형 리튬 이차 전지에 대해 고전압 수명 특성 및 고온 두께 변화를 평가하여, 그 결과를 각각 하기 표 1 및 2와 도 5 내지 7에 나타내었다.
고전압 수명 특성은 하기 충방전 조건으로 400 사이클 동안의 용량 변화를 측정하였다. 하기 표 1 및 2에서 용량유지율(%)은 초기 사이클시 방전용량 대비 400 사이클시 방전용량의 백분율로 나타낸다.
충전: CC/CV 0.5C 4.40V, 0.03C 컷 오프
방전: CC 0.5C 3.0V 컷 오프
고온 두께 변화는 만충 상태에서 60℃에서 30일 방치 후 두께 변화를 측정하였다. 하기 표 1 및 2에서 두께 변화율(%)은 [(60℃ 30일 방치 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께] X 100 이다.
첨가제 첨가제 함량(중량부) 초기 방전 용량(mAh) 초기 두께(mm) 60℃ 30일 방치 후 두께(mm) 두께 변화율(%) 용량유지율(%)
실시예 1 화학식 2의 화합물 1 2765 4.36 4.87 12 83
실시예 2 화학식 2의 화합물 0.5 2800 4.35 4.98 14 85
실시예 3 화학식 2의 화합물 0.25 2830 4.35 5.02 15 89
실시예 4 화학식 2의 화합물 2 2680 4.36 4.78 10 81
실시예 5 화학식 3의 화합물 0.25 2825 4.35 5.21 20 88
비교예 1 - - 2820 4.36 5.43 25 70
비교예 2 비닐렌 카보네이트 2 2780 4.36 6.10
 40 80
첨가제 첨가제 함량(중량부) 초기 방전용량(mAh) 초기두께(mm) 60℃ 2주 방치 후 두께(mm) 두께 변화율(%)
실시예 6 화학식 3의 화합물 0.5 2745 5.03 5.87 17
실시예 7 화학식 3의 화합물 0.25 2763 5.01 5.68 13
비교예 3 - - 2765 5.08 6.04 19
도 5는 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 따른 파우치형 리튬 이차 전지의 고온 방치시 두께 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 따른 파우치형 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 6 및 7과 비교예 3에 따른 각형 리튬 이차 전지의 고온 방치시 두께 변화율을 나타내는 그래프이다.
상기 표 1과 도 5 및 6을 참고하면, 일 구현예에 따른 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1과 다른 첨가제를 사용한 비교예 2의 경우와 비교하여, 고전압에서 고온 방치시 두께 변화가 적고, 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
또한 상기 표 2 및 도 7을 참고하면, 일 구현예에 따른 첨가제를 사용한 실시예 6 및 7의 경우 첨가제를 사용하지 않은 비교예 3 대비 고전압에서 고온 방치시 두께 변화가 적음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
10: 전극 조립체
20: 전지 용기
13: 전극탭

Claims (9)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112014062993233-pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 벤질렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R은 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 술톤, 프로펜 술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 비닐렌 카보네이트, 숙시닉 언하이드라이드, 헥산트리카르보니트릴 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 양극;
    음극; 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 4.35V 이상의 전압에서 구동되는 리튬 이차 전지.
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