CN116472621A - 非水系二次电池和使用其的非水电解质 - Google Patents

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Abstract

一种非水系二次电池用的非水电解质，其包含：非水溶剂、电解质盐、异氰酸酯化合物、和具有2个以上腈基的腈化合物，以质量基准计，所述异氰酸酯化合物的含量CNCO比所述腈化合物的含量CCN多。

Description

非水系二次电池和使用其的非水电解质
技术领域
本发明主要涉及非水系二次电池用的非水电解质。
背景技术
专利文献1中提出了一种非水系电解液，其特征在于，其为包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质的非水电解液，包含：(A)选自由不饱和碳酸酯、以及特定环状化合物组成的组中的至少1种化合物；(B)含氟碳酸亚乙酯衍生物；和(C)特定CN化合物。
专利文献2中提出了一种锂电池用非水电解液，其特征在于，该非水电解液在非水溶剂中溶解有电解质，该非水电解液中还含有腈化合物和含S＝O基化合物。
专利文献3中提出了一种非水系电解液，其特征在于，其为具备能够吸储/释放金属离子的正极和负极的非水系电解液电池用的非水系电解液，该非水系电解液含有电解质和非水溶剂，且含有(A)分子内具有至少2个异氰酸酯基的化合物、以及分子内具有至少2个氰基的化合物，且(B)分子内具有至少2个异氰酸酯基的化合物与分子内具有至少2个氰基的化合物的含量比(质量比)为50：50至1：99。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-51202号公报
专利文献2：日本特开2004-179146号公报
专利文献3：日本特开2013-65540号公报
发明内容
发明要解决的问题
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池具备正极、负极和非水电解质。在利用电化学的氧化还原反应的非水系二次电池内存在铜、铁等金属时，发生金属的溶解析出反应，非水系二次电池的电压降低。
本发明的一方面涉及非水系二次电池用的非水电解质，其包含：非水溶剂、电解质盐、异氰酸酯化合物、和具有2个以上腈基的腈化合物，以质量基准计，所述异氰酸酯化合物的含量CNCO比所述腈化合物的含量CCN多。
本发明的另一方面涉及非水系二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、分隔件、隔着所述分隔件而与所述正极对置的负极、和非水电解质，所述非水电解质包含：非水溶剂、电解质盐、异氰酸酯化合物、和具有2个以上腈基的腈化合物，以质量基准计，所述异氰酸酯化合物的含量CNCO比所述腈化合物的含量CCN多。
根据本发明，能够抑制金属的溶解析出反应引起的非水系二次电池的电压的降低。
附图说明
图1是本公开的一个实施方式的非水系二次电池的一部分剖切而成的立体图。
具体实施方式
作为本公开的非水系二次电池用的非水电解质，其包含：非水溶剂、电解质盐、异氰酸酯化合物、和具有2个以上腈基的腈化合物(以下也称为“腈化合物P”)。其中，以质量基准计，异氰酸酯化合物的含量CNCO比腈化合物P的含量CCN多(CNCO＞CCN)。
另外，作为本公开的非水系二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、分隔件、隔着分隔件而与正极对置的负极、和上述非水电解质。
金属暴露于正极电位时，金属离子有时会从该金属溶出至非水电解质中。另外，有时金属离子也从正极活性物质中溶出。例如，非水系二次电池的正极包含正极活性物质，正极活性物质的电位高，且包含金属成分(多数情况下为过渡金属)。溶出至非水电解质中的金属离子从正极侧向负极侧移动，在负极侧析出。这样的溶解析出反应进行时，非水系二次电池的电压降低。非水系二次电池中，抑制金属的溶解和析出是重要的。
与此相对，非水电解质中的异氰酸酯化合物的含量(质量％)和腈化合物P的含量(质量％)满足CNCO＞CCN时，金属的溶解析出反应被显著抑制，电池电压的降低被抑制。
即使将异氰酸酯化合物或腈化合物P单独添加至非水电解质中，也能够抑制金属的溶解析出反应，但抑制电池电压降低的效果是有限的。另外，即使在并用异氰酸酯化合物和腈化合物P的情况下，在不满足CNCO＞CCN时(即CNCO≤CCN时)，抑制电池电压降低的效果也是有限的。虽然详细的机理不明确，但由表面分析结果表明，异氰酸酯化合物在负极被还原，在负极活性物质上生成覆膜，另一方面，腈化合物P在正极被氧化，在正极活性物质上形成覆膜。认为，在负极活性物质上的覆膜的总量比正极活性物质上的覆膜的总量多的情况下，金属的溶解析出反应被抑制。推测，在正负极上生成的覆膜量的比会影响金属的溶解析出反应，在负极活性物质上生成覆膜的异氰酸酯化合物需要比腈化合物P多。
以下，根据各构成要素对本公开的非水电解质二次电池进行具体说明。非水电解质二次电池例如如下所示具备正极、负极、非水电解质和分隔件。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、电解质盐、异氰酸酯化合物和腈化合物P。
异氰酸酯化合物的含量CNCO与腈化合物P的含量CCN只要满足CNCO＞CCN即可，异氰酸酯化合物的含量CNCO与腈化合物的含量CCN之比CNCO/CCN例如可以为55/45～99/1的范围内，也可以为70/30～99/1的范围内，还可以为80/20～99/1。
非水电解质中的异氰酸酯化合物的含量CNCO例如为0.001质量％以上且5质量％以下，可以为0.001质量％以上且不足4质量％，也可以为0.01质量％以上且不足4质量％，还可以为0.1质量％以上且2质量％以下。
非水电解质中的腈化合物P的含量CCN例如为0.001质量％以上且5质量％以下，可以为0.001质量％以上且2质量％以下，也可以为0.001质量％以上且不足1.6质量％，还可以为0.01质量％以上且1.5质量％以下，还可以为0.02质量％以上且0.8质量％以下。
非水系二次电池在保存中或充放电期间，非水电解质中的异氰酸酯化合物和腈化合物P的含量可以变化。因此，从非水系二次电池中采取的非水电解质中异氰酸酯化合物和腈化合物P以检测极限以上的浓度残存即可。从非水系二次电池中采取的非水电解质中的异氰酸酯化合物的含量可以为0.0001质量％以上。从非水系二次电池中采取的非水电解质中的腈化合物P的含量可以为0.0001质量％以上。
非水电解质中的异氰酸酯化合物和腈化合物P的含量例如使用气相色谱在下述条件下求出。
使用机器：株式会社岛津制作所制、GC-2010Plus
柱：J&W公司制、HP-1(膜厚1μm、内径0.32mm、长度60m)
柱温度：以5℃/分钟的升温速度从50℃升温至90℃，在90℃下维持15分钟，接着，以10℃/分钟的升温速度从90℃升温至250℃，在250℃下维持15分钟
分流比：1/50
线速度：30.0cm/秒
注入口温度：270℃
注入量：1μL
检测器：FID 290℃(sens.101)
(异氰酸酯化合物)
异氰酸酯化合物可以是具有1个异氰酸酯基的单异氰酸酯，也可以是具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯，还可以是具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基可以为5个以下，也可以为4个以下。其中，二异氰酸酯即使少量的使用，抑制金属的溶解析出反应的效果也高，在电池内的稳定性优异。
异氰酸酯化合物在负极活性物质(例如石墨等碳材料)的表面形成覆膜，抑制非水电解质的还原分解。但是，在负极表面生成的覆膜也作为限制锂离子移动的电阻体而发挥功能。根据异氰酸酯基的数量，生成覆膜的性质不同。二异氰酸酯生成比单异氰酸酯的电阻低的覆膜，并生成比三异氰酸酯均质的覆膜。为了形成低电阻且均质的覆膜，有效地抑制金属的溶解析出反应，优选具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯。
以下，示出异氰酸酯化合物的具体例，但异氰酸酯化合物不限于以下者。另外，异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上而使用。
作为单异氰酸酯的具体例，可以举出异氰酸根合甲烷、异氰酸根合乙烷、1-异氰酸根合丙烷、1-异氰酸根合丁烷、1-异氰酸根合戊烷、1-异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合庚烷、1-异氰酸根合辛烷、1-异氰酸根合壬烷、1-异氰酸根合癸烷、异氰酸根合环己烷、甲氧基羰基异氰酸酯、乙氧基羰基异氰酸酯、丙氧基羰基异氰酸酯、丁氧基羰基异氰酸酯、甲氧基磺酰基异氰酸酯、乙氧基磺酰基异氰酸酯、丙氧基磺酰基异氰酸酯、丁氧基磺酰基异氰酸酯、氟代磺酰基异氰酸酯、甲基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯、2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、乙基异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯的具体例，可以举出1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯)、1,7-二异氰酸根合庚烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-二异氰酸根合丙烯、1,4-二异氰酸根合-2-丁烯、1,4-二异氰酸根合-2-氟代丁烷、1,4-二异氰酸根合-2,3-二氟代丁烷、1,5-二异氰酸根合-2-戊烯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸根合-2-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-氟代己烷、1,6-二异氰酸根合-3,4-二氟代己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(二异氰酸异佛尔酮)、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等。
作为三异氰酸酯的具体例，可以举出1,6,11-三异氰酸根合十一烷、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯甲基苯、1,3,5-三(6-异氰酸根合六-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-(异氰酸根合甲基)八亚甲基二异氰酸酯等。
其中，容易获得OCN-CnH2n-NCO(n为1～10的整数。)所示的化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯)、具有脂环式二基的化合物(例如1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些化合物可以占非水电解质中的异氰酸酯化合物的50质量％以上，进一步也可以占70质量％以上或90质量％以上。
(腈化合物P)
腈化合物P可以是具有2个腈基的二腈，也可以是具有3个以上腈基的腈化合物。腈化合物P所具有的腈基可以为5个以下，也可以为4个以下。其中，二腈抑制金属的溶解析出反应的效果高，对电池特性的影响小。需要说明的是，将单腈添加至非水电解质的情况下，反而促进金属的溶解。具有3个以上腈基的腈化合物抑制金属的溶解，但有提高非水电解质的粘性的倾向。因此，优选具有2个腈基的二腈。
以下，示出腈化合物P的具体例，但腈化合物P不限于以下。另外，腈化合物P可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上而使用。
作为腈化合物P的具体例，可以举出丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、双环己基-1,1-二腈、双环己基-2,2-二腈、双环己基-3,3-二腈、2,5-二甲基-2,5-己二腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧基)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫基)二丙腈、3,9-双(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、丁腈、苯二甲腈等。
其中，容易获得NC-CmH2m-CN(m为1～10的整数。)所示的化合物、具有1个苯基的化合物等。作为这样的化合物，可以举出丁二腈(NC-C2H4-CN)、戊二腈(NC-C3H6-CN)、己二腈(NC-C4H8-CN)、庚二腈(NC-C5H10-CN)、辛二腈(NC-C6H12-CN)、苯二甲腈(NC-C6H5-CN)等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些化合物可以占非水电解质中的腈化合物P的50质量％以上，进一步也可以占70质量％以上或90质量％以上。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，例如可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水电解质可以包含1种非水溶剂，也可以组合2种以上而包含。
(电解质盐)
作为电解质盐，优选锂盐。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐、酰亚胺盐。作为硼酸盐，可以举出二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂等。作为酰亚胺盐，可以举出双氟磺酰基酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等。非水电解质可以包含1种电解质盐，也可以组合2种以上而包含。
非水电解质中的电解质盐的浓度例如为0.5摩尔/L以上且2摩尔/L以下。
非水电解质可以包含其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸乙烯基亚乙酯组成的组中的至少1种。
[正极]
正极包含正极活性物质。正极通常具备正极集电体、和保持在正极集电体上的层状的正极合剂(以下称为“正极合剂层”)。正极合剂层可以通过将正极合剂的构成成分分散于分散介质中而成的正极浆料涂布于正极集电体的表面，使其干燥而形成。干燥后的涂膜也可以根据需要进行压延。正极合剂包含正极活性物质作为必要成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、增稠剂等。
(正极活性物质)
正极活性物质只要是可以作为非水系二次电池(特别是锂离子二次电池)的正极活性物质使用的材料即可，没有特别限定。作为优选的正极活性物质，例如可以举出具有层状岩盐型结构、且包含Ni和选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少1种的锂过渡金属复合氧化物。
这里，从获得高容量的观点出发，Ni在锂过渡金属复合氧化物中所含的除Li之外的金属元素中所占的比例优选为80原子％以上。Ni在除Li之外的金属元素中所占的比例可以为85原子％以上，也可以为90原子％以上。Ni在除Li之外的金属元素中所占的比例例如优选为95原子％以下。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
以下，将具有层状岩盐型结构、且包含Ni和选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少1种、Ni在除Li之外的金属元素中所占的比例为80原子％以上的锂过渡金属复合氧化物也称为“复合氧化物HN”。Li离子可以可逆地插入和脱离复合氧化物HN的层状岩盐结构的层间。
Ni的比例越高，充电时越能够从复合氧化物HN中取出更多的锂离子，能够提高容量。但是，提高了容量的复合氧化物HN中的Ni有价数变高的倾向。另外，Ni的比例变高时，相对地其他元素的比例变小。在这种情况下，特别是在满充电状态下，晶体结构容易变得不稳定，随着充放电的反复，Ni等过渡金属容易溶出。当Ni从Ni含量多的复合氧化物HN中溶出时，颗粒表面容易变化为可逆地吸储和释放锂离子困难的晶体结构。在本公开的非水系二次电池中，尽管使用这样的Ni含量高的复合氧化物HN，但通过使用包含异氰酸酯化合物和腈化合物P的非水电解质，能够高度地抑制过渡金属的溶出。
Co、Mn和Al有助于Ni含量多的复合氧化物HN的晶体结构的稳定化。但是，从降低制造成本的观点出发，Co含量越少越好。Co含量低或不含有Co的复合氧化物HN可以含有Mn和Al。
Co在除Li之外的金属元素中所占的比例优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下，也可以不含有Co。从复合氧化物HN的晶体结构的稳定化的观点出发，优选包含1原子％以上或1.5原子％以上的Co。
Mn在除Li之外的金属元素中所占的比例可以为10原子％以下，也可以为5原子％以下。Mn在除Li之外的金属元素中所占的比例可以为1原子％以上，也可以为3原子％以上，还可以为5原子％以上。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
Al在除Li之外的金属元素中所占的比例可以为10原子％以下，也可以为5原子％以下。Al在除Li之外的金属元素中所占的比例可以为1原子％以上，也可以为3原子％以上，还可以为5原子％以上。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
复合氧化物HN例如由式LiαNi(1-x1-x2-y-z)Cox1Mnx2AlyMzO2+β表示。元素M是除Li、Ni、Co、Mn、Al和氧之外的元素。
上述式中，表示锂的原子比的α例如为0.95≤α≤1.05。其中，α通过充放电而增减。在表示氧的原子比的(2+β)中，β满足-0.05≤β≤0.05。
表示Ni的原子比的1-x1-x2-y-z(＝v)为0.8以上，可以为0.85以上，也可以为0.90以上或0.95以上。另外，表示Ni的原子比的v可以为0.98以下，也可以为0.95以下。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
表示Co的原子比的x1例如为0.1以下(0≤x1≤0.1)，可以为0.08以下，也可以为0.05以下，还可以为0.01以下。x1为0时，包含Co为检测极限以下的情况。
表示Mn的原子比的x2例如为0.1以下(0≤x2≤0.1)，可以为0.08以下，也可以为0.05以下，还可以为0.03以下。x2可以为0.01以上，也可以为0.03以上。Mn有助于复合氧化物HN的晶体结构的稳定化，且复合氧化物HN通过包含廉价的Mn而有利于降低成本。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
表示Al的原子比的y例如为0.1以下(0≤y≤0.1)，可以为0.08以下，也可以为0.05以下，还可以为0.03以下。y可以为0.01以上，也可以为0.03以上。Al有助于复合氧化物HN的晶体结构的稳定化。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
表示元素M的原子比的z例如为0≤z≤0.10，也可以为0＜z≤0.05，还可以为0.001≤z≤0.01。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
元素M可以是选自由Ti、Zr、Nb、Mo、W、Fe、Zn、B、Si、Mg、Ca、Sr、Sc和Y组成的组中的至少1种。其中，在复合氧化物HN中包含选自由Nb、Sr和Ca组成的组中的至少1种的情况下，认为复合氧化物HN的表面结构稳定化，电阻降低，金属的溶出被进一步抑制。通过元素M在复合氧化物HN的颗粒表面附近不均匀存在，其效果更好。
构成复合氧化物HN的元素的含量可以通过电感耦合等离子体发光光谱分析装置(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：ICP-AES)、电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer：EPMA)、或能量色散型X射线分析仪(Energydispersive X-ray spectroscopy：EDX)等进行测定。
复合氧化物HN例如是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的粒径例如为0.05μm以上且1μm以下。复合氧化物HN的二次颗粒的平均粒径例如为3μm以上且30μm以下，也可以为5μm以上且25μm以下。
本说明书中，二次颗粒的平均粒径是指，在用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累计值成为50％的粒径(体积平均粒径)。这样的粒径有时称为D50。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。
正极活性物质可以包含除复合氧化物HN之外的锂过渡金属复合氧化物，优选复合氧化物HN的比例多。复合氧化物HN在正极活性物质中所占的比例例如为90质量％以上，可以为95质量％以上，也可以为100％。
(其他)
作为粘结剂，例如使用树脂材料。作为粘结剂，例如可以举出氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、橡胶状材料(例如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)等。粘结剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为增稠剂，例如可以举出纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可以举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性体、甲基纤维素等。增稠剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为导电材料，可以举出碳纳米管(CNT)、除CNT之外的碳纤维、导电性颗粒(例如炭黑、石墨)等。
作为正极浆料中使用的分散介质，没有特别限制，例如可以举出水、醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、它们的混合溶剂等。
作为正极集电体，例如可以使用金属箔。正极集电体可以是多孔质。作为多孔质的集电体，例如可以举出网、冲孔片、膨胀金属等。作为正极集电体的材质，例如可以例示不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，也可以为5～30μm。
[负极]
负极包含负极活性物质。负极通常具备负极集电体、和保持在负极集电体上的层状的负极合剂(以下称为负极合剂层)。负极合剂层可以通过将负极合剂的构成成分分散于分散介质中而成的负极浆料涂布于负极集电体的表面，使其干燥而形成。干燥后的涂膜也可以根据需要进行压延。
负极合剂包含负极活性物质作为必要成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、增稠剂、导电剂等。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可以使用金属锂、锂合金等，但优选使用能够在电化学上吸储和释放锂离子的材料。作为这样的材料，可以举出碳质材料、含Si材料等。负极可以包含1种负极活性物质，也可以将2种以上组合而包含。
作为碳质材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。碳质材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的观点出发，其中作为碳质材料优选石墨。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。
作为含Si材料，可以举出Si单质、硅合金、硅化合物(硅氧化物等)、在锂离子传导相(基体)内分散有硅相的复合材料等。作为硅氧化物，可以举出SiOx颗粒。x例如为0.5≤x<2，也可以为0.8≤x≤1.6。作为锂离子传导相，可以使用选自由SiO2相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。
作为粘结剂、增稠剂和导电剂以及负极浆料中使用的分散介质，例如可以使用正极中例示的材料。
作为负极集电体，例如可以使用金属箔。负极集电体也可以为多孔质。作为负极集电体的材质，例如可以例示不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，也可以为5～30μm。
[分隔件]
优选在正极和负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具有适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质一同收纳于外壳体中的结构。其中，并不限于此，也可以适用其他形态的电极组。例如，也可以是正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组。非水电解质二次电池的形态也没有限定，例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
以下，参照图1对作为本公开的非水电解质二次电池的一例的方形的非水电解质二次电池的结构进行说明。
电池具备：有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1、和非水电解质。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、和夹设于它们之间的分隔件。负极的负极集电体介由负极引线3而与设置在封口板5上的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制垫片7与封口板5绝缘。正极的正极集电体介由正极引线2而与封口板5的背面电连接。即，正极与兼作正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的周缘与电池壳体4的开口端部嵌合，嵌合部进行了激光焊接。封口板5上有非水电解质的注入孔，在注液后利用封栓8进行堵塞。
以下，基于实施例和比较例具体说明本公开，但本公开不限于以下的实施例。
《实施例1-38和比较例1-5》
按照下述顺序制作非水系二次电池并进行评价。
(1)正极的制作
将正极活性物质颗粒(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)100质量份、碳纳米管1质量份、聚偏氟乙烯1质量份与适量NMP进行混合，得到正极浆料。接着，在铝箔的单面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm，密度3.6g/cm3)，得到正极。
(2)负极的制作
将负极活性物质(石墨)98质量份、羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)1质量份、SBR1质量份与适量的水进行混合，制备负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的单面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层。
(3)非水电解质(电解液)的制备
在EC与EMC的混合溶剂(EC：EMC＝3：7(体积比)中以表1、2所示的含量来溶解LiPF6以及表1所示的异氰酸酯化合物和腈化合物P，制备电解液。电解液中的LiPF6的浓度设为1.0摩尔/L。电解液中的异氰酸酯化合物和腈化合物P的含量是刚制备后的电解液的初始浓度。
表1、2所示的异氰酸酯化合物和腈化合物P如下所示。
<异氰酸酯化合物>
BIMCH13：1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷
HMDI：1,6-二异氰酸酯己烷(六亚甲基-1,6-二异氰酸酯)
<腈化合物P>
ScCN：丁二腈(NC-C2H4-CN)
AdCN：己二腈(NC-C4H8-CN)
(4)非水电解质二次电池的制作
将正极切成规定的形状，得到评价用的正极。正极设置有作为20mm×20mm的正极而发挥功能的区域、和5mm×5mm的与极耳引线的连接区域。之后，进一步去除形成在上述连接区域上的正极合剂层，使正极集电体露出。之后，将正极集电体的露出部分与正极极耳引线连接，用绝缘极耳薄膜覆盖正极极耳引线的外周的规定的区域。在实施例1～38和比较例1～5中，有意地在正极合剂层的中央附近嵌入了直径约100μm的金属铜球。
将负极切成与正极相同的形状，得到评价用的负极。与正极同样地，将形成的连接区域上形成的负极合剂层剥离，使负极集电体露出。之后，与正极同样地将负极集电体的露出部分与负极极耳引线连接，用绝缘极耳薄膜覆盖负极极耳引线的外周的规定的区域。
使用评价用的正极和负极制作电池单元。首先，将正极和负极隔着聚丙烯制分隔件(厚度30μm)以使正极合剂层和负极合剂层重叠的方式对置而得到极板组。接着，将切取的60×90mm的长方形的Al层压薄膜(厚度100μm)对半折叠，对60mm的长边侧的端部进行热密封，制成60×45mm的筒状。之后，将制作的极板组放入筒中，将Al层压薄膜的端面与各极耳引线的热熔接树脂的位置对准并密封。接着，从Al层压薄膜的未被热密封的短边侧注入非水电解液，使非水电解液浸渍在各合剂层内。最后，密封注液侧的Al层压薄膜的端面，得到实施例1～38的评价用电池单元A1～A38和比较例1～5的评价用电池单元B1～B5。
(5)电池的评价
将评价用电池单元用一对80×80cm的不锈钢(厚度2mm)的夹具夹持并在0.2MPa下加压固定。
首先，在25℃的恒温槽中，以0.05C(1C是在1小时内将设计容量放电的电流值)的恒定电流反复进行5次循环的充电和放电。充电至电池电压4.2V，放电至电池电压2.5V，分别终止，充电和放电之间通过开路静置20分钟。
(6)评价
在25℃的温度环境下，以0.3It的电流对电池进行恒定电流充电至电压为4.1V，之后，以4.1V的恒定电压进行恒定电压充电至电流为0.05It。接着，将电池保存在25℃的温度环境下，求出100小时后的电压降低量和直流电阻值(DCIR)上升率。结果如表1、2所示。
对于DCIR上升率，在保存100小时的前、后，在25℃的温度环境下，以0.3It的电流对电池进行恒定电流充电至电压为4.1V，之后，以4.1V的恒定电压对电池进行恒定电压充电至电流为0.05It，接着，以0.3It的恒定电流进行100分钟放电，对于充电状态(State ofcharge：SOC)为50％的电池，通过分别测定以0A、0.1A、0.5A和1.0A的电流值进行10秒钟放电时的电压值来求出。DCIR(初始的DCIR)是将放电的电流值与10秒后的电压值的关系通过最小二乘法近似为直线时的斜率的绝对值来计算的。将100小时保存后的DCIR与初始的DCIR的比率作为DCIR上升率，并通过以下式来计算。
DCIR上升率(％)＝{(第100次循环的DCIR-初始的DCIR)}/初始的DCIR×100
[表1]
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[表2]
由表1可知，在不使用二异氰酸酯的电池B1、B2和满足CNCO≤CCN的电池B3～B5中，电压降低非常显著。另外，比较腈化合物P的量相同的电池B2和B5，可知不使用二异氰酸酯的B2的电压降低反倒比使用二异氰酸酯的B5小。另一方面，在满足CNCO＞CCN的电池A1～A38中，电压降低被显著抑制。需要说明的是，将异氰酸酯化合物、腈化合物P添加至电解液中时，可以看到DCIR有增加的倾向，可以理解为通过限制添加量可以抑制上升率。
产业上的可利用性
本公开的非水系二次电池适用于移动通信设备、便携电子设备等的主电源、车载用电源等，但用途不限于此。
附图标记说明
1电极组
2正极引线
3负极引线
4电池壳体
5封口板
6负极端子
7垫片
8封栓

Claims (11)

1.一种非水系二次电池用的非水电解质，其包含：
非水溶剂、
电解质盐、
异氰酸酯化合物、和
具有2个以上腈基的腈化合物，
以质量基准计，所述异氰酸酯化合物的含量CNCO比所述腈化合物的含量CCN多。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用的非水电解质，其中，所述异氰酸酯化合物的含量CNCO为0.001质量％以上且5质量％以下，
所述腈化合物的含量CCN为0.001质量％以上且5质量％以下。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池用的非水电解质，其中，所述异氰酸酯化合物的含量CNCO不足4质量％，所述腈化合物的含量CCN不足1.6质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用的非水电解质，其中，所述异氰酸酯化合物的含量CNCO与所述腈化合物的含量CCN之比CNCO/CCN在70/30～99/1的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用的非水电解质，其中，所述异氰酸酯化合物具有2个以上的异氰酸酯基。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池用的非水电解质，其中，所述异氰酸酯化合物是二异氰酸酯化合物。
7.根据权利要求5所述的非水系二次电池用的非水电解质，其中，所述二异氰酸酯化合物包含选自由六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池用的非水电解质，其中，所述腈化合物为二腈化合物。
9.根据权利要求8所述的非水系二次电池用的非水电解质，其中，所述二腈化合物包含选自由丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈组成的组中的至少1种。
10.一种非水系二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、分隔件、隔着所述分隔件而与所述正极对置的负极、和非水电解质，
所述非水电解质包含：非水溶剂、电解质盐、异氰酸酯化合物、和具有2个以上腈基的腈化合物，
所述非水电解质中，以质量基准计，所述异氰酸酯化合物的含量CNCO比所述腈化合物的含量CCN多。
11.根据权利要求10所述的非水系二次电池，其中，所述正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状岩盐型结构，且包含Ni和选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少1种，
Ni在所述锂过渡金属复合氧化物所含的除Li之外的金属元素中所占的比例为80原子％以上。
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