KR20090087816A - 정극 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

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KR20090087816A
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타케히코 이시이
미키오 와타나베
히데키 나카이
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물을 포함하는 정극 활물질층을 가지는 정극과; 부극 활물질을 가지는 부극과; 비수 전해질을 구비하고, 상기 정극 활물질층은, 파장 514.52㎚의 아르곤 레이저 방사(아르곤 레이저 광)를 이용하여 측정한 라만(Raman) 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1,360㎝-1의 피크 강도(I1360)와 1,580㎝-1의 피크 강도(I1580)의 비(I1360/I1580)가 0.25이상 0.8이하인 탄소 재료와; 섬유형상 탄소를 포함하도록 한 비수 전해질 전지가 개시되어 있다.
전지 캔, 절연판, 전지 뚜껑, 안전밸브 기구, 열감 저항 소자, 개스킷, 권회 전극체, 정극, 정극 집전체, 정극 활물질층, 부극, 부극 집전체, 부극 활물질층, 세퍼레이터, 센터 핀, 정극 리드, 부극 리드.

Description

정극 및 비수 전해질 전지{CATHODE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008년 2월 13일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-031343호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은, 정극 및 비수 전해질 전지에 관한 것으로서, 특히 고용량 및 고출력 특성을 가지는 정극 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
요즈음(최근에), 카메라 일체형 VTR(Video Tape Recorder), 휴대전화, 랩톱 퍼스널컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하고, 그의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 그리고, 이들 전자 기기의 휴대용 전원으로서, 전지, 특히 2차 전지에 대해서, 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
비수 전해액을 이용한 전지, 그 중에서도, 리튬 이온 2차 전지는, 종래의 수용액계 전해액 2차 전지인 납(鉛) 전지, 니켈 카드뮴 전지에 비해서 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 기대도가 커지고 있으며, 시장도 현저하게 성장하고 있다.
특히 요즈음, 리튬 이온 2차 전지의 경량, 고에너지 밀도라고 하는 특징이 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 용도에 적합하기 때문에, 이 리튬 이온 2차 전지의 대형화, 고출력화를 지향한(목적으로 한) 검토가 활발히 행해지고 있다.
리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수계 2차 전지에서는, 정극 활물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 산화물 정극이 이용되는 것이 일반적이다. 이것은, 고용량, 고전압이 얻어지고, 또한 고충전성이 뛰어나기 때문에, 휴대 기기의 소형화 및 경량화에 유익하기 때문이다.
그러나, 이들 정극은, 충전 상태에서 가열하면, 200℃∼300℃에서 산소 방출(discharge)을 개시한다. 산소 방출이 시작되면, 전해액으로서 가연성(可燃性)의 유기 전해액을 이용하기 때문에, 전지가 열 폭주(暴走; runaway)할 위험성이 있다. 따라서, 산화물 정극을 이용한 경우에는, 특히 대형 전지에서의 안전성 확보가 용이하지 않다.
이것에 대해서, A.K.Padhi 등이 보고하고 있는 올리빈 구조를 가지는 정극 재료에서는, 350℃를 넘어도 산소 방출이 일어나지 않고, 안전성이 매우 뛰어나다는 것이 J.Electrochem.Soc., Vol.144, p.1188에 개시되어 있다. 이와 같은 정극 재료로서는, 예를 들면 철을 주원료로 한 인산 철계 리튬(LiFe1 - xMxPO4, 식중 M은 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 재료이 다)을 들 수 있다.
이 올리빈 구조를 가지는 정극 재료에서는, 충방전이 LiFePO4, FePO4의 2층 공존 상태로 진행하기 때문에, 전위 평탄성(flatness)이 매우 높다. 이 때문에, 통상의 리튬 이온 전지의 충전 방식인, 정전류·정전압 충전을 행하면, 거의 정전류 충전 상태로 충전이 행해진다고 하는 특징이 있다. 따라서, 올리빈 구조를 가지는 정극 재료를 이용한 전지에서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 종래의 정극 재료에 비해, 동일한 충전 레이트로 충전한 경우, 충전 시간의 단축이 가능하다.
한편, 이와 같은 올리빈 구조를 가지는 정극 재료는, 종래에 이용되고 있던 코발트산 리튬(LiCoO2)에 비해서 전지 충방전시의 리튬의 삽입 이탈(揷入脫離; insertion-elimination) 반응이 느리고, 전기 저항이 크기 때문에, 대전류 충방전에 있어서 과전압의 증대에 수반해서, 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
이와 같은 문제에 관해서, 여러가지 대처(取組; approach)가 이루어지고 있으며, 예를 들면 일본공개특허공보(特開) 제2001-110414호 및 일본공개특허공보 제2003-36889호에는, 인산 철 리튬의 입자 표면에 도전성 미립자를 담지(擔持; carry)시키고, 활물질 표면의 도전성을 개량하는 것에 의해, 대전류 충방전에 있어서의 충방전 용량을 높이는 기술이 공개되어 있다.
또, 일반적으로 정극의 전기 저항을 저하시키기 위해서, 상술한 올리빈 구조를 가지는 정극 재료에 대해서 카본 블랙 등의 분말 탄소, 흑연 등의 편상(片 狀; flaky) 탄소, 섬유형상(纖維狀; fibrous) 탄소를 혼합하는 것이 행해지고 있다.
또, 일본공개특허공보 제2002-110162호에서는, 인산 철 리튬의 1차 입자의 입자 지름을 3.1㎛ 이하로 하는 것에 의해 얻은 비표면적이 충분히 큰 정극 활물질을 사용하여, 정극내의 전자 전도성을 높이는 것이 공개되어 있다.
또, 일본공개특허공보 제2005-251554호에서는, 결합력(binding capacity)이 높은 결합제를 사용함으로써, 정극 활물질과 도전제, 정극 활물질과 정극 집전체, 정극 집전체와 도전제의 밀착성을 향상시키고, 대전류 충방전시의 부하 특성을 향상시키는 기술이 공개되어 있다.
그렇지만, 상기한 일본공개특허공보 제2001-110414호, 일본공개특허공보 제2003-36889호, 일본공개특허공보 제2002-110162호 또는 일본공개특허공보 제2005-251554호에 기재된 정극 활물질을 이용한 경우, 방전 초기에 있어서의 대전류 방전 특성의 향상에는 효과가 있지만, 대전류 방전 및 충전의 사이클이 진행됨에 따라서, 사이클 열화(劣化; deterioration)가 커져 버린다. 특히, 대전류 방전 사이클시의 전지 저항은 사이클 회수(回數)의 증대에 수반해서 크게 증가해 버려, 전지 용량의 저하가 생기거나, 예를 들면 전동 공구와 같은 고부하 출력이 요구되는 전자 기기에서 충분한 출력이 생기지 않아, 전자 기기의 사용이 곤란해질 우려도 있다.
또, 일본공개특허공보 제2005-251554호에는, 결합제의 결합력이 높은 재료를 사용함으로써, 낮은 충방전 전류에서의 사이클 수명 특성이 개선되는 것이 개시되어 있지만, 5C 방전 또는 10C 방전 등의 대전류 방전 사이클에 관한 지견(知見; finding)은 확인되고 있지 않다.
이와 같은 문제는, 이하의 이유에 의해서 생기는 것으로 생각된다. 전지는, 전지내를 흐르는 전류량에 따라서 발열하기 때문에, 대전류 방전을 행하는 전지의 내부는 매우 고온 상태로 된다. 전지의 내부 온도가 높은 상태에서 충방전을 반복하면, 전해액의 분해가 촉진되어, 부극 표면의 도전성을 저하시키는 바와 같은 피막(被膜; coating)이 형성되어 버린다.
올리빈 구조를 가지는 정극 활물질을 이용한 전지에서는, 정극 활물질의 입자 지름이 비교적 작고 비표면적이 크기 때문에, 다른 구조를 가지는 정극 활물질에 비해서 입자 표면의 수분 흡착량이 많아져 버리지만, 상술한 바와 같은 전해액의 분해는, 정극중의 수분량이 많을 수록 현저하게 반응이 진행된다고 생각된다. 즉, 정극중의 수분이 전해액에 녹아나와, 전해액의 분해를 더욱더 촉진하고 있다고 생각된다. 이 때문에, 특히 올리빈 구조를 가지는 정극 활물질을 이용한 전지에서는 충방전 사이클이 진행됨에 따라서 부극 표면의 피막량이 증대하고, 전지 저항이 커져 버린다고 생각된다.
따라서, 본 발명은, 상술한 문제점을 해소하고, 고용량 및 고출력 특성을 가지는 정극 및 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 1실시형태에 따르면, 올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물을 포함하는 정극 활물질층을 가지는 정극과; 부극 활물질을 가지는 부극과; 비수 전해질을 구비하고, 상기 정극 활물질층은, 파장 514.52㎚의 아르곤 레이저 방사(아르곤 레이저광)를 이용하여 측정한 라만(Raman) 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1,360㎝-1의 피크 강도(I1360)와 1,580㎝-1의 피크 강도의 비(I1360/I1580)가 0.25이상 0.8이하인 탄소 재료와; 섬유형상 탄소를 포함하도록 한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
상술한 리튬 인산 화합물은, 화학식 Ⅰ로 표현되는 것을 특징으로 한다.
(화학식 Ⅰ)
LiMxPO4
(식중, M은, 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 1종이며; x는 0≤x≤1이다.)
상술한 리튬 인산 화합물은, 평균 입자지름이 50㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 평균 입자지름의 리튬 인산 화합물은, 비표면적이 매우 커지기 때문에, 상술한 바와 같은 탄소 재료를 함유하는 것에 의해서 얻어지는 효과가 커진다. 리튬 인산 화합물은, 평균 입자지름이 작을 수록, 상술한 바와 같은 탄소 재료를 함유하는 것에 의해서 얻어지는 효과가 보다 커진다.
또, 본 발명의 1실시형태에 따르면, 파장 514.52㎚의 아르곤 레이저 방사를 이용하여 측정한 라만 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1,360㎝-1의 피크 강도(I1360)와 1,580㎝-1의 피크 강도(I1580)의 비(I1360/I1580)가 0.25이상 0.8이하인 탄소 재료와; 섬유형상 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상술한 바와 같은 탄소 재료와, 도전제로서 이용되는 섬유형상 탄소 등의 고전기 전도성 탄소를 합쳐서(조합해서) 이용하는 것에 의해, 정극 활물질에 흡착된 수분이 전해액에 녹아나오는 것을 억제하고, 도전성도 유지 할 수가 있다.
본 발명에 1실시형태에 따르면, 비수 전해질 전지의 사이클 초기에 있어서의 전지 저항의 상승이나, 충방전 사이클이 진행됨에 따라서 전지 저항이 증대하는 것을 방지하여, 고용량 및 고출력 특성을 가지는 정극 및 비수 전해질 전지를 얻을 수가 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점(이점)은 첨부 도면에 관련하여 취해진 이하의 설명으로부터 명백해질 것이고, 도면 중에서 같은 참조 번호는 동일하거나 유사한 부분을 나타낸다.
이하, 본 발명의 1실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
[비수 전해질 2차 전지의 구성]
도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 비수 전해액 전지(이하, 2차 전지라고 적당히 칭한다)의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 전지는, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 이 2차 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥모양의 전지 캔(11)의 내부에, 띠모양의 정극(21)과 띠모양의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회(卷回; wound)된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 그의 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에 는, 권회 전극체(20)를 협지(sandwich)하도록 권회 둘레면에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(14)과, 이 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient；PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 스웨이지(取付; swage)되어 있으며, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다.
안전밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정 레벨 이상으로 된 경우에, 디스크판(15A)이 반전해서 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 비정상적인(이상한) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포(塗布; apply)되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면 센터 핀(24)을 중심으로(주위에) 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있으며, 부극(22)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다.
[정극]
정극(21)은, 예를 들면 정극 집전체(21A)와, 정극 집전체(21A)의 양면에 설치된 정극 활물질층(21B)을 가지고 있다. 또한, 정극 집전체(21A)의 한면에만 정극 활물질층(21B)이 존재하는 영역을 가지도록 해도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질과, 섬유형상 탄소나 카본 블랙 등의 도전제와, 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등의 결합제를 포함한다. 또, 정극 활물질층(21B)은, 파장 514.52㎚의 아르곤 레이저 방사를 이용하여 측정한 라만(Raman) 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1,360㎝-1의 피크 강도(I1360)와 1,580㎝-1의 피크 강도(I1580)의 비(I1360/I1580)가 0.25이상 0.8이하인 탄소 재료(이하, 저(低)결정성 탄소라고 적당히 칭한다)를 더 포함하고 있다.
또한, 흑연 재료에의 라만 분석의 결과로서, 그래파이트 구조에 기인하는 1,580㎝-1의 라만 밴드(G밴드)와 그래파이트 구조의 흐트러짐(亂; disorder)에 기인하는 1,360㎝-1 및 1,620㎝-1의 라만 밴드(D, D′밴드)가 관측된다. G밴드에 대한 D밴드의 강도비는, 일반적으로는 흑연 재료의 결정화도를 나타내는 지표로서 R 값{1,360㎝-1의 피크 강도(I1360)와 1,580㎝-1의 피크 강도(I1580)의 비(I1360/I1580)}이라고 불리고 있다. 한편, 1,620㎝-1의 D′밴드는, 흑연 재료의 결정화가 더욱더 낮아지면, G밴드가 커지는데 기인해서 피크 반값폭(半値幅)이 커지기 때문에, 그의 피크에 숨어서(피크의 방해로) 관측되기 어렵게 되는 경우가 많다.
이 저결정성 탄소는, 예를 들면 콜 타르 피치 (coal tar pitch) 등의 유기 재료를 고온 열처리하고, 이 열처리된 유기물질을 분쇄(grinding)/분급(classifying)하는 것에 의해 얻어진다. 고온 열처리는, 예를 들면 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 1800℃∼2400℃의 범위에서, 적당한 시간동안 이 유기물질을 보존유지하는 것에 의해 행해진다.
올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물을 들 수가 있다.
(화학식 Ⅰ)
LiMxPO4
(식중, M은, 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종이며; x는 0≤x≤1이다.)
또한, 리튬 인산 화합물의 표면에는, 예를 들면 도전성을 향상시키기 위 해서 탄소 재료 등을 담지시켜도 좋다.
리튬 인산 화합물은, 평균 입자지름이 50㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 비교적 작은 입자지름의 리튬 인산 화합물을 이용하는 것에 의해, 활물질의 반응 면적을 증대시킬 수가 있다. 또, 이와 같은 평균 입자지름의 리튬 인산 화합물은, 비표면적이 크고, 수분의 흡착량이 많다. 이 때문에, 상술한 바와 같은 저결정성 탄소를 이용하는 것에 의해서 얻어지는 효과가 커진다.
리튬 인산 화합물의 평균 입자지름은, 예를 들면 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로부터 얻어진 관찰 화상중 긴 지름(長徑)을 측정하고, 그의 평균값으로부터 산출한 것이다.
정극 활물질층에 포함되는 도전제로서는, 특히 섬유형상 탄소가 바람직하다. 섬유형상 탄소는, 대략 구형(球形)을 가지는 탄소 재료에 비해서 긴 지름이 길기 때문에, 도전제로서 이용한 경우에, 대략 구형의 탄소 재료를 이용한 경우에 비해서 도전제 끼리의 접점을 줄일 수가 있다. 도전제끼리는 결합제에 의해서 접속되어 있기 때문에, 접점 수가 적어지는 것에 의해 도전 경로의 결합제량이 감소하여, 저항의 상승을 억제할 수가 있다. 이 때문에, 섬유형상 탄소를 이용하는 것에 의해서, 정극 활물질층의 두께 방향에서의 도전성을 향상시키는 것이 가능해진다.
섬유형상 탄소는, 예를 들면 기상법(氣相法;gas phase method)에 의해 형성된 소위 기상법(gas vapor-grown) 탄소 섬유를 이용할 수가 있다. 기상법 탄소 섬유는, 예를 들면 고온 분위기하에서, 촉매가 되는 철과 함께 기화된 유기 화 합물을 취입(吹入; blowing)하는 방법으로 제조할 수가 있다. 기상법 탄소 섬유는, 제조한 상태 그대로의 것; 800℃∼1,500℃ 정도에서 열처리한 것; 2,000℃∼3,000℃ 정도에서 흑연화 처리한 것의 어느 것이라도 사용가능하지만, 열처리 또 흑연화 처리한 것 쪽이 탄소의 결정성이 더 높고(앞서 있고), 고도전성 및 고내압(high-breakdown voltage) 특성을 가지기 때문에 바람직하다.
섬유형상 탄소는, 예를 들면 평균 섬유 길이가 1㎚ 이상 200㎚ 이하가 바람직하고, 10㎚ 이상 200㎚ 이하가 보다 바람직하다. 또, 평균 섬유 지름과 평균 섬유 길이를 이용해서 (평균 섬유 길이/평균 섬유 지름)으로부터 산출되는 애스펙트비는, 평균 20이상 20,000이하가 바람직하고, 평균 20이상 4,000하가 보다 바람직하며, 평균 20이상 2,000이하가 더욱더 바람직하다.
상술한 바와 같이, 저결정성 탄소를 정극에 함유시키는 것에 의해, 사이클 초기의 전지 전압의 상승을 억제함과 동시에, 대전류 방전 사이클시에 있어서의 사이클 회수의 증대에 수반하는 전지 저항의 상승 비율도 억제할 수가 있다. 이것은, 정극 활물질인 리튬 인산 화합물에 흡착되어 있는 수분을 상술한 탄소 재료가 흡착함과 동시에, 탄소 재료가 수분을 보존유지해서, 전해액 중에 용출(溶出; eluting)하지 않도록 하고 있다고 생각된다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들면 부극 집전체(22A)와, 부극 집전체(22A)의 양면에 설치된 부극 활물질층(22B)을 가지고 있다. 또한, 부극 집전체(22A)의 한면에만 부극 활물질층(22B)이 존재하는 영역을 가지도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 동(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제, 결합제 혹은 점도 조정제 등의 충전에 기여하지 않는 다른 재료를 더 포함하고 있어도 좋다. 도전제로서는, 흑연 섬유, 금속 섬유 혹은 금속 분말 등을 들 수 있다. 결합제로서는, 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등의 불소계 고분자 화합물; 또는 스틸렌-부타디엔 고무(SBR) 혹은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDR) 등의 합성 고무 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서는, 대(對)리튬 금속 2.0V 이하의 전위로 전기화학적으로 리튬(Li)을 흡장(occluding) 및 방출(releasing)하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황화물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 혹은 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는, 예를 들면 난(難)흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소, 흑연, 열분해(pyrolytic) 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體; sintered body), 탄소 섬유 혹은 활성탄을 들 수 있다. 그 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또 는 이흑연 화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장 및 방출가능한 부극 재료중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(22)의 충방전 전위가 낮을수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도, 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 흑연은, 전기화학 당량이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출가능한 부극 재료로서는 또, 리튬 금속 단체(團體), 리튬(Li)과 합금을 형성가능한 금속 원소 혹은 반(半)금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 특히 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 여기(본 명세서)에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함시킨다. 그 합금의 조직(structure)에는, 고용체(固溶體; solid solution), 공정(共晶)(공융(共融) 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들 합금 혹은 화합물로서는, 예를 들면 화학식 MafMbgLih 혹은 화학식 MasMctMdu로 표현되는 것을 들 수 있으며, 이들 화학식중에서, Ma는 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내고; Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내고; Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고; Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내며; 또 f, g, h, s, t 및 u의 값은 각각 f＞0, g≥0, h≥0, s＞0, t＞0 및 u≥0이다.
그 중에서도, 단주기형 주기율표에서의 4B족 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 혹은 주석(Sn), 또는 이들의 합금 혹은 화합물이다. 이들은 결정질의 것이더라도 비결정질의 것이더라도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출가능한 부극 재료로서는 또, 산화물, 황화물,혹은 LiN3 등의 리튬 질화물 등의 다른 금속 화합물을 들 수 있다. 산화물로서는, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등을 들 수 있다. 그 이외에(게다가), 비교적 전위가 낮고(베이스 전위이고) 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물로서, 예를 들면 산화 철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 티타늄, 산화 주석 등을 들 수 있다. 황화물로서는, NiS, MoS 등을 들 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 이용할 수가 있다. 이들은, 단층으로 이용되어도 좋고, 또 상술한 재료를 복수층으로 적층한 적층 구조로 해도 좋다. 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 비수 전해액이 함침되어 있다.
[비수 전해액]
비수 전해액은, 액상의 용매, 예를 들면 유기 용매 등의 비수 용매와, 이 비수 용매에 용해된 전해질염을 포함하는 것이다.
비수 용매는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 환상(環狀;cyclic) 탄산 에스테르 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)를 혼합해서 포함하도록 하면, 보다(더욱더) 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
비수 용매는 또, 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등의 쇄상(鎖狀;chain) 탄산 에스테르 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
2, 4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 개선할 수 있고, 비닐렌 카보네이트(VC)는 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에, 비수 용매는, 2, 4-디플루오로아니솔 및 비닐렌 카보네이트(VC) 중의 적어도 한쪽을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 이들을 혼합해서 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 모 두 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
비수 용매는, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드 및 인산 트리메틸 등의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 더 포함하고 있어도 좋다.
조합하는 전극에 따라서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 이용하는 것에 의해, 전극 반응의 가역성이 향상되는 경우가 있다. 따라서, 이들 물질을 적당히 이용하는 것도 가능하다.
전해질염으로서는, 리튬염을 이용할 수가 있다. 리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 안티몬산 리튬(LiSbF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 4염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl4) 등의 무기 리튬염이나; 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술 포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 및 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메치드(LiC(CF3SO2)3) 등의 퍼플루오로알칸 술폰산 유도체 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로(1종 단독으로) 또는 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬(LiPF6)은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
[비수 전해질 2차 전지의 제작 방법]
이 2차 전지는, 예를 들면 이하에 설명하는 바와 같이 해서, 제조할 수가 있다. 우선, 예를 들면 정극 활물질과 저결정성 탄소와 도전제와 결합제를 혼합해서, 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸 피롤리돈 등의 용매에 분산시켜, 정극 합제 슬러리를 형성한다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서, 정극 활물질층(21B)을 형성해서, 정극(21)을 제작한다.
또, 예를 들면 부극 활물질과 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸 피롤리돈 등의 용매에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 형성한다. 계속해서, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서, 부극 활물질층(22B)을 형성해서, 부극(22)을 제작한다.
그 다음에, 정극 집전체(21)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착(取付; attach)함과 동시에, 부극 집전체(22)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착 한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접해서, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 협지하고 전지 캔(11)의 내부에 수납한다.
정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 상술한 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입해서, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를, 개스킷(17)을 거쳐서 스웨이지에 의해 고정(fix)시킨다. 이상에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지를 제조할 수가 있다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고(이탈하고), 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고(이탈하고), 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
상술한 바와 같이 해서 제작한 정극을 이용하는 것에 의해, 정극 활물질인 리튬 인산 화합물에 흡착된 수분에 기인하는 부극 표면의 피막 형성을 억제하고, 사이클 초기의 전지 저항의 상승 및 사이클 회수의 증대에 수반하는 전지 저항의 상승 비율도 억제할 수가 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
이하의 실시예에서는, 저결정성 탄소와 섬유형상 탄소와의 혼합비를 변화시켜, 정극 활물질층을 형성하고, 전지의 직류 저항의 측정과 사이클 시험을 행한다.
＜실시예 1-1＞
[정극]
정극 활물질로서 탄소를 피복한 인산 철 리튬(LiFePO4) 86질량부와, 저결정성 탄소 2질량부와, 도전제로서 섬유형상 탄소 2질량부와, 결합제로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 10질량부를 혼합하고, 이것을 분량외의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리형태의 정극 합제를 조제했다. 또한, 저결정성 탄소는, 콜타르(coal-tar) 피치를 불활성 가스 분위기하에서 2000℃로 가열 처리해 얻은 것이며, 파장 514.52㎚의 아르곤 레이저 방사를 이용하여 측정한 라만 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1,360㎝-1의 피크 강도(I1360)와 1,580㎝-1의 피크 강도(I1580)의 비(I1360/I1580)(R값)가 0.3이었다.
이 슬러리형태의 정극 합제를, 두께 15㎛의 알루미늄(Al)박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃ 분위기하에서 12시간 동안 감압 건조한 후, 롤 프레스기로 가압 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층을 형성했다. 다음에, 정극 활물질층을 형성한 정극 시트를 띠모양으로 잘라내어(절출해서) 정극을 형성했다.
[부극]
인조 흑연 90질량부와, 결합제로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 10질량부를 혼합하고, 이것을 분량외의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리형태의 부극 합제를 조제했다. 이 슬러리형태의 부극 합제를, 두께 15㎛의 동(Cu)박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃ 분위기하에서 12시간 동안 감압 건조한 후, 롤 프레스기로 가압 성형하는 것에 의해, 부극 활물질층을 형성했다. 다음에, 부극 활물질층을 형성한 부극 시트를 띠모양으로 잘라내어 부극을 형성했다.
[비수 전해액]
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 등(等)용량으로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 이 혼합 용매에, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 1㏖/ℓ 용해시킨 것을 이용했다.
[비수 전해질 2차 전지의 제작]
상술한 정극 및 부극을, 두께 25㎛의 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 미다공성 필름을 거쳐서 적층하고, 권회해서 권회 전극체를 얻었다. 이 권회 전극체를, 직경 18㎜, 높이 65㎜의 금속 케이스에 수용하고, 비수 전해액을 주액한 후, 안전밸브 등이 접속된 전지 뚜껑을 스웨이지하는 것에 의해, 용량 1000㎃의 18650사이즈의 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
＜비교예 1-1＞
정극에 저결정성 탄소를 함유하지 않고, 정극 활물질로서 탄소를 피복한 인산 철 리튬(LiFePO4) 88질량부와, 도전제로서 섬유형상 탄소 2질량부와, 결합제로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 10질량부를 혼합해서, 정극 합제를 얻은 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 방법으로 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
＜비교예 1-2＞
정극에 저결정성 탄소를 함유하지 않고, 정극 활물질로서 탄소를 피복한 인산 철 리튬(LiFePO4) 86질량부와, 도전제로서 섬유형상 탄소 4질량부와, 결합제로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 10질량부를 혼합해서, 정극 합제를 얻은 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 방법으로 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
＜비교예 1-3＞
정극에 도전제인 섬유형상 탄소를 함유하지 않고, 정극 활물질로서 탄소를 피복한 인산 철 리튬(LiFePO4) 88질량부와, 저결정성 탄소 2질량부와, 결합제로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 10질량부를 혼합해서, 정극 합제를 얻은 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 방법으로 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(a) 직류 저항의 측정
상술한 바와 같이 해서 제작된 각 실시예 및 비교예의 원통형 비수 전해 질 2차 전지에 대해서, 1A의 정전류로 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 2차 전지의 충전 상태가 50%인 상태에서 5A, 10A, 15A 및 20A로 각각 10초간 전류를 흐르게 했을 때의 전압값을 측정했다. 계속해서, 측정한 전압값과 전류값을 좌표화해서(by plotting) 형성된 직선의 기울기를 초기 직류 저항(DCR)으로서 산출했다. 그 후, 비교예 1-1의 초기 직류 저항을 100%로 해서, 각 실시예 및 비교예의 직류 저항비를 구했다.
(b) 사이클 시험
상술한 바와 같이 해서 제작된 각 실시예 및 비교예의 원통형 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 1A의 정전류로 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 3.6V의 정전압으로 충전 전류가 0.1A로 될 때까지 정전압 충전을 행하여, 풀(full; 滿) 충전 상태로 했다. 그 후, 6A의 정전류로 전지 전압이 2.0V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다. 이와 같은 충방전 사이클을 반복하고, 100사이클째, 300사이클째 및 500사이클째에 있어서 충전 상태가 50%인 상태에서 5A, 10A, 15A 및 20A로 각각 10초간 전류를 흐르게 했을 때의 전압값을 측정하고, 전압값과 전류값을 좌표화해서 각 사이클째에서의 직류 저항(DCR)을 산출했다. 그 후, 각 실시예 및 비교예의 각각에 있어서, 상술한 (a)에서 얻은 초기 직류 저항을 이용하여, {(각 사이클째에서의 직류 저항/초기 직류 저항)×100}으로부터 저항 변화율을 측정했다.
이하의 표 1에, 직류 저항비 및 저항 변화율의 결과를 나타낸다. 또, 도 3은, 저항 변화율의 결과를 도시하는 그래프이다.
[표 1]
Figure 112009007142557-PAT00001
비교예 1-1 및 비교예 1-2의 결과로부터, 섬유형상 탄소만을 이용한 경우, 첨가량을 늘리면, 직류 저항이 저하한다는 것을 알 수 있었다. 또, 충방전 사이클이 진행한 경우에서도, 비교예 1-2가 저항 상승률이 낮다는 것을 알 수 있었다.
비교예 1-1 및 비교예 1-3의 결과로부터, 섬유형상 탄소만을 첨가한 경우와, 같은 양(同量)의 저결정성 탄소만을 첨가한 경우를 비교하면, 저결정성 탄소만을 이용한 비교예 1-3 쪽이 직류 저항이 높고, 또 충방전 사이클이 진행한 경우에서의 저항 상승률도 높아진다는 것을 알 수 있었다.
이것은, 대전류 방전시의 전지내 온도와 전지 저항과의 사이에 정(正)의 상관이 있는 것을 용이하게 상상할 수 있기 때문에, 전해액의 분해 등에 의한 부극 활물질 표면의 피막 형성량이 많고, 그 결과 전지 저항이 증대했다고 추측할 수 있다.
한편, 섬유형상 탄소와 저결정성 탄소를 각각 이용한 실시예 1-1은, 도전성이 높은 섬유형상 탄소를 4질량부 혼합한 비교예 1-2와 비교하면, 직류 저항이 높기는 하지만, 섬유형상 탄소만을 혼합한 비교예 1-1 및 저결정성 탄소만을 혼합한 비교예 1-3과 비교하면 직류 저항이 저하한다는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1-1은, 각 사이클수에 있어서 비교예 1-1∼비교예 1-3의 각각보다도 저항 상승률이 낮고, 초기 직류 저항이 낮은 비교예 1-2와 비교하더라도, 사이클의 진행에 의존하는 전지 저항의 상승을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 섬유형상 탄소와 저결정성 탄소의 각각을 정극에 이용하는 것에 의해, 초기 직류 저항의 상승과 사이클수에 따른 저항 변화율의 상승에 대해서 현저한 억제 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
이하의 실시예에서는, 다른 R값(I1360/I1580)의 탄소 재료를 각각 이용하여 정극 활물질층을 형성하고, 500사이클째의 저항 변화율을 측정했다.
<실시예 2-1>
실시예 1-1과 마찬가지 방법에 의해, R값(I1360/I1580)이 0.3인 탄소 재료 2질량부와, 섬유형상 탄소 2질량부가 함유된 정극을 이용한 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
<실시예 2-2>
콜타르 피치의 가열 처리 온도를 변화시켜, R값(I1360/I1580)이 0.4인 탄소 재료를 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 방법으로 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
<실시예 2-3>
콜타르 피치의 가열 처리 온도를 변화시켜, R값(I1360/I1580)이 0.8인 탄소 재료를 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 방법으로 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
<비교예 2-1>
콜타르 피치의 가열 처리 온도를 변화시켜, R값(I1360/I1580)이 0.15인 탄소 재료를 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 방법으로 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
<비교예 2-2>
콜타르 피치의 가열 처리 온도를 변화시켜, R값(I1360/I1580)이 1.0인 탄소 재료를 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 방법으로 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(c) 사이클 시험
상술한 바와 같이 해서 제작된 각 실시예 및 비교예의 원통형 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 1A의 정전류로 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 2차 전지의 충전 상태가 50%인 상태에서 5A, 10A, 15A 및 20A로 각각 10초간 전류를 흐르게 했을 때의 전압값을 측정했다. 계속해서, 측정한 전압값과 전류값을 플롯한 직선의 기울기를 초기 직류 저항(DCR)으로서 산출했다.
그 후, 3.6V의 정전압으로 충전 전류가 0.1A로 될 때까지 정전압 충전을 행하여, 풀 충전 상태로 했다. 계속해서, 6A의 정전류로 전지 전압이 2.0V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다. 이와 같은 충방전 사이클을 반복하고, 500사이클째에 있어서 충전 상태가 50%인 상태에서 5A, 10A, 15A 및 20A로 각각 10초간 전류를 흘렸을 때의 전압값을 측정하고, 전압값과 전류값을 좌표화해서 500사이클째에서의 직류 저항(DCR)을 산출했다. 그 후, 각 실시예 및 비교예의 각각에 있어서, {(500사이클째에서의 직류 저항/초기 직류 저항)×100}으로부터 저항 변화율을 측정했다.
도 4에, 500사이클 직류 저항비 및 저항 변화율의 결과를 도시한다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, R값(I1360/I1580)이 0.15인 비교예 2-1 및 R값(I1360/I1580)이 1.0인 비교예 2-2와 비교해서, R값(I1360/I1580)이 0.3이상 0.8이하인 실시예 2-1∼실시예 2-3은 500사이클시의 저항 변화율이 매우 작았다.
특히, R값(I1360/I1580)이 0.3 및 0.4인 실시예 2-1 및 실시예 2-2는, 저항 변화율이 10%이하로 매우 작고, 6A의 대전류로 500사이클의 충방전을 행해도, 전지 저항 상승의 억제 효과가 현저하게 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 정극에 파장 514.52㎚의 아르곤 레이저 방사를 이용하여 측정한 라만 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1,360㎝-1의 피크 강도(I1360)와 1,580㎝-1의 피크 강도(I1580)의 비(I1360/I1580)가 0.25이상 0.8이하인 탄소 재료와 섬유형상 탄소를 포함하는 것에 의해, 충방전 사이클의 진행에 수반하는 저항 변화율 의 상승을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 1실시형태에 대해서 구체적으로 설명했지만, 본 발명은,상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상에 의거하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들면, 상술한 실시형태에서 예시한(든) 수치는 어디까지나 예에 불과하며, 필요에 따라서 그것과는 다른 수치를 이용해도 좋다.
또, 실시예에서는 올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물로서 LiFePO4를 이용했지만, 본원의 효과는, 저결정성 탄소 및 섬유형상 탄소 등의 도전성 탄소의 병용에 의한 것이며, 실시예의 조성에 한정되는 것은 아니다. 리튬 인산 화합물로서는, LiMxPO4(0≤x≤1.0)으로 표현되는 올리빈 구조를 가지는 다른 정극 활물질에도 적용할 수 있다. 예를 들면, 철의 일부를 구조 안정성 등을 위해서 다른 원소로 치환한 화합물인 이하의 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물을 이용할 수도 있다.
(화학식 Ⅱ)
LiFe1-xMxPO4
(식중, M은, 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종이며; x는 예를 들면 0＜x＜1.0, 바람직하게는 0＜x≤0.8이다.)
본 발명의 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위 내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다. 또, 본 발명을 적용하는 2차 전지는, 원통형 전지뿐만 아니라, 각형(角形)이나 라미네이트 필름 등으로 외장한 박형 전지 등, 여러가지 종류의 전지에 이용할 수가 있다. 또, 2차 전지뿐만 아니라, 1차 전지에 적용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 비수 전해액 전지의 1구성예를 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 3은 실시예 1의 평가 결과를 도시하는 그래프,
도 4는 실시예 2의 평가 결과를 도시하는 그래프.

Claims (4)

  1. 올리빈 구조를 가지는 리튬 인산 화합물을 포함하는 정극 활물질층을 가지는 정극과;
    부극 활물질을 가지는 부극과;
    비수 전해질
    을 구비하고,
    상기 정극 활물질층은,
    파장 514.52㎚의 아르곤 레이저 방사를 이용하여 측정한 라만(Raman) 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1,360㎝-1의 피크 강도(I1360)와 1,580㎝-1의 피크 강도의 비(I1360/I1580)가 0.25이상 0.8이하인 탄소 재료와;
    섬유형상 탄소
    를 포함하는 비수 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 인산 화합물은, 화학식 Ⅰ로 표현되는 비수 전해질 전지.
    (화학식 Ⅰ)
    LiMxPO4
    (식중, M은, 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종이며; x는 0≤x≤1이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 인산 화합물의 평균 입자지름(粒徑)은, 50㎚ 이상 500㎚ 이하인 비수 전해질 전지.
  4. 파장 514.52㎚의 아르곤 레이저 방사를 이용하여 측정한 라만 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1,360㎝-1의 피크 강도(I1360)와 1,580㎝-1의 피크 강도(I1580)의 비(I1360/I1580)가 0.25이상 0.8이하인 탄소 재료와;
    섬유형상 탄소
    를 포함하는 정극.
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