JP5549192B2 - 固体電解質電池および正極活物質 - Google Patents

Description

この発明は、固体電解質電池および正極活物質に関する。さらに詳しくは、有機電解液を含有しない固体電解質を有する固体電解質電池およびこれに用いる正極活物質に関する。

リチウムイオンのドープおよび脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池は、優れたエネルギー密度を有することから、携帯型電子機器などに広く使用されている。このリチウムイオン二次電池の中でも、安全性や信頼性の観点から、電解質として、有機電解液を含有しない固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が、精力的に進められている。

この全固体リチウムイオン二次電池の一形態として、薄膜リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。この薄膜リチウム二次電池は、電池を構成する集電体、活物質および電解質を薄膜で形成して、二次電池とするものである。薄膜リチウム二次電池を構成する各薄膜は、スパッタリング法、蒸着法などの成膜方法を用いて形成される。（例えば、非特許文献１参照）

薄膜リチウム二次電池では、固体電解質として、Ｌｉ₃ＰＯ₄に窒素を置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_xＢ₂Ｏ₃に窒素を置換したＬｉＢＯＮなどのアモルファス材料を用いる。このアモルファス材料のイオン伝導度は１０^-6Ｓ／ｃｍ程度であり、一般的な液体電解質のイオン伝導度１０^-2Ｓ／ｃｍと比較すると非常に低い値である。薄膜リチウム二次電池では、固体電解質の膜厚が小さく（例えば１μｍ程度）Ｌｉ移動距離が短いので、イオン伝導度が低い上記のアモルファス材料で構成した固体電解質は、液系電解質とほぼ同等の性能を示すことが可能である。

一方、薄膜リチウム二次電池では、電気伝導を律速しているのは、正極活物質となる。薄膜リチウム二次電池では、この正極活物質として、液系リチウムイオン二次電池と同様、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄などのリチウム遷移金属酸化物を用いることが一般的である。また、これらの他にも、正極活物質として用いる新しいリチウム遷移金属酸化物が提案されている。例えば、特許文献１には、正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物として、結晶質のＬｉＣｕ_1+xＰＯ₄が提案されている。これらのリチウム遷移金属酸化物（以下、上記リチウム遷移金属酸化物）は、イオン伝導度および電子伝導度が低い材料である。

薄膜リチウム二次電池では、正極活物質層の厚さは電池容量に比例するため、高い容量を得るためにはなるべく厚いことが好ましい。しかしながら、薄膜リチウム二次電池では、イオン伝導度および電子伝導度が低い材料で構成された正極活物質層の厚みを厚くする（例えば１０μｍ以上）と、内部インピーダンスが非常に大きくなってしまう。

このため、イオン伝導度および電子伝導度が低い、上記リチウム遷移金属酸化物を用いて、正極活物質層の厚さを厚くした高容量の薄膜リチウム二次電池の実用化は難しい。

また、上記リチウム遷移金属酸化物は、結晶質相で用いることが通常であるため、薄膜リチウム二次電池では、上記リチウム含有遷移金属酸化物を成膜する際に、成膜中の基板加熱、成膜後のポストアニールなどを行うことで、結晶質相を形成している。

Thin-Film lithium and lithium-ion batteries, J. B. Bates et al. : Solid State Ionics, 135, 33 (2000)

特許第３９６５６５７号公報

しかしながら、薄膜リチウム二次電池では、基板加熱や成膜後のポストアニ−ルを行う場合には、基板として高価な耐熱ガラスを用いる必要があるので製造コストが高くなってしまう。また、薄膜リチウム二次電池では、固体電解質として用いるＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮなどは、アモルファスで機能する材料であるため、これらの材料に対してアニールを行うと特性が劣化してしまう。

このため、正極活物質もアニールレスでも機能する材料を用いることが好ましいが、アニールレスでは、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄などのリチウム遷移金属酸化物は、非結晶性が高いため正極活物質としての特性が悪い。すなわち、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄などのリチウム遷移金属酸化物は、アニールレスでは、イオン伝導度がＬｉＰＯＮなどの固体電解質のイオン伝導度よりも低いため、正極活物質としての特性が悪い。

したがって、この発明の目的は、アモルファス状態で、正極活物質として機能し、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極活物質層を有する正極側層と、負極側層と、正極側層および負極側層との間に形成された固体電解質層とを備え、正極活物質層は、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池である。
式（１）
Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは１．０≦ｘ≦５．０である。ｙは１．３≦ｙ≦４．０である。）

第２の発明は、式（１）で表されるリチウム複合酸化物であって、リチウム複合酸化物はアモルファス状態である正極活物質である。
式（１）
Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは１．０≦ｘ≦５．０である。ｙは１．３≦ｙ≦４．０である。）

この発明では、正極活物質層は、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合化合物を含む。このアモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合化合物は、アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質として機能する。

この発明によれば、アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供できる。

この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す図である。 この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す図である。 正極活物質膜の断面のＴＥＭ像および電子回折図形である。 実施例１の充放電曲線を示すグラフである。 実施例２の充放電曲線を示すグラフである。 試験例の測定結果を示すグラフである。 実施例３の充放電曲線を示すグラフである。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。説明は、以下の順序で行う。なお、実施の形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（固体電解質電池の第２の例）
３．他の実施の形態

１．第１の実施の形態
図１はこの発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図１Ａはこの固体電解質電池の平面図である。図１Ｂは図１Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図１Ｃは図１Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。

図１に示すように、この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極電位形成層６４と、負極側集電体膜７０とがこの順で積層された積層体を有する。この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。

（基板）
基板１０としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。

（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。

（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０は、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合酸化物で構成される。
式（１）Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。）

アモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合酸化物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ⁺／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、樹脂基板の利用を可能とする。

式（１）で表されるリチウムリン酸化合物において、リチウムの組成比ｘの範囲は、１．０≦ｘ≦５．０が好ましく、１．０≦ｘ≦４．５がより好ましい。リチウムの組成比が１．０未満であると、インピーダンスが大きく充放電できなくなるからである。リチウムの組成比ｘの上限は、特に限定されないが、電位が保たれる限界がＬｉの組成比ｘの上限値となる。確認できた範囲では、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。

式（１）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、１．０≦ｙ≦４．０が好ましい。特に銅の組成比ｙが１．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。銅の組成比ｙの上限は、特に限定されないが、組成比ｙが３を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安とすると４以下が好ましいが、耐久性、イオン伝導度などの側面で利点がある場合は充放電容量を犠牲にして４以上の組成とすることも可能である。また、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの下限は、良好な充放電サイクル特性を得られる点から、２．２≦ｙであることがより好ましい。

この正極活物質膜４０は、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。この正極活物質膜４０が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活物質膜４０を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。

（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸リチ
ウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）に窒素を添加したＬｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、Ｌｉ_xＢ₂Ｏ_3-yＮ_y、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄等を使用することができる。

（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉのうち１種以上を含む酸化物を用いることができる。この酸化物としては、より具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。この固体電解質電池では、製造時点に、負極活物質膜を形成することなく、これに換えて負極電位形成層６４を形成している。負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、Ｌｉ金属または固体電解質膜５０の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（以下、Ｌｉ過剰層という）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。

負極電位形成層６４は、電池の初期充電の際にＬｉを一部取り込むものの、その後の充放電の過程でＬｉ含有量が一定値に保たれ、且つ、これによりＬｉの負極側集電体膜への拡散を抑え、負極側集電体膜７０の劣化を抑えることによって、繰り返し充放電特性を極めて良好にし、更に、Ｌｉの負極側集電体膜７０へ拡散による充電量の損失を最小限に抑える効果がある。もし、負極電位形成層６４がなければ、Ｌｉが負極側集電体膜７０へ拡散してしまい、電池の充放電に伴うＬｉの総量を一定値に保持することができないので、充放電特性が劣化してしまう。

なお、正極活物質膜４０の厚さに対応して、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層の厚さは変化するが、負極電位形成層６４は、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜として十分に機能すればよいので、負極電位形成層６４の膜厚は、Ｌｉ過剰層の厚さには直接関係せず、正極活物質膜４０の厚さに依存しない。

この固体電解質電池では、負極活物質の容量が正極活物質内のＬｉ量よりも少ない場合には、負極活物質に入りきらないＬｉが界面に析出してＬｉ過剰層をなしこれが負極活物質として機能することを利用する。この固体電解質電池では、負極電位形成層６４の膜厚を正極活物質膜４０よりも十分に薄く形成して、充電されていない状態では実質的に負極活物質が存在しない状態としている。

負極電位形成層６４は、負極活物質として利用される材料でもよいので、この場合には、より正確にいえば、一部は負極活物質として機能し、残りはＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。負極電位形成層６４の膜厚が正極活物質膜４０よりも十分に薄い場合には、その殆どが保護膜として使用される。

この固体電解質電池では、負極電位形成層６４を正極活物質膜４０の膜厚よりも十分に薄く形成して、界面に析出してなり負極活物質として機能するＬｉ過剰層が、電池駆動の半分以上を担っている構成を有している。

（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。

（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することがで
きる材料であればよい。このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用
することができる。より具体的には、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴａＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物を使用する。

（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。

まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。

[薄膜の形成方法]
無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の形成方法について説明する。

各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法などの液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法などの固相法により形成することができる。

ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。

ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。

ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。

上述の薄膜形成方法によって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等を適宜選択することによって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を容易に形成できる。

（効果）
この発明の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０は、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウム複合酸化物で構成する。これにより、優れた特性を有する固体電解質電池を得ることができる。

また、この発明の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０はアニールレスでも正極活物質として機能する。これにより、基板１０として高価な耐熱ガラスを用いる必要がないので、製造コストも低減することができる。

２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図２は、この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。図２Ａは、この固体電解質電池の平面図である。図２Ｂは、図２Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図２Ｃは、図２Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。

この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０がこの順で積層された積層体を有する。この積層体および無機絶縁膜２０の全体を覆うように例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。

基板１０、無機絶縁膜２０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０および全体保護膜８０は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。負極活物質膜６０は以下の構成を有する。

［負極活物質膜］
負極活物質膜６０を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質膜に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。

負極活物質膜６０の材料は具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。

（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。

まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。

（効果）
第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳＣＺ（ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）を成膜した。

無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に正極側集電体膜３０として、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてはＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄膜、固体電解質膜５０としてＬｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x膜、負極電位形成層６４としてＬｉＣｏＯ₂膜、負極側集電体膜７０としてＴｉ膜を形成した。

無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせず、基板ホルダーを２０℃で水冷し成膜を行った。

（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＳＣＺ（ＳｉＯ₂ ３５ａｔ％（アトミックパーセント）＋Ｃｒ₂Ｏ₃ ３０ａｔ％＋ＺｒＯ₂ ３５ａｔ％）
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ１００ｓｃｃｍ、０．１３Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）

（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ

（正極活物質膜４０）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₃ＰＯ₄およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ₂（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ₃ＰＯ₄６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３５０ｎｍ

（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₃ＰＯ₄
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ₂２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ

（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ₂
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ₂２０％混合ガス）２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ

（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ

最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに紫外線硬化樹脂上に、上記と同様の成膜条件で無機絶縁膜を形成した。以上により、実施例１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する実施例１の固体電解質電池を得た。

（固体電解質電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄（３５０ｎｍ）／Ｌｉ_３ＰＯ_4-xＮ_x（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ₂（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）

［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
正極活物質膜４０の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；X−ray photoelectron spectroscopy）により行った。その結果、この単層膜の組成はＬｉ_2.2Ｃｕ_2.2ＰＯ_4.0であった。

（ＴＥＭ分析）
また、この単層膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で観察した。測定結果を図３に示す。図３Ａは透過型電子顕微鏡により観察したＴＥＭ像を示し、図３Ｂは電子回折図形を示す。

図３Ａに示すようにＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、図３Ｂに示すように電子回折図形は、アモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。

（充放電試験）
実施例１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは５Ｃ（０．２時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図４に測定結果を示す。なお、図４において、線ｃ_xは充電曲線を示す。添字ｘは奇数字であり、線ｃ_xが「（ｘ＋１）／２」回目の充電の充電曲線であることを示す。線ｄ_yは放電曲線を示す。添字ｙは偶数字であり、線ｄ_yが初期充電後のｙ／２回目の放電の放電曲線であることを示す。（以下の図５、７においても同様）

図４に示すように、実施例１の固体電解質電池では、３Ｖ付近での放電電位の平坦性に優れていた。また、この正極活物質は充放電の繰り返しに対しても良好な特性を示した。

＜実施例２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の固体電解質電池を作製した。

［正極活物質膜４０］
正極側集電体膜３０上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜４０を成膜した。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₃ＰＯ₄およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ₂（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ₃ＰＯ₄６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ７０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３７０ｎｍ

［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。その結果、正極活物質膜４０と同様の単層膜の組成は、Ｌｉ_2.2Ｃｕ_3.3ＰＯ_4.0であった。

（ＴＥＭ分析）
また、この単層膜を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、実施例１と同様、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折図形はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。

（充放電試験）
実施例１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図５に示す。

図５に示すように、実施例１の固体電解質電池では、３Ｖ付近での放電電位の平坦性に優れていた。また、この正極活物質は充放電の繰り返しに対しても良好な特性を示した。

（リチウムの組成比ｘの検討）
放電容量、充電前の正極活物質４０の膜組成に基づいて計算すると、満充電時のリチウム組成比ｘは、１．０であることがわかる。図４および図５に示すように、充電が進行するに従い、リチウムの組成比ｘは、成膜時の組成比から減少していき、ｘ＝１．０近辺の値まで減少すると、インピーダンスが上昇して充電時の電圧が上昇することにより、充電を完了している。これより、正極活物質膜４０の成膜後（充電前）において、正極活物質膜４０を構成するＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄のリチウムの組成比ｘが１．０より小さいとインピーダンスが大きくて充電が進行せず、電池として機能しないことが分かる。したがって、正極活物質膜４０を構成するＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄のリチウムの組成比ｘは１．０以上が好ましいことが分かる。ただし、充電開始前にｘ＝１では電池として機能しないため、電池容量の観点からはｘは１より大きいことが好ましい。

正極活物質膜４０を構成するＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄のリチウムの組成比ｘとしては、ｘ＝３まで電池駆動することが確認できた。リチウムの組成比ｘが３より大きいＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄は、スパッタターゲット中のＬｉの組成を大きくすることで実現可能である。実施例２の正極活物質Ｌｉ_2.2Ｃｕ_3.3ＰＯ₄に外部からＬｉを挿入できる構成のサンプルを作製し、電位の変化を測定したところ、ｘ＝４．５の組成まで正極活物質の電池が初期より２Ｖ以下の電位の変化内に収まっていた。これより、Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄は、リチウムの組成比ｘの上限が４．５まで機能することが確認でき、リチウムの組成比ｘはｘ≦４．５であることが好ましいことが分かる。

＜試験例＞
正極活物質膜４０を構成するＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄の銅の組成比ｙを変えた複数のサンプル（固体電解質電池）を作製し、このサンプルの充放電容量を測定した。

サンプルの膜構成は、実施例１と同様の構成とした。すなわち、ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄（３５０ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ₂（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）とした。

サンプルごとに、正極活物質膜４０の成膜条件において、スパッタリングパワーを適宜変えて、正極活物質膜４０を構成するＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄の銅の組成比ｙがそれぞれ異なる複数のサンプルを作製した。作製した複数のサンプルごとに、実施例１と同様の条件で充放電を行い、この際の充放電容量を各サンプルごとに求めた。測定結果を図６に示す。

図６に示すように、正極活物質膜４０を構成するＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄の銅の組成比ｙが１．０より小さくなると、容量が急激に低下してしまう。したがって、正極活物質膜４０を構成するＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄の銅の組成比ｙは、１．０以上が好ましいことが確認できた。また、銅の組成比ｙが１．０以上２．２以下までは、容量が増加し、２．２付近を超えると、単位重量あたりの容量が低下した。これは、正極活物質内の銅の組成比ｙが増加することによって重量密度が上がる一方で、含有できるリチウムの組成比ｘが低下したからである。また、銅の組成比ｙが４．０を超えると、容量は、最大の容量を得ることができる銅の組成比ｙ＝２．２付近の容量の半分以下となってしまう。以上より、Ｌｉ_xＣｕＰ_yＯ₄の銅の組成比ｙは、１．０≦ｙ≦４．０であることが好ましいことが分かった。

＜実施例３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の固体電解質電池を作製した。

［正極活物質膜４０］
正極活物質膜４０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₃ＰＯ₄およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ₂（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ₃ＰＯ₄６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ４０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２７０ｎｍ

［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。その結果、正極活物質膜４０と同様の単層膜の組成は、Ｌｉ_2.2Ｃｕ_1.3ＰＯ_4.0であった。

（充放電試験）
実施例１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図７に示す。

図７に示すように、実施例３の固体電解質電池では、初期の充放電挙動は良好だったが、繰返し充放電の耐久性（充放電サイクル特性）が悪く、数十回の繰り返しで電池容量が半分以下に低下した。すなわち、実施例３のように、正極活物質膜４０を構成するＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄の銅の組成比ｙが１．３であると、充放電サイクル特性が悪くなった。一方、上述の実施例１のように、正極活物質膜４０を構成するＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄の銅の組成比ｙが２．２であると、１００回以上の充放電が可能であった（図４参照）。したがって、充放電サイクル特性の点から、正極活物質膜４０を構成するＬｉ_xＣｕ_yＰＯ₄の銅の組成比ｙは、２．２≦ｙであることがより好ましいことがわかった。

３．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば固体電解質電池の膜構成は、上述したものに限定されるものではない。例えば、第１〜第３の実施の形態において、無機絶縁膜を省略した構成としてもよい。

また、積層体の複数が順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、基板の上に、積層体の複数が並置されて形成され、並列または直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。

また、例えば、固体電解質電池の構造は、上述の例に限定されるものではない。例えば、基板１０に導電性材料を用いて正極側集電体膜３０を省略した構造を有する固体電解質電池などにも適用が可能である。また、例えば、正極集電体材料からなる金属板で、正極側集電体膜３０を構成してもよい。負極集電体材料からなる金属板で負極側集電体膜７０を構成してもよい。

１０・・・基板
２０・・・無機絶縁膜
３０・・・正極側集電体膜
４０・・・正極活物質膜
５０・・・固体電解質膜
６０・・・負極活物質膜
６４・・・負極電位形成層
７０・・・負極側集電体膜
８０・・・全体保護膜

Claims (7)

1. 正極活物質層を有する正極側層と、
   負極側層と、
   上記正極側層および上記負極側層との間に形成された固体電解質層と
   を備え、
   上記正極活物質層は、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
   式（１）
   Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄
   （式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは１．０≦ｘ≦５．０である。ｙは１．３≦ｙ≦４．０である。）
2. 上記正極側層は、上記正極活物質層と、正極集電体層とで構成された
   請求項１記載の固体電解質電池。
3. 上記負極側層は、負極集電体層と、負極側電位形成層とで構成され、
   充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される
   請求項１〜２の何れか一項に記載の固体電解質電池。
4. 上記負極側層は、負極集電体層と、負極活物質層とで構成された
   請求項１〜２の何れか一項に記載の固体電解質電池。
5. 上記正極側層を構成する層、上記負極側層を構成する層および上記固体電解質層が、薄膜で形成された
   請求項１〜４の何れか一項に記載の固体電解質電池。
6. 上記式（１）の銅の組成比を示すｙが、２．２≦ｙ≦４．０である
   請求項１〜５の何れか一項に記載の固体電解質電池。
7. 式（１）で表されるリチウム複合酸化物であって、
   該リチウム複合酸化物はアモルファス状態である正極活物質。
   式（１）
   Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄
   （式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは１．０≦ｘ≦５．０である。ｙは１．３≦ｙ≦４．０である。）