JP3965657B2 - リチウム電池用活物質およびそれを用いたリチウム電池用正極 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム電池用活物質およびそれを用いたリチウム電池用正極に関する。
【0002】
【従来の技術】
小形二次電池は、工具や玩具の照明などのポータブル電源として、また更に重要なものとしてコンピュータ、カムコーダー、携帯電話などのコンシューマー電子機器用として多数用いられている。最近、リチウム二次電池は、金属リチウムにかわる負極として、リチウムを吸蔵放出する層間化合物を使用したリチウムイオン二次電池に新たな関心が寄せられている。しかし、この電池において、正極及び負極のホスト物質を慎重に選択する必要がある。
【0003】
層状構造のLiMeO2(Me:Co,Ni)[Mat.Res.Bull.15(1980)783,J.Appl.Phys.19(1980)305]、及び三次元スピネル形酸化物、LiMn2O4[Mat.Res.Bull.18(1983)461,Mat.Res.Bull.19(1984)179]は、放電時間の1/2の時点で、リチウムに対して約4Vの放電電圧を有しており、リチウムイオン電池用の正極活物質として注目を集めている。
【0004】
つい最近では、他の種類の正極物質がリチウムイオン電池に使用できるかどうかについて研究されている。これらの化合物は、LixM2(PO4)3(M:Ti,V,Fe)及びM2(SO4)3(M:Ti,Fe)[Solid State Ionics 92(1996)1]のような三次元骨格構造からなるNASICONに類似している。
【0005】
特開平9−134725、特開平9−134724及び特開平9−171827においては、LiMPO4(M:Ni,Co,Mn,Cu)が特許請求の範囲に記載されている。これらの物質は、本発明に係る物質とは全く異なる種類であり、オリビン構造を有するものである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウム電池用の活物質として、高容量な新規な活物質を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明になるリチウム電池用活物質は、化学式LiCu1+xPO4(0≦x≦1)で表されることを特徴とする。第1の発明にかかる第2の発明は、0.5<x≦1において、結晶系が斜方晶系であることを特徴とする。第3の発明は、リチウム電池用正極に関するものであり、第1または第2の発明にかかる活物質を有することを特徴とする。
【0008】
なお、本発明のリチウム電池用活物質において、斜方晶系結晶格子の単位格子定数が、a=5.31±0.5Å、b=13.43±0.5Å及びc=4.91±0.5Åであることが好ましい。
【0009】
また、本発明のリチウム電池用活物質の製造方法としては、Li2CO3、CuO及び(NH4)2HPO4の化学量論的な比率で混合して400kgf/cm2の圧力でペレット状に加圧成型し、そして450℃で、次いで800℃にて二段階加熱することが好ましい。さらに、リチウム電池において、第3の発明にかかる正極と、電解液と、そしてLi、Li合金、LixSnO2、炭素及び/又は黒鉛材料である負極とで構成される。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明について、一実施の形態及び図面に基づいて詳述するが、これに限定されるものではない。
【0011】
[実施例1]
本発明に係るLiCu1+xPO4(0≦x≦0.5)は、Li2CO3、CuO及び(NH4)2HPO4の化学量論的な比率で混合し、一段階反応によって調製した。この混合物をめのう乳鉢ですりつぶし、そして400kgf/cm2の圧力でペレットにし、次いで450℃の加熱空気中で4時間焼成し、さらに800℃で24時間加熱した。得られた物質は青色を呈した。
【0012】
[実施例2]
本発明に係るLiCu1+xPO4(0.5<x≦1)は、Li2CO3、CuO及び(NH4)2HPO4の化学量論的な比率で混合し、一段階反応によって調製した。この混合物をめのう乳鉢ですりつぶし、そして400kgf/cm2の圧力でペレットにし、次いで450℃の加熱空気中で4時間焼成し、続けて800℃で24時間加熱した。その結果、得られた物質は緑色を呈した。
【0013】
図1は、本発明にかかるLiCu1+xPO4、x=0の場合のX線回折パターンを示し、図2は、本発明にかかるLiCu 1+x PO 4 、x=1の場合のX線回折パターンを示す。x=0の物質は、多くのピークがあり、化合物を特定することは難しい。このX線回折パターンは、Li,Cu及び燐酸を含む公知の化合物の混合物として特定することができないので、従って著者等は本発明の物質が新規な化学相をもつものであると判断している。0≦x≦0.5の範囲のLiCu1+xPO4においても同様なパターンが観察された。
【0014】
しかし、x=1の物質のX線回折パターンは、斜方晶系対称により特定が可能であり、単位格子定数は、a=5.31±0.5Å、b=13.43±0.5Å及びc=4.91±0.5Åである。0.5<x≦1の範囲のLiCu1+xPO4においても同様なパターンが観察された。
【0015】
図3は、LiCuPO4のサイクリックボルタンモグラムを示したものである。この物質は、対応する酸化ピークなしで、2.1V付近に単一の還元ピークを示している。この場合は、掃引速度を0.2mV/min.とし、電解液として、LiClO4/2EC+2DMC+DECを用いた。
【0016】
図4は、LiCu2PO4のサイクリックボルタンモグラムを示したものである。この物質は、対応する酸化ピークなしで、1.8VvsLi/Li+付近に単一の還元ピークを示している。そして、もう一つの別な小さな還元ピークが1.2VvsLi/Li+付近に観察された。この場合は、掃引速度を0.2mV/min.とし、電解液として、LiClO4/2EC+2DMC+DECを用いた。
【0017】
図5は、本発明になるLiCuPO4の最初の2サイクルにかかる充放電曲線を示したものである。この試験は、電流密度を0.1mA/cm2とし、LiClO4/2EC+2DMC+DECを用いてガラスセルの中で行った。このセルは、正極(本発明になる活物質87%,カーボンブラック5%、PVDF8%を含む)と、対極としてのリチウム電極とリチウム照合電極とから成る。最初に、セルを放電して本発明の物質にリチウムを挿入した。このセルは、2VvsLi/Li+の平坦電位を示し、600mAh/gの高容量を示している。この大きい容量は放電中にリチウム含有量の多い物質が形成されたこと示している。
【0018】
図6は、放電後のLiCuPO4のX線回折パターンを示す。この図より、Li3PO4と金属クーパーに相当する二つの新規な相が得られた。この結果は、LiCu1+xPO4(0≦x≦1)が、放電過程でリチウム含有量の多いLi3PO4と金属クーパーに分解することを示している。従って、この物質で観察された大きい放電容量は、リチウム含有量の多いLi3PO4の生成によるものと考えられる。
【0019】
図7は、放電の前後におけるLiCuPO4のCu2pXPSスペクトルを示したものである。放電後、ピークは、金属クーパーの特性を示す932.5eVの低い結合エネルギー側にシフトする。これにより、放電したLiCuPO4の中に金属クーパーが存在することを確認した。
【0020】
【発明の効果】
本発明は、化学式LiCu1+xPO4(0≦x≦1)で示される新規な活物質に関し、この物質はx値によって異なった結晶構造を有し、そして容量が600mAh/gと高く、電圧が2VvsLi/Li+であるリチウム一次電池の正極活物質として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係る物質LiCuPO4のX線回折パターンを示したものである。
【図2】 本発明に係る物質LiCu 2 PO 4 のX線回折パターンを示したものである。
【図3】 本発明になる物質LiCuPO 4 のサイクリックボルタンモグラム(掃引速度は2mV/min.)である。
【図4】 本発明になる物質LiCu2PO4のサイクリックボルタンモグラム(掃引速度は2mV/min.)である。
【図5】 対極にリチウム電極、リチウム照合電極及び本発明になる活物質LiCuPO4から成る電極で構成されたセルの最初の2サイクルの充放電曲線を示したものである。この場合、セルは5.3Vまで充電し、0.6Vまで放電した。(Dは放電、Cは充電を表す)。
【図6】 放電後のLiCuPO4のX線回折パターンを示す。
【図7】 放電の前(A)と後(B)における、LiCuPO4のCu2pXPSスペクトルを示したものである。
Claims (3)
- 化学式LiCu1+xPO4(0≦x≦1)で表されることを特徴とするリチウム電池用活物質。
- 0.5<x≦1において、結晶系が斜方晶系であることを特徴とする請求項1記載のリチウム電池用活物質。
- 請求項1または2記載の活物質を有するリチウム電池用正極。
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