JP4491949B2 - 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、且つ経済的に使用できる電源として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】
上述したような二次電池の中でも特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中にデインターカレーションし、負極では負極活物質中にリチウムイオンがインターカレーションすることによって進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。
【０００５】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラーク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００６】
これに対し、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。ＬｉＦｅＰＯ4は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有望な材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ4は、資源的に豊富で安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と比較して低コストであり、また、毒性も低いため環境に与える影響も小さい。
【０００７】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ4の電子伝導率は低いため、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた場合、電池の内部抵抗が増大することがある。その結果、電池の内部抵抗の増大に起因して電池の閉回路時の分極電位が大きくなり、電池容量が減少してしまうという問題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ4の真密度は従来の正極材料と比較して低いため、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた場合、活物質充填率を十分に高めることができず、電池のエネルギー密度を十分に高めることができないという問題がある。
【０００８】
そこで、ＬｉＦｅＰＯ4よりも電子伝導性に優れる正極活物質として、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物と炭素材料との複合体（以下、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と称する。）を正極活物質として使用することが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、正極活物質であるＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体中に不純物が残留している場合、不純物は、電池反応には寄与しないため、電池特性が低下してしまう。そこで、電池特性の向上を図るためには、不純物の残留していないＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体を製造する、すなわちＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成をする必用がある。
【００１０】
ＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体を製造する方法としては、ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料を混合し、ミリングを施し、所定の温度で焼成し、且つ何れかの時点で炭素材料を添加する方法が提案されている。
【００１１】
しかしながら焼成工程において合成反応を円滑に進行させることは困難であり、ＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行う手法は確立されていない。したがって、単相合成されたＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体を用いた非水電解質電池も実現されていない。
【００１２】
そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物と炭素材料との複合体を確実に単相合成し、優れた電池容量を有する正極活物質の製造方法及び高電池容量を有する非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、ミリング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程とを備え、焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加し、圧縮工程において、混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることを特徴とするものである。
【００１４】
以上のような正極活物質の製造方法では、ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えている。これにより、焼成工程に投入される混合物同士、すなわち正極活物質の合成原料同士の間の空間が減少し、合成原料同士が接触する接触面積が十分に確保される。そして、合成原料同士の接触面積を十分に確保した状態で焼成を施すことにより、合成反応の反応効率が向上し、正極活物質、すなわちＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4と炭素の複合体の単相合成が確実に行われる。したがって、この正極活物質の製造方法によれば、高電池容量を有する正極活物質の作製が可能とされる。
【００１５】
また、上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、ミリング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程とを経るとともに焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加し、圧縮工程において、混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることにより正極活物質を製造することを特徴とするものである。
【００１６】
以上のような非水電解質電池の製造方法では、正極活物質を製造する際に、ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えている。これにより、焼成工程に投入される混合物同士、すなわち正極活物質の合成原料同士の間の空間が減少し、合成原料同士が接触する接触面積が十分に確保される。そして、合成原料同士の接触面積を十分に確保した状態で焼成を施すことにより、合成反応の反応効率が向上し、正極活物質、すなわちＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4と炭素の複合体の単相合成が確実に行われる。したがって、この非水電解質電池の製造方法によれば、高電池容量を有する正極活物質を得ることができるため、高電池容量を備えた非水電解質電池が実現される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の記述に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００１８】
本発明を適用して製造される非水電解液電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１９】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００２０】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物などの層状化合物を用いることができる。
【００２１】
負極活物質層に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２２】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２３】
正極４は、例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出することが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能である正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。ここで、正極活物質層は、正極活物質を主体とし、必要に応じて結着剤や導電材等を含んでなるものである。
【００２４】
正極活物質としては、詳細な製造方法は後述するが、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物と炭素材料との複合体、すなわちＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素複合体を用いる。
【００２５】
以下、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4としてＬｉＦｅＰＯ4を用い、これと炭素材料とからなる複合体、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を正極活物質として用いる場合について説明する。
【００２６】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ4粒子の粒径に比べて極めて小とされる粒径を有する炭素材料の粒子が多数個、付着してなるものである。炭素材料は導電性を有するので、炭素材料とＬｉＦｅＰＯ4とから構成されるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、例えばＬｉＦｅＰＯ4と比較すると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に付着する炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦｅＰＯ4本来の容量を十分に引き出される。したがって、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いることにより、高容量を有する非水電解液電池１を実現できる。
【００２７】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重量当たりの炭素含有量は、３重量％以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重量当たりの炭素含有量が３重量％未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分でないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることができない虞がある。
【００２８】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を構成する炭素材料としては、ラマン分光法において、グラファイト（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する回折線に対する波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いることができる。
【００２９】
ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、図２に示すようにラマン分光法により測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現するＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）と定義する。また、バックグランドを含まないとは、ノイズ部分は含まないことを意味する。
【００３０】
上述したように、Ｇｒのラマンスペクトルの数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に現れるＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。このうち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではなく、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れるラマン不活性のピークである。それゆえ、Ｄピークは、Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピークとの強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子サイズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られている。
【００３１】
このような炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好ましく用いることができる。
【００３２】
また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉砕する等の処理を施すことで得ることができる。そして、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。
【００３３】
例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがって強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得ることが可能となる。したがって、粉砕を施すことにより、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いることができる。
【００３４】
また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となる程度に合成原料に対してミリングが施されると、十分に微細化されたものとなる。したがって、正極活物質の充填率が向上し、高容量を有する非水電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化されているので、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積も増大しているといえる。つまり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を十二分に確保することができ、電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００３５】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ3未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は十分に圧縮されてないため、正極４における活物質充填率の向上が図れない虞がある。
【００３６】
また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のブルナウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表面積は、１０．３ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３ｍ2／ｇ以上とすると、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
【００３７】
さらに、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の１次粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の１次粒径を３．１μｍ以下とすることにより、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
【００３８】
正極活物質層に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３９】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００４０】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００４１】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４２】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４３】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４４】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００４５】
なお、本発明を適用した非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることができる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いることができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子材料を用いることができる。このような高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４６】
上述のように構成される非水電解液電池１の製造方法について、以下に説明する。
【００４７】
まず、正極活物質としてＬｉxＦｅＰＯ4と炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合成する。
【００４８】
この正極活物質を合成するには、ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料を混合して混合物とした後にミリングを施し、さらにこの混合物を圧縮した上で焼成し、且つ上記の焼成前の何れかの時点で炭素材料を添加する。ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料としては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。
【００４９】
以下、合成原料として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と、下記に示すようにして合成されるリン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）とを用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を合成する場合について説明する。
【００５０】
まず、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料と炭素材料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程を行う。次いで、ミリングを施した混合物を圧縮する圧縮工程を行う。そして最後に圧縮工程で圧縮した混合物を焼成する焼成工程を行う。
【００５１】
混合工程では、合成原料として、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さらに炭素材料を添加して混合物とする。
【００５２】
合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を水に溶かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和物（２Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）を添加し、所定の時間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。
【００５３】
【化１】
【００５４】
合成原料であるリン酸第一鉄八水和物には、その合成工程上、ある程度のＦｅ3+が含まれている。合成原料にＦｅ3+が残存すると、焼成により３価のＦｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含まれているＦｅ3+をＦｅ2+に還元する必要がある。
【００５５】
しかし、還元剤によるＦｅ3+のＦｅ2+への還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ3+の含有率が多すぎる場合、Ｆｅ3+が還元されきれずにＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中に残存してしまうことがある。
【００５６】
そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率を、６１重量％以下とすることが好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率を６１重量％以下と予め制限することにより、焼成時においてＦｅ3+を残存させることなく、すなわちＦｅ3+に起因する不純物を生成させることなく、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。
【００５７】
なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ3+の含有率が多くなるので、放置時間を所定の時間に制御することにより、任意のＦｅ3+の含有率を有するリン酸第一鉄八水和物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率は、メスバウア測定法により測定することができる。
【００５８】
また、合成原料に添加される炭素材料は、合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ2+が大気中の酸素や焼成等によりＦｅ3+に酸化されたとしても、焼成時にＦｅ3+をＦｅ2+に還元する還元剤として働く。したがって、合成原料にＦｅ3+が残存していたとしても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合成原料に含まれるＦｅ2+のＦｅ3+への酸化を防止する酸化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素により、Ｆｅ2+がＦｅ3+へ酸化されてしまうことを防止する。
【００５９】
すなわち、炭素材料は、上述したように正極活物質の電子伝導性を向上させる導電材としての働きをするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。なお、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の構成要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成後に除去する必要がない。したがって、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の製造が効率化される。
【００６０】
なお、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重量あたりの炭素含有量は、３重量％以上とすることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重量あたりの炭素含有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅＰＯ4が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き出すことが可能となる。
【００６１】
ミリング工程では、混合工程で得られた混合物に、粉砕・混合を同時に行うミリングを施す。ここで、ミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕・混合をいう。また、ボールミルとしては、例えばビーズミル、アトライターの公知のボールミルを用いる。
【００６２】
混合工程で得られた混合物にミリングを施すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合することができる。また、ミリングを施すことにより合成原料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させることができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行させることが可能となる。
【００６３】
合成原料を含有する混合物にミリングを施すに際しては、粒子径３μｍ以上の粒子の粒度分布が体積基準の積算頻度にして２２％以下となるようにすることが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範囲とすることにより、合成原料は、表面積として、合成反応に十分な表面活性を得ることができる広さを有することとなる。これにより、焼成温度が例えば６００℃という合成原料の融点以下という低い温度であっても、反応効率が良好であり、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。
【００６４】
また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となるように、ミリングを施すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を大きくすることができる。これにより、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００６５】
したがって、合成原料を含有する混合物にミリングを施すことにより、高容量である非水電解液電池１を実現する正極活物質を製造することができる。
【００６６】
圧縮工程では、ミリングを施した混合物を加圧することにより圧縮し、圧縮後の混合物の密度（以下、プレス密度という。）１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする。混合物のプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3とすることによりＬｉＦｅＰＯ4の合成原料同士の間の空間を減らし、合成原料同士が接触する接触面積を十分に確保することができる。そして、合成原料同士の接触面積を十分に確保した状態で焼成を施すことにより、合成反応の反応効率を向上させることができ、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。プレス密度が１．７１ｇ／ｃｍ3未満の場合には、合成原料同士の接触面積を十分に確保することができず、焼成工程での合成反応において良好な反応効率を得ることができない。また、プレス密度が２．４５ｇ／ｃｍ3を越える場合、焼成工程における合成反応が過度に進行してしまい、ＬｉＦｅＰＯ4粒子は著しく粒子成長してしまう。その結果、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の比表面積は小さくなり、導電材との、もしくは正極活物質同士の接触面積が小さいものとなるので、正極活物質の電子伝導性が悪くなってしまう。
【００６７】
したがって、この正極活物質の製造方法では、ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えているため、正極活物質、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことが可能となる。
【００６８】
なお、ミリングを施した混合物を加圧し、圧縮する手段は特に限定されるものではなく、従来公知の手法を用いることができる。
【００６９】
焼成工程では、圧縮工程で圧縮した混合物を焼成する。混合物を焼成することにより、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応させ、ＬｉＦｅＰＯ4を合成する。
【００７０】
ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応は、下記化２に示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式においては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを反応させた場合を示す。
【００７１】
【化２】
【００７２】
上記化２に示す反応式から明らかなように、合成原料としてＦｅ3（ＰＯ4）2を用いた場合、副生成物が生じない。また、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏを用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じる。
【００７３】
ところで、従来は合成原料として炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を所定比で混合し、焼成し、下記化３に示す反応によってＬｉＦｅＰＯ4を合成していた。
【００７４】
【化３】
【００７５】
上記化３に示す反応式から明らかなように、従来のＬｉＦｅＰＯ4の合成方法では、焼成時に有毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が生じていた。このため、これら有毒な副生成物を処理するための大規模な集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因となっていた。また、これらの副生成物が大量に生じるため、ＬｉＦｅＰＯ4の収率が低下していた。
【００７６】
しかしながら、合成原料としてＬｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いることにより、有毒な副生成物を生じることなく、目的物質であるＬｉＦｅＰＯ4を得られる。言い換えると、従来の製造方法に比べて、焼成時における安全性が著しく向上する。また、従来では有毒な副生成物を処理するために大規模な処理設備が必要だったが、上述した製造方法では、副生成物が無毒である水なので、処理工程を大幅に簡略化でき、処理設備を縮小できる。したがって、従来の副生成物であるアンモニア等を処理する際に比べて、製造コストを大幅に削減することができる。さらにまた、上記化２に示す反応式から明らかなように、副生成物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ4の収率を大幅に向上させることができる。
【００７７】
混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とすることが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ3ＰＯ4等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ4を得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ4の粒子が大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積が減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得られない虞がある。
【００７８】
焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素によって下記化４に示す反応式によりＦｅ3+に速やかに酸化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物等の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう。
【００７９】
【化４】
【００８０】
そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素濃度を、１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることにより、６００℃程度の合成温度においてもＦｅの酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことが可能となる。
【００８１】
焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２ｐｐｍ（体積）よりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が多すぎるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅがＦｅ3+に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成してしまうため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう虞がある。
【００８２】
焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を大気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の温度は３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純物が生成されることを防止できる。
【００８３】
焼成後にＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を十分に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純物が生成される虞がある。しかしながら、余り低い温度までＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を冷却したのでは、作業効率の低下を招く虞がある。
【００８４】
したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防止するとともに、作業効率も維持することが可能となり、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を効率よく合成することができる。
【００８５】
なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合には、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却する場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とするように酸素と不活性ガスとの混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給すれば良い。
【００８６】
上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えば次のようにして製造される。
【００８７】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００８８】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、溶媒中に分散させてスラリー状とする。
【００８９】
次に、得られたスラリー状の正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００９０】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００９１】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が完成する。
【００９２】
以上のようにして作製された非水電解質電池１は、単相合成されたＬｉＦｅＰＯ4複合体を正極活物質として用いているため、高電池容量を備えた非水電解質電池とされる。
【００９３】
なお、上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。ここでは、本発明の効果を調べるべく、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を正極活物質として用いて非水電解質電池を作製し、その特性を評価した。
【００９５】
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4複合体を合成した。この正極活物質の製造方法を以下に示す。
【００９６】
まず、Ｌｉ3ＰＯ4とＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏとを、リチウムと鉄との元素比率が１：１となるように混合し、アセチレンブラック粉末を焼成物全体の１０重量％となるように添加して混合物とした。次に、混合物及び直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを、質量比で混合物：アルミナ製ボール＝１：２００として体積容５００ｃｃのアルミナ製容器に投入し、ボールミル用回転架台に設置し、ボールミルを用いて下記に示す条件でこの混合物にミリングを施した。
【００９７】
ボールミルミリング条件
容器回転速度：１５０ｒｐｍ
運転時間 ：２４ｈ
次に、ミリングを施した後の混合物を５００ｃｃ秤量して直径１５．５ｍｍのステンレスダースに投入し、手動の油圧プレス機で２．０ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧してペレット状に成形した。ここで、混合物のプレス密度は、このペレットの厚さから体積を計算し、秤量したペレットの重量より求めた。
【００９８】
最後にペレットをセラミックるつぼに入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得た。
【００９９】
このようにして得たＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用い、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を８５重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量部を混合した後、加圧成形してペレット状の正極とした。
【０１００】
次いで、リチウム金属箔を正極と略同型に打ち抜くことにより負極とした。
【０１０１】
次いで、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１０２】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型テストセルを作製した。
【０１０３】
＜実施例２＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を２．１ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０４】
＜実施例３＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を２．２ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０５】
＜実施例４＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を２．３ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０６】
＜実施例５＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を２．４ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０７】
＜比較例１＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を１．５ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０８】
＜比較例２＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を１．６ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０９】
＜比較例３＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を１．７ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１１０】
＜比較例４＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を１．８ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１１１】
＜比較例５＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を１．９ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１１２】
上記において実施例１乃至実施例５、比較例１乃至比較例５で合成した正極活物質に対してＸ線回折測定を行った。その結果を表１に示す。なお、表１においては、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認されないものをＬｉＦｅＰＯ4の単相合成が行われたものとして○を記した。そして、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合しない、又は適合しても他の回折線が確認されたものは、ＬｉＦｅＰＯ4の単相合成が行われなかったものとして×を記した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１より、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が２．０ｔ／ｃｍ2以上、すなわちプレス密度が１．７１ｇ／ｃｍ3以上である実施例１乃至実施例５では、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認されておらず、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われたことが判る。
【０１１５】
一方、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が１．９ｔ／ｃｍ2以下、すなわちプレス密度が１．６５ｇ／ｃｍ3以下である比較例１乃至比較例５では、図３に示すように焼成体中にＬｉ3ＰＯ4やＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などのＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線以外の回折線が確認されたため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われなかったことが判る。これは、プレス密度が低すぎるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料同士の接触面積が十分に確保できていないため、ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応が進行せず、焼成体中に不純物が残留してしまったためであると考えられる。
【０１１６】
以上のことより、上記のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成法において、焼成工程に投入するＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料のプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上とすることによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができるといえる。
【０１１７】
また、以上のようにして作製した実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例５のコイン型テストセルについて、以下のようにして充放電試験を行い、初期放電容量密度を評価した。
【０１１８】
＜充放電試験＞
各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電時、放電時ともに常温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2とした。その結果を結果を表１に合わせて示す。
【０１１９】
表１から判るように、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が２．０ｔ／ｃｍ2以上、すなわちプレス密度が１．７１ｇ／ｃｍ3以上である実施例１乃至実施例５では、初期放電容量密度は、全てにおいて良好な値を示した。
【０１２０】
一方、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が１．９ｔ／ｃｍ2以下、すなわちプレス密度が１．６５ｇ／ｃｍ3以下である比較例１乃至比較例５では、初期放電容量密度は全て低い値を示した。これは、プレス密度が低すぎるためＬｉＦｅＰＯ4の合成が進行せず、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体が単相合成されず、電池反応に寄与する正極活物質量が少ないためであると考えられる。
【０１２１】
以上のことより、焼成工程に投入するＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料のプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上とすることによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができるため、初期放電容量密度に優れた正極活物質を得ることができ、初期放電容量密度に優れた非水電解質電池を実現できるといえる。
【０１２２】
次に、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を大幅に高めた場合について検討した。
【０１２３】
＜実施例６＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径を１０ｍｍとし、成形圧力を４．８ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１２４】
＜実施例７＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径を１０ｍｍとし、成形圧力を５．０ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１２５】
＜比較例６＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径を１０ｍｍとし、成形圧力を５．３ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１２６】
＜比較例７＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径を１０ｍｍとし、成形圧力を５．５ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１２７】
上記において実施例６、実施例７、比較例６及び比較例７で合成した正極活物質に対してＸ線回折測定を行った。その結果を表２に示す。なお、表２においては、上記と同様にＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認されないものをＬｉＦｅＰＯ4の単相合成が行われたものとして○を記した。そして、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合しない、又は適合しても他の回折線が確認されたものは、ＬｉＦｅＰＯ4の単相合成が行われなかったものとして×を記した。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表２より、全ての正極活物質においてＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認されておらず、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われたことが判る。これは、プレス密度が高いため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料同士の接触面積が十分に確保でき、ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応が良好に進行し、焼成体中に不純物が残留していないためであると考えられる。
【０１３０】
また、以上のようにして作製した実施例６、実施例７、比較例６及び比較例７のコイン型テストセルについて、上記と同様にして充放電試験を行い、初期放電容量密度を評価した。その結果を表２に合わせて示す。
【０１３１】
表２より、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が５．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度が２．４５ｇ／ｃｍ3以下である実施例６及び実施例７では、良好な初期放電容量密度を示していることが判る。
【０１３２】
一方、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が５．３ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度が２．４８ｇ／ｃｍ3以上である比較例６及び比較例７では、初期放電容量密度が低くなっていることが判る。これは、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を５．３ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を２．４８ｇ／ｃｍ3まで高めてしまうと、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料同士の接触面積が大きくなりすぎてしまい、ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応が過度に進行し、ＬｉＦｅＰＯ4粒子が著しく成長してしまう。その結果、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の比表面積が小さくなることによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と導電材との接触面積が減少してしまい、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の電子伝導性が低下したためであると考えられる。
【０１３３】
以上のことより、焼成工程に投入するＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料のプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができるため、初期放電容量密度に優れた正極活物質を得ることができ、初期放電容量密度に優れた非水電解質電池を実現できるといえる。
【０１３４】
次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体以外のＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素複合体を合成し、これを用いた電池の特性評価を行った。
【０１３５】
＜実施例８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１３６】
＜実施例９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｒ0.8ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１３７】
＜実施例１０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｏ0.8ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１３８】
＜実施例１１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｕ0.8ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１３９】
＜実施例１２＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｎｉ0.8ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４０】
＜実施例１３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｖ0.75ＰＯ4ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４１】
＜実施例１４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｏ0.75ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４２】
＜実施例１５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｔｉ0.75ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４３】
＜実施例１６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｚｎ0.7ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４４】
＜実施例１７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４５】
＜実施例１８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｇａ0.7ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４６】
＜実施例１９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｇ0.75ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４７】
＜実施例２０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｂ0.75ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４８】
＜実施例２１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｎｂ0.75ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４９】
次に、ポリマー電池を作製し、特性を評価した。
【０１５０】
＜実施例２２＞
まず、ゲル状電解質を以下に示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９重量％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製した。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加してゲル状電解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを使用した。
【０１５１】
次いで、正極を以下に示すようにして作製した。まず、実施例１で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を８５重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量部とを混合して正極合剤を調製した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て正極塗布箔を作製した。次に、この正極塗布箔の片面にゲル状電解質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した後、セルの径に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極電極とした。
【０１５２】
次いで、負極を以下に示すようにして作製した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大きさに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電極とした。
【０１５３】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例２３＞
正極を作製する際に、実施例５で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いたこと以外は、実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１５５】
以上のようにして作製した実施例２２及び実施例２３のコイン型リチウムポリマー電池について、以下のようにして充放電サイクル特性試験を行い、初期放電容量密度及び３０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１５６】
＜充放電サイクル特性試験＞
充放電サイクル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評価した。
【０１５７】
コイン型リチウムポリマー電池に対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。
【０１５８】
以上の工程を１サイクルとして、これを３０サイクル行い、１サイクル目及び３０サイクル目における放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容量（Ｃ１）に対する、３０サイクル目の放電容量（Ｃ２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持率として求めた。なお、充電時、放電時ともに常温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2とした。その結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
表３から判るように、実施例１及び実施例５の正極活物質を用いた実施例２２及び実施例２３は、初期放電容量密度、３０サイクル後の容量維持率ともに良好な値を示している。このことから、本発明に係る正極活物質は、非水電解質として非水電解液の代わりにゲル状電解質を用いた場合においても放電容量の向上という効果を得られることが確認された。
【０１６１】
次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体以外のＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素複合体を合成し、これを用いたポリマー電池の特性評価を行った。
【０１６２】
＜実施例２４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６３】
＜実施例２５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｒ0.8ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６４】
＜実施例２６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｏ0.8ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６５】
＜実施例２７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｕ0.8ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６６】
＜実施例２８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｎｉ0.8ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６７】
＜実施例２９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｖ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６８】
＜実施例３０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｏ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６９】
＜実施例３１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｔｉ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７０】
＜実施例３２＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｚｎ0.7ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７１】
＜実施例３３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７２】
＜実施例３４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｇａ0.7ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７３】
＜実施例３５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｇ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７４】
＜実施例３６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｂ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７５】
＜実施例３７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｎｂ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、上記圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程とを備え、上記焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加し、上記圧縮工程において、上記混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とするものである。
【０１７７】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法では、ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えているため、正極活物質、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が確実に行うことができる。
【０１７８】
したがって、この正極活物質の製造方法によれば、正極活物質の単相合成が可能とされ、高電池容量を有する正極活物質の製造方法を提供することが可能となる。
【０１７９】
また、本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、上記圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程とを経るとともに上記焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加し、上記圧縮工程において、上記混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることにより上記正極活物質を製造するものである。
【０１８０】
以上のような本発明に係る非水電解質電池の製造方法では、正極活物質を製造する際に、ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えているため、正極活物質、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が確実に行うことができる。
【０１８１】
したがって、この正極活物質の製造方法によれば、正極活物質の単相合成が可能とされ、高電池容量を有する正極活物質が得られるため、高電池容量を備えた非水電解質電池の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】炭素材料のラマンスペクトルピークを示す特性図である。
【図３】正極活物質のＸ線回折測定の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、２ 負極、３ 負極缶、４ 正極、５ 正極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、且つ経済的に使用できる電源として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】
上述したような二次電池の中でも特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中にデインターカレーションし、負極では負極活物質中にリチウムイオンがインターカレーションすることによって進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。
【０００５】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラーク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００６】
これに対し、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。ＬｉＦｅＰＯ4は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有望な材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ4は、資源的に豊富で安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と比較して低コストであり、また、毒性も低いため環境に与える影響も小さい。
【０００７】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ4の電子伝導率は低いため、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた場合、電池の内部抵抗が増大することがある。その結果、電池の内部抵抗の増大に起因して電池の閉回路時の分極電位が大きくなり、電池容量が減少してしまうという問題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ4の真密度は従来の正極材料と比較して低いため、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた場合、活物質充填率を十分に高めることができず、電池のエネルギー密度を十分に高めることができないという問題がある。
【０００８】
そこで、ＬｉＦｅＰＯ4よりも電子伝導性に優れる正極活物質として、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物と炭素材料との複合体（以下、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と称する。）を正極活物質として使用することが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、正極活物質であるＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体中に不純物が残留している場合、不純物は、電池反応には寄与しないため、電池特性が低下してしまう。そこで、電池特性の向上を図るためには、不純物の残留していないＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体を製造する、すなわちＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成をする必用がある。
【００１０】
ＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体を製造する方法としては、ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料を混合し、ミリングを施し、所定の温度で焼成し、且つ何れかの時点で炭素材料を添加する方法が提案されている。
【００１１】
しかしながら焼成工程において合成反応を円滑に進行させることは困難であり、ＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行う手法は確立されていない。したがって、単相合成されたＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体を用いた非水電解質電池も実現されていない。
【００１２】
そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物と炭素材料との複合体を確実に単相合成し、優れた電池容量を有する正極活物質の製造方法及び高電池容量を有する非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、ミリング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程とを備え、焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加し、圧縮工程において、混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることを特徴とするものである。
【００１４】
以上のような正極活物質の製造方法では、ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えている。これにより、焼成工程に投入される混合物同士、すなわち正極活物質の合成原料同士の間の空間が減少し、合成原料同士が接触する接触面積が十分に確保される。そして、合成原料同士の接触面積を十分に確保した状態で焼成を施すことにより、合成反応の反応効率が向上し、正極活物質、すなわちＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4と炭素の複合体の単相合成が確実に行われる。したがって、この正極活物質の製造方法によれば、高電池容量を有する正極活物質の作製が可能とされる。
【００１５】
また、上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、ミリング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程とを経るとともに焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加し、圧縮工程において、混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることにより正極活物質を製造することを特徴とするものである。
【００１６】
以上のような非水電解質電池の製造方法では、正極活物質を製造する際に、ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えている。これにより、焼成工程に投入される混合物同士、すなわち正極活物質の合成原料同士の間の空間が減少し、合成原料同士が接触する接触面積が十分に確保される。そして、合成原料同士の接触面積を十分に確保した状態で焼成を施すことにより、合成反応の反応効率が向上し、正極活物質、すなわちＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4と炭素の複合体の単相合成が確実に行われる。したがって、この非水電解質電池の製造方法によれば、高電池容量を有する正極活物質を得ることができるため、高電池容量を備えた非水電解質電池が実現される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の記述に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００１８】
本発明を適用して製造される非水電解液電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１９】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００２０】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物などの層状化合物を用いることができる。
【００２１】
負極活物質層に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２２】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２３】
正極４は、例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出することが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能である正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。ここで、正極活物質層は、正極活物質を主体とし、必要に応じて結着剤や導電材等を含んでなるものである。
【００２４】
正極活物質としては、詳細な製造方法は後述するが、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物と炭素材料との複合体、すなわちＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素複合体を用いる。
【００２５】
以下、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4としてＬｉＦｅＰＯ4を用い、これと炭素材料とからなる複合体、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を正極活物質として用いる場合について説明する。
【００２６】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ4粒子の粒径に比べて極めて小とされる粒径を有する炭素材料の粒子が多数個、付着してなるものである。炭素材料は導電性を有するので、炭素材料とＬｉＦｅＰＯ4とから構成されるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、例えばＬｉＦｅＰＯ4と比較すると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に付着する炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦｅＰＯ4本来の容量を十分に引き出される。したがって、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いることにより、高容量を有する非水電解液電池１を実現できる。
【００２７】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重量当たりの炭素含有量は、３重量％以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重量当たりの炭素含有量が３重量％未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分でないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることができない虞がある。
【００２８】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を構成する炭素材料としては、ラマン分光法において、グラファイト（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する回折線に対する波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いることができる。
【００２９】
ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、図２に示すようにラマン分光法により測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現するＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）と定義する。また、バックグランドを含まないとは、ノイズ部分は含まないことを意味する。
【００３０】
上述したように、Ｇｒのラマンスペクトルの数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に現れるＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。このうち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではなく、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れるラマン不活性のピークである。それゆえ、Ｄピークは、Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピークとの強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子サイズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られている。
【００３１】
このような炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好ましく用いることができる。
【００３２】
また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉砕する等の処理を施すことで得ることができる。そして、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。
【００３３】
例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがって強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得ることが可能となる。したがって、粉砕を施すことにより、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いることができる。
【００３４】
また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となる程度に合成原料に対してミリングが施されると、十分に微細化されたものとなる。したがって、正極活物質の充填率が向上し、高容量を有する非水電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化されているので、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積も増大しているといえる。つまり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を十二分に確保することができ、電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００３５】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ3未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は十分に圧縮されてないため、正極４における活物質充填率の向上が図れない虞がある。
【００３６】
また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のブルナウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表面積は、１０．３ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３ｍ2／ｇ以上とすると、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
【００３７】
さらに、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の１次粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の１次粒径を３．１μｍ以下とすることにより、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
【００３８】
正極活物質層に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３９】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００４０】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００４１】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４２】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４３】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４４】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００４５】
なお、本発明を適用した非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることができる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いることができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子材料を用いることができる。このような高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４６】
上述のように構成される非水電解液電池１の製造方法について、以下に説明する。
【００４７】
まず、正極活物質としてＬｉxＦｅＰＯ4と炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合成する。
【００４８】
この正極活物質を合成するには、ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料を混合して混合物とした後にミリングを施し、さらにこの混合物を圧縮した上で焼成し、且つ上記の焼成前の何れかの時点で炭素材料を添加する。ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料としては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。
【００４９】
以下、合成原料として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と、下記に示すようにして合成されるリン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）とを用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を合成する場合について説明する。
【００５０】
まず、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料と炭素材料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程を行う。次いで、ミリングを施した混合物を圧縮する圧縮工程を行う。そして最後に圧縮工程で圧縮した混合物を焼成する焼成工程を行う。
【００５１】
混合工程では、合成原料として、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さらに炭素材料を添加して混合物とする。
【００５２】
合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を水に溶かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和物（２Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）を添加し、所定の時間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。
【００５３】
【化１】
合成原料であるリン酸第一鉄八水和物には、その合成工程上、ある程度のＦｅ3+が含まれている。合成原料にＦｅ3+が残存すると、焼成により３価のＦｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含まれているＦｅ3+をＦｅ2+に還元する必要がある。
【００５５】
しかし、還元剤によるＦｅ3+のＦｅ2+への還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ3+の含有率が多すぎる場合、Ｆｅ3+が還元されきれずにＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中に残存してしまうことがある。
【００５６】
そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率を、６１重量％以下とすることが好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率を６１重量％以下と予め制限することにより、焼成時においてＦｅ3+を残存させることなく、すなわちＦｅ3+に起因する不純物を生成させることなく、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。
【００５７】
なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ3+の含有率が多くなるので、放置時間を所定の時間に制御することにより、任意のＦｅ3+の含有率を有するリン酸第一鉄八水和物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率は、メスバウア測定法により測定することができる。
【００５８】
また、合成原料に添加される炭素材料は、合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ2+が大気中の酸素や焼成等によりＦｅ3+に酸化されたとしても、焼成時にＦｅ3+をＦｅ2+に還元する還元剤として働く。したがって、合成原料にＦｅ3+が残存していたとしても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合成原料に含まれるＦｅ2+のＦｅ3+への酸化を防止する酸化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素により、Ｆｅ2+がＦｅ3+へ酸化されてしまうことを防止する。
【００５９】
すなわち、炭素材料は、上述したように正極活物質の電子伝導性を向上させる導電材としての働きをするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。なお、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の構成要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成後に除去する必要がない。したがって、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の製造が効率化される。
【００６０】
なお、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重量あたりの炭素含有量は、３重量％以上とすることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重量あたりの炭素含有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅＰＯ4が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き出すことが可能となる。
【００６１】
ミリング工程では、混合工程で得られた混合物に、粉砕・混合を同時に行うミリングを施す。ここで、ミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕・混合をいう。また、ボールミルとしては、例えばビーズミル、アトライターの公知のボールミルを用いる。
【００６２】
混合工程で得られた混合物にミリングを施すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合することができる。また、ミリングを施すことにより合成原料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させることができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行させることが可能となる。
【００６３】
合成原料を含有する混合物にミリングを施すに際しては、粒子径３μｍ以上の粒子の粒度分布が体積基準の積算頻度にして２２％以下となるようにすることが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範囲とすることにより、合成原料は、表面積として、合成反応に十分な表面活性を得ることができる広さを有することとなる。これにより、焼成温度が例えば６００℃という合成原料の融点以下という低い温度であっても、反応効率が良好であり、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。
【００６４】
また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となるように、ミリングを施すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を大きくすることができる。これにより、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００６５】
したがって、合成原料を含有する混合物にミリングを施すことにより、高容量である非水電解液電池１を実現する正極活物質を製造することができる。
【００６６】
圧縮工程では、ミリングを施した混合物を加圧することにより圧縮し、圧縮後の混合物の密度（以下、プレス密度という。）１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする。混合物のプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3とすることによりＬｉＦｅＰＯ4の合成原料同士の間の空間を減らし、合成原料同士が接触する接触面積を十分に確保することができる。そして、合成原料同士の接触面積を十分に確保した状態で焼成を施すことにより、合成反応の反応効率を向上させることができ、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。プレス密度が１．７１ｇ／ｃｍ3未満の場合には、合成原料同士の接触面積を十分に確保することができず、焼成工程での合成反応において良好な反応効率を得ることができない。また、プレス密度が２．４５ｇ／ｃｍ3を越える場合、焼成工程における合成反応が過度に進行してしまい、ＬｉＦｅＰＯ4粒子は著しく粒子成長してしまう。その結果、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の比表面積は小さくなり、導電材との、もしくは正極活物質同士の接触面積が小さいものとなるので、正極活物質の電子伝導性が悪くなってしまう。
【００６７】
したがって、この正極活物質の製造方法では、ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えているため、正極活物質、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことが可能となる。
【００６８】
なお、ミリングを施した混合物を加圧し、圧縮する手段は特に限定されるものではなく、従来公知の手法を用いることができる。
【００６９】
焼成工程では、圧縮工程で圧縮した混合物を焼成する。混合物を焼成することにより、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応させ、ＬｉＦｅＰＯ4を合成する。
【００７０】
ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応は、下記化２に示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式においては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを反応させた場合を示す。
【００７１】
【化２】
上記化２に示す反応式から明らかなように、合成原料としてＦｅ3（ＰＯ4）2を用いた場合、副生成物が生じない。また、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏを用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じる。
【００７３】
ところで、従来は合成原料として炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を所定比で混合し、焼成し、下記化３に示す反応によってＬｉＦｅＰＯ4を合成していた。
【００７４】
【化３】
上記化３に示す反応式から明らかなように、従来のＬｉＦｅＰＯ4の合成方法では、焼成時に有毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が生じていた。このため、これら有毒な副生成物を処理するための大規模な集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因となっていた。また、これらの副生成物が大量に生じるため、ＬｉＦｅＰＯ4の収率が低下していた。
【００７６】
しかしながら、合成原料としてＬｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いることにより、有毒な副生成物を生じることなく、目的物質であるＬｉＦｅＰＯ4を得られる。言い換えると、従来の製造方法に比べて、焼成時における安全性が著しく向上する。また、従来では有毒な副生成物を処理するために大規模な処理設備が必要だったが、上述した製造方法では、副生成物が無毒である水なので、処理工程を大幅に簡略化でき、処理設備を縮小できる。したがって、従来の副生成物であるアンモニア等を処理する際に比べて、製造コストを大幅に削減することができる。さらにまた、上記化２に示す反応式から明らかなように、副生成物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ4の収率を大幅に向上させることができる。
【００７７】
混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とすることが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ3ＰＯ4等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ4を得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ4の粒子が大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積が減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得られない虞がある。
【００７８】
焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素によって下記化４に示す反応式によりＦｅ3+に速やかに酸化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物等の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう。
【００７９】
【化４】
そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素濃度を、１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることにより、６００℃程度の合成温度においてもＦｅの酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことが可能となる。
【００８１】
焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２ｐｐｍ（体積）よりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が多すぎるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅがＦｅ3+に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成してしまうため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう虞がある。
【００８２】
焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を大気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の温度は３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純物が生成されることを防止できる。
【００８３】
焼成後にＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を十分に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純物が生成される虞がある。しかしながら、余り低い温度までＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を冷却したのでは、作業効率の低下を招く虞がある。
【００８４】
したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防止するとともに、作業効率も維持することが可能となり、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を効率よく合成することができる。
【００８５】
なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合には、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却する場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とするように酸素と不活性ガスとの混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給すれば良い。
【００８６】
上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えば次のようにして製造される。
【００８７】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００８８】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、溶媒中に分散させてスラリー状とする。
【００８９】
次に、得られたスラリー状の正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００９０】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００９１】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が完成する。
【００９２】
以上のようにして作製された非水電解質電池１は、単相合成されたＬｉＦｅＰＯ4複合体を正極活物質として用いているため、高電池容量を備えた非水電解質電池とされる。
【００９３】
なお、上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。ここでは、本発明の効果を調べるべく、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を正極活物質として用いて非水電解質電池を作製し、その特性を評価した。
【００９５】
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4複合体を合成した。この正極活物質の製造方法を以下に示す。
【００９６】
まず、Ｌｉ3ＰＯ4とＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏとを、リチウムと鉄との元素比率が１：１となるように混合し、アセチレンブラック粉末を焼成物全体の１０重量％となるように添加して混合物とした。次に、混合物及び直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを、質量比で混合物：アルミナ製ボール＝１：２００として体積容５００ｃｃのアルミナ製容器に投入し、ボールミル用回転架台に設置し、ボールミルを用いて下記に示す条件でこの混合物にミリングを施した。
【００９７】
ボールミルミリング条件
容器回転速度：１５０ｒｐｍ
運転時間 ：２４ｈ
次に、ミリングを施した後の混合物を５００ｃｃ秤量して直径１５．５ｍｍのステンレスダースに投入し、手動の油圧プレス機で２．０ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧してペレット状に成形した。ここで、混合物のプレス密度は、このペレットの厚さから体積を計算し、秤量したペレットの重量より求めた。
【００９８】
最後にペレットをセラミックるつぼに入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得た。
【００９９】
このようにして得たＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用い、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を８５重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量部を混合した後、加圧成形してペレット状の正極とした。
【０１００】
次いで、リチウム金属箔を正極と略同型に打ち抜くことにより負極とした。
【０１０１】
次いで、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１０２】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型テストセルを作製した。
【０１０３】
＜実施例２＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を２．１ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０４】
＜実施例３＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を２．２ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０５】
＜実施例４＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を２．３ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０６】
＜実施例５＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を２．４ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０７】
＜比較例１＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を１．５ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０８】
＜比較例２＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を１．６ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０９】
＜比較例３＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を１．７ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１１０】
＜比較例４＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を１．８ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１１１】
＜比較例５＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を１．９ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１１２】
上記において実施例１乃至実施例５、比較例１乃至比較例５で合成した正極活物質に対してＸ線回折測定を行った。その結果を表１に示す。なお、表１においては、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認されないものをＬｉＦｅＰＯ4の単相合成が行われたものとして○を記した。そして、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合しない、又は適合しても他の回折線が確認されたものは、ＬｉＦｅＰＯ4の単相合成が行われなかったものとして×を記した。
【０１１３】
【表１】
表１より、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が２．０ｔ／ｃｍ2以上、すなわちプレス密度が１．７１ｇ／ｃｍ3以上である実施例１乃至実施例５では、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認されておらず、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われたことが判る。
【０１１５】
一方、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が１．９ｔ／ｃｍ2以下、すなわちプレス密度が１．６５ｇ／ｃｍ3以下である比較例１乃至比較例５では、図３に示すように焼成体中にＬｉ3ＰＯ4やＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などのＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線以外の回折線が確認されたため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われなかったことが判る。これは、プレス密度が低すぎるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料同士の接触面積が十分に確保できていないため、ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応が進行せず、焼成体中に不純物が残留してしまったためであると考えられる。
【０１１６】
以上のことより、上記のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成法において、焼成工程に投入するＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料のプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上とすることによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができるといえる。
【０１１７】
また、以上のようにして作製した実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例５のコイン型テストセルについて、以下のようにして充放電試験を行い、初期放電容量密度を評価した。
【０１１８】
＜充放電試験＞
各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電時、放電時ともに常温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2とした。その結果を結果を表１に合わせて示す。
【０１１９】
表１から判るように、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が２．０ｔ／ｃｍ2以上、すなわちプレス密度が１．７１ｇ／ｃｍ3以上である実施例１乃至実施例５では、初期放電容量密度は、全てにおいて良好な値を示した。
【０１２０】
一方、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が１．９ｔ／ｃｍ2以下、すなわちプレス密度が１．６５ｇ／ｃｍ3以下である比較例１乃至比較例５では、初期放電容量密度は全て低い値を示した。これは、プレス密度が低すぎるためＬｉＦｅＰＯ4の合成が進行せず、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体が単相合成されず、電池反応に寄与する正極活物質量が少ないためであると考えられる。
【０１２１】
以上のことより、焼成工程に投入するＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料のプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上とすることによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができるため、初期放電容量密度に優れた正極活物質を得ることができ、初期放電容量密度に優れた非水電解質電池を実現できるといえる。
【０１２２】
次に、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を大幅に高めた場合について検討した。
【０１２３】
＜実施例６＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径を１０ｍｍとし、成形圧力を４．８ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１２４】
＜実施例７＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径を１０ｍｍとし、成形圧力を５．０ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１２５】
＜比較例６＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径を１０ｍｍとし、成形圧力を５．３ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１２６】
＜比較例７＞
ミリングを施した混合物を成形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径を１０ｍｍとし、成形圧力を５．５ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１２７】
上記において実施例６、実施例７、比較例６及び比較例７で合成した正極活物質に対してＸ線回折測定を行った。その結果を表２に示す。なお、表２においては、上記と同様にＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認されないものをＬｉＦｅＰＯ4の単相合成が行われたものとして○を記した。そして、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合しない、又は適合しても他の回折線が確認されたものは、ＬｉＦｅＰＯ4の単相合成が行われなかったものとして×を記した。
【０１２８】
【表２】
表２より、全ての正極活物質においてＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認されておらず、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われたことが判る。これは、プレス密度が高いため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料同士の接触面積が十分に確保でき、ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応が良好に進行し、焼成体中に不純物が残留していないためであると考えられる。
【０１３０】
また、以上のようにして作製した実施例６、実施例７、比較例６及び比較例７のコイン型テストセルについて、上記と同様にして充放電試験を行い、初期放電容量密度を評価した。その結果を表２に合わせて示す。
【０１３１】
表２より、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が５．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度が２．４５ｇ／ｃｍ3以下である実施例６及び実施例７では、良好な初期放電容量密度を示していることが判る。
【０１３２】
一方、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力が５．３ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度が２．４８ｇ／ｃｍ3以上である比較例６及び比較例７では、初期放電容量密度が低くなっていることが判る。これは、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を５．３ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を２．４８ｇ／ｃｍ3まで高めてしまうと、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料同士の接触面積が大きくなりすぎてしまい、ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応が過度に進行し、ＬｉＦｅＰＯ4粒子が著しく成長してしまう。その結果、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の比表面積が小さくなることによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と導電材との接触面積が減少してしまい、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の電子伝導性が低下したためであると考えられる。
【０１３３】
以上のことより、焼成工程に投入するＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料のプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができるため、初期放電容量密度に優れた正極活物質を得ることができ、初期放電容量密度に優れた非水電解質電池を実現できるといえる。
【０１３４】
次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体以外のＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素複合体を合成し、これを用いた電池の特性評価を行った。
【０１３５】
＜実施例８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１３６】
＜実施例９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｒ0.8ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１３７】
＜実施例１０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｏ0.8ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１３８】
＜実施例１１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｕ0.8ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１３９】
＜実施例１２＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｎｉ0.8ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４０】
＜実施例１３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｖ0.75ＰＯ4ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４１】
＜実施例１４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｏ0.75ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４２】
＜実施例１５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｔｉ0.75ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４３】
＜実施例１６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｚｎ0.7ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４４】
＜実施例１７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４５】
＜実施例１８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｇａ0.7ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４６】
＜実施例１９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｇ0.75ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４７】
＜実施例２０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｂ0.75ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４８】
＜実施例２１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｎｂ0.75ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確認された。
【０１４９】
次に、ポリマー電池を作製し、特性を評価した。
【０１５０】
＜実施例２２＞
まず、ゲル状電解質を以下に示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９重量％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製した。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加してゲル状電解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを使用した。
【０１５１】
次いで、正極を以下に示すようにして作製した。まず、実施例１で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を８５重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量部とを混合して正極合剤を調製した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て正極塗布箔を作製した。次に、この正極塗布箔の片面にゲル状電解質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した後、セルの径に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極電極とした。
【０１５２】
次いで、負極を以下に示すようにして作製した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大きさに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電極とした。
【０１５３】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例２３＞
正極を作製する際に、実施例５で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いたこと以外は、実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１５５】
以上のようにして作製した実施例２２及び実施例２３のコイン型リチウムポリマー電池について、以下のようにして充放電サイクル特性試験を行い、初期放電容量密度及び３０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１５６】
＜充放電サイクル特性試験＞
充放電サイクル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評価した。
【０１５７】
コイン型リチウムポリマー電池に対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。
【０１５８】
以上の工程を１サイクルとして、これを３０サイクル行い、１サイクル目及び３０サイクル目における放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容量（Ｃ１）に対する、３０サイクル目の放電容量（Ｃ２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持率として求めた。なお、充電時、放電時ともに常温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2とした。その結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
表３から判るように、実施例１及び実施例５の正極活物質を用いた実施例２２及び実施例２３は、初期放電容量密度、３０サイクル後の容量維持率ともに良好な値を示している。このことから、本発明に係る正極活物質は、非水電解質として非水電解液の代わりにゲル状電解質を用いた場合においても放電容量の向上という効果を得られることが確認された。
【０１６１】
次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体以外のＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素複合体を合成し、これを用いたポリマー電池の特性評価を行った。
【０１６２】
＜実施例２４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６３】
＜実施例２５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｒ0.8ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６４】
＜実施例２６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｏ0.8ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６５】
＜実施例２７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｕ0.8ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６６】
＜実施例２８＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｎｉ0.8ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６７】
＜実施例２９＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｖ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６８】
＜実施例３０＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｏ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１６９】
＜実施例３１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｔｉ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７０】
＜実施例３２＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｚｎ0.7ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７１】
＜実施例３３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７２】
＜実施例３４＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｇａ0.7ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７３】
＜実施例３５＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｇ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７４】
＜実施例３６＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｂ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７５】
＜実施例３７＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｎｂ0.75ＰＯ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認された。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、上記圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程とを備え、上記焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加し、上記圧縮工程において、上記混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とするものである。
【０１７７】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法では、ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えているため、正極活物質、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が確実に行うことができる。
【０１７８】
したがって、この正極活物質の製造方法によれば、正極活物質の単相合成が可能とされ、高電池容量を有する正極活物質の製造方法を提供することが可能となる。
【０１７９】
また、本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、上記圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程とを経るとともに上記焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加し、上記圧縮工程において、上記混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることにより上記正極活物質を製造するものである。
【０１８０】
以上のような本発明に係る非水電解質電池の製造方法では、正極活物質を製造する際に、ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えているため、正極活物質、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が確実に行うことができる。
【０１８１】
したがって、この正極活物質の製造方法によれば、正極活物質の単相合成が可能とされ、高電池容量を有する正極活物質が得られるため、高電池容量を備えた非水電解質電池の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】炭素材料のラマンスペクトルピークを示す特性図である。
【図３】正極活物質のＸ線回折測定の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、２ 負極、３ 負極缶、４ 正極、５ 正極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット
Claims (4)
- 一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、上記圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程とを備え、
上記焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加し、
上記圧縮工程において、上記混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすること
を特徴とする正極活物質の製造方法。 - 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、
一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、上記圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程とを経るとともに上記焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加し、
上記圧縮工程において、上記混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることにより上記正極活物質を製造すること
を特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 上記非水電解質として液系電解質を用いること
を特徴とする請求項２記載の非水電解質電池の製造方法。 - 上記非水電解質としてポリマー電解質を用いること
を特徴とする請求項２記載の非水電解質電池の製造方法。
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| JP5153189B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-02-27 | 三井造船株式会社 | リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 |
| JP2011076820A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極 |
| US9269950B2 (en) | 2010-01-28 | 2016-02-23 | Johnson Matthey Public Limited Company | Procedure to optimize materials for cathodes and cathode material having enhanced electrochemical properties |
| CA2691265A1 (fr) * | 2010-01-28 | 2011-07-28 | Phostech Lithium Inc. | Materiau de cathode optimise pour une batterie de technologie lithium metal polymere |
| WO2011118350A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device |
| DE102010021804A1 (de) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Süd-Chemie AG | Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat |
| CN101920952B (zh) * | 2010-08-24 | 2011-11-02 | 天津伊博瑞尔能源科技发展有限公司 | 一步法生产磷酸铁锂正极材料的工艺及设备 |
| CA2835708A1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Clariant (Canada) Inc. | Improved carbon-deposited alkali metal oxyanion electrode material and process of preparing same |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1125983A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム電池用活物質 |
| JPH11111295A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-04-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム電池用活物質 |
| JP2001307731A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-11-02 | Sony Corp | 正極活物質及び非水電解質電池 |
| JP2001328818A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | National Institute For Materials Science | 層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末、およびその製造方法 |
| JP2002075364A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Sony Corp | 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法 |
| JP2002110165A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
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| JP2003520405A (ja) * | 2000-01-18 | 2003-07-02 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | リチウム金属含有物質の製造方法、生成物、組成物およびバッテリー |
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (9)
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|---|---|---|---|---|
| JPH1125983A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム電池用活物質 |
| JPH11111295A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-04-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム電池用活物質 |
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