JP4151210B2 - 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な正極活物質及びその製造方法、並びにこの正極活物質を用いた非水電解質電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】
上記のような二次電池の中でも特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
ここで、負極活物質としては、一般に金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や炭素材料等が用いられている。また、電解液としては、非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が用いられている。
【０００５】
一方、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、或いはポリマが用いられ、例えばＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等が知られている。これらの材料を用いた非水電解質二次電池の放電反応は、負極においてリチウムイオンが電解液中に溶出し、正極では正極活物質の層間にリチウムイオンがインターカレーションすることによって進行する。逆に、充電する場合には、上記の逆反応が進行し、正極においては、リチウムがインターカレーションする。すなわち、負極からのリチウムイオンが正極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。
【０００６】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が用いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラーク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００７】
これに対し、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４を、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。ＬｉＦｅＰＯ_４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ^３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ_４は、資源的に豊富で安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等と比較して低コストであり、また、毒性も低いため環境に与える影響も小さい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ_４は、電子伝導率が低いため、正極活物質として用いた場合に電池の内部抵抗が増大してしまう。そして、電池の内部抵抗の増大に起因して電池の閉回路時の分極電位が大きくなるため、電池容量が減少してしまうという問題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、真密度が従来の正極材料と比較して低いため、正極活物質として用いた場合に、活物質充填率が低くなる、すなわち、電池容量が低くなり、またＬｉＦｅＰＯ_４が本来有する優れたサイクル特性を引き出すことができない。
【０００９】
したがって、本発明は、従来の実情に鑑みて創案されたものであり、電子導電性、充填率に優れた正極活物質及びその製造方法、並びに当該正極活物質を用いた、電池容量、サイクル特性に優れた非水電解質電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなる複合体であって、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
以上のように構成された本発明に係る正極活物質は、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４の粒子表面に炭素粒子が多数個付着した状態とされてなるため、優れた電子導電性を有する。さらに、この正極活物質は、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上、且つ密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上と規定されているため、電子導電性、充填率に優れる。
【００１２】
上述した目的を達成するために、本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなる複合体であって、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
以上のような本発明に係る非水電解質電池は、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４の粒子表面に炭素粒子が多数個付着した状態とされてなるとともに、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、且つ密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上である正極活物質を備えるため、電池容量及びサイクル特性に優れる。
【００１４】
上述した目的を達成するために、本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなる複合体であって、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上である正極活物質の製造方法であって、上記一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４で表される化合物の複数の合成材料を混合し、ミリングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加することを特徴とするものである。
【００１５】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法では、炭素材料を添加するため、電子導電性に優れた正極活物質を作製することができる。また、この正極活物質の製造方法では、ミリングを施すため、正極活物質の密度を確実に２．２ｇ／ｃｍ^３以上とすることができる。
【００１６】
上述した目的を達成するために、本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなる複合体であって、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上である正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、上記正極活物質を作製する際に、上記一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４で表される化合物の複数の合成材料を混合し、ミリングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加することを特徴とするものである。
【００１７】
以上のような本発明に係る非水電解質電池の製造方法では、正極活物質を作製する際に、炭素材料を添加するため、電子導電性に優れた非水電解質電池を作製することができる。また、この非水電解質電池の製造方法では、正極活物質を作製する際にミリングを施すため、正極活物質の密度を確実に２．２ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、容量密度及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を作製することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明を適用して製造される非水電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００２０】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００２１】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物などの層状化合物を用いることができる。
【００２２】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２３】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２４】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解液電池１では、正極活物質として後述する方法により製造される、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）と炭素材料とからなる複合体（以下、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体と称する。）を用いる。また、正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２５】
ここで、正極活物質として含有されるオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４は、中心金属に鉄を有することから、低コスト化を実現することができる。また、ＬｉＦｅＰＯ_４中のリチウムは、電気化学的に放出することが可能であり、且つ吸収も可逆的に可能となっている。
【００２６】
そして、この非水電解質電池１で正極活物質として用いるＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）と、炭素材料とからなり、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、且つ密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。
【００２７】
この正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）と、炭素材料とからなるＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体とされている。具体的には、この正極活物質、すなわちＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の粒径に比べて極めて小とされる粒径を有する炭素粒子が多数個、付着してなるものである。
【００２８】
すなわち、この正極活物質は、炭素粒子を含有し、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の表面に炭素粒子が多数個、付着した状態とされる。これによりこの正極活物質は、比表面積が大きいものとされ、正極活物質同士の接触面積が大きくなるため、正極活物質の電子導電性を向上させることができる。ここで、正極活物質における単位質量当たりの炭素含有量は３質量％以上とされる。正極活物質における単位質量当たりの炭素含有量が３質量％未満の場合、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の表面に付着する炭素粒子の量が十分でないため、電子導電性向上の効果を十分に得ることができない。正極活物質における単位質量当たりの炭素含有量を３質量％以上とすることにより、ＬｉＦｅＰＯ_４が本来有する容量を十分に引き出すことが可能となる。
【００２９】
また、上述した正極活物質に含有させる炭素材料としては、ラマン分光法において、Ｇｒのラマンスペクトルの波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する回折線に対する波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いることができる。ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、図２に示すようにラマン分光法により測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現するＧピークと波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）と定義する。また、バックグランドを含まないとは、ノイズ部分は含まないことを意味する。
【００３０】
上述したように、Ｇｒのラマンスペクトルの数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に現れるＧピークと波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に現れるＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。このうち、Ｄピークは、本来Ｇｒピーク由来のピークではなく、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れるラマン不活性のピークである。それ故、Ｄピークは、Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧｒピークとの強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶しサイズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られている。
【００３１】
例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型ボールミル等の強力な粉砕器を用い手粉砕することで容易に構造が破壊されて非晶質化が進み、それにしたがって強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。すなわち、粉砕器の運転時間を制御することによって容易に任意のＡ（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材を得ることが可能となる。
【００３２】
また、この正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒径が微小なものとされている。正極活物質は、粒子径が大きい場合には正極活物質の比表面積が小さくなる。そして、正極活物質の比表面積が小さい場合、正極活物質同士の接触面積も小さくなり、その結果、電子伝導率が低くなり、放電容量を減少させる原因となる。
【００３３】
それに対して、この正極活物質では、密度を２．２ｇ／ｃｍ^３以上に規定しているため、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒径は、密度を２．２ｇ／ｃｍ^３以上とする程度に十分に微小とされる。そして、この正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒径を、密度が、２．２ｇ／ｃｍ^３以上とする程度に微小とされているため、正極活物質の比表面積が大きいものとされ、これにより、正極活物質同士の接触面積が大きくなるため、正極活物質の電子導電性を向上させることができる。
【００３４】
したがって、この正極活物質は、上記の２つの効果により電子導電性に優れたものとなり、放電容量に優れた正極活物質とされる。
【００３５】
また、この正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒径を微小なものとすることにより密度が高いものとされる。これにより、正極活物質は、電池を構成した際に充填率の高いものとなり、ＬｉＦｅＰＯ_４の本来の優れたサイクル特性と高電池容量を備えた電池を構成することが可能となる。
【００３６】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３７】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３８】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００３９】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４０】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４１】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。
【００４３】
以上のように構成された本発明を適用した非水電解質電池１は、上述した正極活物質、すなわちオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）と炭素材料とからなり、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、且つ密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を備えている。
【００４４】
これにより、この非水電解質電池１は、正極活物質の充填率が良好であり、また、電子導電性に優れたものとなる。したがって、この非水電解質電池１は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが良好に行われるため、高電池容量を有するとともに、ＬｉＦｅＰＯ_４が本来有する優れたサイクル特性が十分に引き出されるため、高容量且つサイクル特性に優れた非水電解質電池とされる。
【００４５】
また、上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００４６】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることができる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いることができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子材料を用いることができる。このような高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４７】
次に、上述したような非水電解液電池１の製造方法について説明する。
【００４８】
まず、正極活物質として用いられる、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４と炭素との複合体であるＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を合成する。
【００４９】
本実施の形態において、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成するには、まず、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料を所定比で混合して混合試料を調製する。
【００５０】
ここで、代表的なＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料としては、例えば、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）とリン酸二アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ））とを使用することができる。
【００５１】
また、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、リン酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２）又はその水和物（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。））も有効な出発原料として使用することができる。
【００５２】
次に、上記で調製したＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料の混合試料に、炭素材料を添加して、焼成前混合試料を調製する。
【００５３】
ここで、炭素材料としては、ラマン分光法において、Ｇｒのラマンスペクトルの波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する回折線に対する波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いることができる。ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、上述したように、ラマン分光法により測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現するＧピークと波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマンスペクトル強度面積比と定義する。
【００５４】
そして、このような材料、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好ましく用いることができる。また、その他にも晶質炭素系材料も用いることができる。
【００５５】
上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉砕する等の処理を施すことで得ることができる。そして、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材を得ることができる。
【００５６】
例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型ボールミル等の強力な粉砕器で容易に構造が破壊されて非晶質化が進み、それにしたがって強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。そして、粉砕器の運転時間を制御することによって容易に任意のＡ（Ｄ／Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材を得ることが可能となる。
【００５７】
また、炭素材料は、正極活物質における単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上となるように添加する。正極活物質における単位質量当たりの炭素含有量を３質量％以上とすることにより、ＬｉＦｅＰＯ_４が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き出すことが可能となる。
【００５８】
次に、炭素材料を添加した焼成前混合試料にミリングを施す。ここで、ミリングとは、粉砕・混合同時に行うことをいう。また、本発明におけるミリングは、ボールミルを用いた強力な粉砕・混合をいい、ボールミルとしては、例えば遊星型ボールミルシェイカー型ボールミル、メカノフュージョン等を好適に用いることができる。
【００５９】
焼成前混合試料にミリングを施すことにより、焼成前混合試料の粒径を極めて微細にすることでき、また、合成原料及び炭素材料を均一に混ぜることができる。これにより、焼成前混合試料同士の接触点が増えるため、引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行することが可能となる。
【００６０】
また、ミリングを施すことにより、焼成前混合試料が極めて微細化されるため、焼成後の正極活物質の密度を２．２ｇ／ｃｍ^３以上とすることができる。そして、焼成後の正極活物質の密度を２．２ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、正極活物質の比表面積を大きくすることができ、これにより、正極活物質同士の接触面積を大きくすることができるため、正極活物質の電子導電性を向上させることが可能となる。したがって、焼成前混合試料にミリングを施すことにより電池容量に優れた正極活物質を作製することができる。
【００６１】
また、密度を２．２ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、正極活物質は密度が高いものとされる。これにより、電池を構成した際に正極活物質の充填率を高くすることができ、電池容量を高くすることができるとともに、ＬｉＦｅＰＯ_４が本来有する優れたサイクル特性が十分に引き出されるため、高容量且つサイクル特性に優れた非水電解質電池を構成することが可能となる。
【００６２】
次に、ミリングを施した焼成前混合試料を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は水素や一酸化炭素等の還元性ガス雰囲気で焼成することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体が合成される。この焼成工程におけるＬｉＦｅＰＯ_４の合成反応は、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料として炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）と、リン酸二アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ））とを使用した場合には、下記化１に示す反応式で表される。
【００６３】
【化１】

【００６４】
また、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料としてリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、リン酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２）又はその水和物（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。））を使用した場合には、焼成工程におけるＬｉＦｅＰＯ_４の合成反応は、下記化２に示す反応式で表される。
【００６５】
【化２】

【００６６】
ここで、上記焼成を行う際の焼成温度は、４００℃〜９００℃の範囲であることが好ましい。焼成工程を上述の範囲内の温度で行うことで、従来の製造方法で得られたＬｉＦｅＰＯ_４に比べて、放電容量を向上させることができる。焼成温度が４００℃未満であると、化学反応及び結晶化が十分に進まず、不純物である３価の鉄化合物等、即ちＦｅ^３＋を含む相が存在し均一なＬｉＦｅＰＯ_４を得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回ると、結晶化が過剰に進行してしまい、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒子が大きくなり、また、不純物の析出が抑えられないため十分な放電容量を得られない虞がある。
【００６７】
ここで、上記においては、炭素材料の添加を混合試料にミリングを施す前に行っているが、炭素材料は、焼成後に添加しても良い。この場合には、焼成により合成された生成物は、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体ではなく、ＬｉＦｅＰＯ_４である。そこで、焼成により合成されたＬｉＦｅＰＯ_４に炭素材料を添加してＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する。このとき、ＬｉＦｅＰＯ_４に炭素材料を添加した後に、再度ミリングを施す。ここで、ミリングを行うことにより、添加した炭素材料の粒径を微細化し、ＬｉＦｅＰＯ_４の表面に付着しやすくするとともに、ＬｉＦｅＰＯ_４と炭素材料とを十分に混合することで微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ_４の表面に均一に付着させることができる。したがって、焼成後に炭素材料を添加した場合においても、ミリングを施す前に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわちＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を得ることが可能であり、また、同様の効果を得ることが可能である。
【００６８】
そして、以上のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えば次のようにして製造される。
【００６９】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００７０】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００７１】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００７２】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液電池１が完成する。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。ここでは、本発明の効果を調べるべく、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。
【００７４】
＜実施例１＞
まず、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を合成した。
【００７５】
ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を合成するには、まず、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とリン酸鉄（ＩＩ）・八水和物（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とを、リチウムと鉄との元素比率が１：１となるように混合し、さらに非晶質系炭素材料であるアセチレンブラック粉末を焼成物全体の３質量％となるように添加して混合試料とした。次に、この混合試料をアルミナ製容器に投入し、遊星型ボールミルを用いてミリングを施した。遊星型ボールミルは、実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ_４」（伊藤製作所製）を使用した。
【００７６】
ここで、遊星型ボールミルでのミリングは、直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに混合試料と直径１０ｍｍのアルミナ製ボールとを、質量比を混合試料：アルミナ製ボール＝１：２として投入して以下の条件で行った。
【００７７】
遊星型ボールミルミリング条件
公転半径 ：２００ｍｍ
公転回転数：２５０ｒｐｍ
自転回転数：２５０ｒｐｍ
運転時間 ：１０ｈ
上記においてミリングを施した混合試料を、セラミックるつぼに入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を得た。
【００７８】
次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を正極活物質として用いて電池を作製した。
【００７９】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を９５重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量部とを混合した後、加圧成形して直径１５．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのペレット状の正極とした。
【００８０】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【００８１】
また、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００８２】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型テストセルを作製した。
【００８３】
＜実施例２＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００８４】
＜実施例３＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の７．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００８５】
＜実施例４＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００８６】
＜実施例５＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００８７】
＜実施例６＞
以下のようにしてＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００８８】
ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を合成するに際し、まず、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とリン酸鉄（ＩＩ）・八水和物（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とを、リチウムと鉄との元素比率が１：１となるように混合し、セラミックるつぼに入れ、窒素−水素混合雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成してリチウム鉄リン酸酸化物を得た。
【００８９】
次に、このリチウム鉄リン酸酸化物に非晶質系炭素材料であるアセチレンブラック粉末を全体質量の３質量％となるように添加して混合試料とした。
【００９０】
さらに、この混合試料をアルミナ製容器に投入し、遊星型ボールミルを用いてミリングを施し、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を得た。遊星型ボールミルは、実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ_４」（伊藤製作所製）を使用した。
【００９１】
ここで、遊星型ボールミルでのミリングは、直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに混合試料と直径１０ｍｍのアルミナ製ボールとを、質量比を混合試料：アルミナ製ボール＝１：２として投入して以下の条件で行った。
【００９２】
遊星型ボールミルミリング条件
公転半径 ：２００ｍｍ
公転回転数：２５０ｒｐｍ
自転回転数：２５０ｒｐｍ
運転時間 ：１０ｈ
＜実施例７＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の５質量％としたこと以外は、実施例９と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００９３】
＜実施例８＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の７．５質量％としたこと以外は、実施例９と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００９４】
＜実施例９＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の１０質量％としたこと以外は、実施例９と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００９５】
＜実施例１０＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の２０質量％としたこと以外は、実施例９と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００９６】
＜比較例１＞
遊星型ボールミルによるミリングを施さないこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００９７】
＜比較例２＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の代わりに晶質炭素材料である黒鉛を焼成物全体の１０質量％となるように添加したこと以外は、実施例４と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００９８】
＜比較例３＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【００９９】
＜比較例４＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１００】
＜比較例５＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０１】
＜比較例６＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０２】
＜比較例７＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の１質量％としたこと以外は、実施例６と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０３】
＜比較例８＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の２質量％としたこと以外は、実施例６と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０４】
＜比較例９＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の３０質量％としたこと以外は、実施例６と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０５】
以上のようにして作製されたコイン型テストセルについて、以下のようにして充放電試験を行い、初期放電容量密度及び初期体積容量密度を評価した。また、以下のようにして、各テストセルの正極活物質として用いたＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体粉末の密度を測定した。
【０１０６】
＜充放電試験＞
各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電時、放電時ともに常温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ^２とした。
【０１０７】
また、初期放電容量密度は、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体の質量当たりの初回放電容量を表しており、初期体積容量密度は、正極活物質の密度と初期放電容量密度との積で表している。
【０１０８】
＜正極活物質の密度測定＞
各テストセルの正極活物質として用いたＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体粉末を５００ｍｇ評取り、直径１５．５ｍｍのステンレスダイスを用いて２ｔ／ｃｍ^２での加圧を２回繰り返してペレットを成型した。そして、このペレットの厚みを測定し、ペレットの質量（５００ｍｇ）Ａ、ペレットの厚みＢ及びペレットの直径（１５．５ｍｍ）Ｃから正極活物質の密度（４Ａ／πＢＣ ^２ ）を算出した。
【０１０９】
以上により求めた正極活物質の密度、初期放電容量密度、初期体積容量密度、電池評価及び炭素含有量を表１に示す。ここで、電池評価は、初期体積容量が３５０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上のものに○を、３５０ｍＡｈ／ｃｍ^３未満のものに×を記した。ここで、３５０ｍＡｈ／ｃｍ^３は、電池特性として好ましい初期体積容量密度の目安である。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
実施例１乃至実施例５と、実施例６乃至実施例１０とにおいて、炭素含有量が同じもの同士、すなわち、実施例１と実施例６、実施例２と実施例７、実施例３と実施例８、実施例４と実施例９及び実施例５と実施例１０との正極活物質の密度、初期放電容量密度及び初期体積容量密度を比較すると、ほぼ同等の値を示しており、差は認められなかった。
【０１１２】
これにより、実施例１乃至実施例５と実施例６乃至実施例１０との工程の違い、すなわち、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際に非晶質系炭素材料であるアセチレンブラックの添加とミリング工程を焼成工程の前に行うか、後に行うかという工程の違いによる正極活物質の密度、初期放電容量密度及び初期体積容量密度の差は生じないことが判った。
【０１１３】
また、アセチレンブラックは、ＬｉＦｅＰＯ_４よりも真密度が低いため、表１に示すとおり、アセチレンブラックの添加量と正極活物質の密度との関係は、逆比例の関係となった。
【０１１４】
一方、初期放電容量密度は、アセチレンブラックの添加量が７．５質量％となるまでは増大し、その後は、アセチレンブラックの添加量が増加しても１６０ｍＡｈ／ｇでほぼ一定となった。これは、アセチレンブラックの添加量が７．５質量％以上において、ＬｉＦｅＰＯ_４の有する本来の容量を引き出すのに十分な導電性が得られたためであると考えられる。このため、放電容量が同じでも正極活物質の密度が低下するため、アセチレンブラックの添加量７．５質量％以上では、体積密度は徐々に減少する。
【０１１５】
ミリング工程を省いた比較例１においては、正極活物質の密度が低くなっている。これは、ミリングを行っていないため粉体の粉砕、圧縮が不十分であり、粉体粒子が大きいためであると考えられる。また、比較例１では、初期放電容量密度及び初期体積容量密度も低い値となっている。これは、正極活物質の密度が低い、すなわち、粒子が大きいため、ＬｉＦｅＰＯ_４と、導電材であるアセチレンブラックとの接触が不十分となり、結果としてＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体が十分な電子伝導性が得られていないからであると考えられる。
【０１１６】
炭素材に晶質系炭素である黒鉛を用いた比較例２においては、初期放電容量及び初期体積容量密度が不十分となっている。これは、晶質系炭素である黒鉛は、質量当たりの電子導電性が非晶質系炭素であるアセチレンブラックより劣っており、さらに黒鉛の比表面積がアセチレンブラックよりも小さいこと等による分極増大が主な原因と考えられる。
【０１１７】
アセチレンブラックを添加しなかった比較例３においては、電池の充放電が行えず、電池として成立しなかった。
【０１１８】
アセチレンブラックの添加量が１質量％及び２質量％である比較例４及び比較例５においては、正極活物質の密度は良好な値を示しているが、初期放電容量密度は低い値となっている。これは、導電材であるアセチレンブラックの添加量が少ないため、ＬｉＦｅＰＯ_４の有する本来の容量を引き出すのに十分な導電性が得られなかったためであると考えられる。また、初期放電容量が低いため、初期体積容量密度も低い値となっており、電池全体の評価としては良好なものとはいえない。
【０１１９】
アセチレンブラックの添加量が３０質量％である比較例６においては、正極活物質の密度は良好な値を示しているが、初期放電容量密度は不十分となっている。したがって、電池全体の評価としては良好なものとはいえない。
【０１２０】
アセチレンブラックの添加量が１質量％及び２質量％である比較例７及び比較例８においては、密度は良好な値を示しているが、初期放電容量密度は低い値となっている。これは、導電材であるアセチレンブラックの添加量が少ないため、ＬｉＦｅＰＯ_４の有する本来の容量を引き出すのに十分な導電性が得られなかったためであると考えられる。また、初期放電容量が低いため、初期体積容量密度も低い値となっており、電池全体の評価としては良好なものとはいえない。
【０１２１】
アセチレンブラックの添加量が３０質量％である比較例９においては、正極活物質の密度は良好な値を示しているが、初期放電容量密度は不十分となっている。したがって、電池全体の評価としては良好なものとはいえない。
【０１２２】
以上のことより、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体の炭素含有量を３質量％以上とし、且つ正極活物質の密度を２．２ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、高容量の非水電解質電池を作製することができるといえる。
【０１２３】
＜実施例１１＞
負極として黒鉛系負極を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１２４】
なお、黒鉛系負極を作製する際には、まず、負極活物質として黒鉛粉末９０重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）１０重量部とを混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に均一に混合してスラリー状にした。次いで、このスラリーを、厚み１５μｍの銅箔に塗布し、加熱乾燥及び加圧工程を施した後、正極と略同形状に打ち抜くことにより黒鉛系負極を作製した。
【０１２５】
以上のようにして作製した実施例４及び実施例１１のコイン型テストセルの充放電サイクル特性を評価した。
【０１２６】
＜充放電サイクル特性試験＞
充放電サイクル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評価した。
【０１２７】
各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。以上の工程を１サイクルとして、これを５０サイクル行い、１サイクル目及び５０サイクル目における放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容量（Ｃ１）に対する、５０サイクル目の放電容量（Ｃ２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持率（％）として求めた。なお、充電時、放電時ともに常温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ^２とした。その結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
表２より、負極活物質として黒鉛系炭素を用いた実施例１１は、負極としてリチウム金属を用いた実施例４と同等以上の充放電サイクル特性を有していることが判る。このことから、上記において本発明を適用したＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を正極活物質として用いたコイン型テストセルは、負極材の種類に依らず、優れた充放電サイクル特性を有するといえる。
【０１３０】
次に、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際に、アセチレンブラックの代わりにラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が異なる炭素質材料を添加した場合について評価した。ここで、ラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、下記の測定条件のラマン分光法により測定された１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現するＧピークと１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマンスペクトル強度面積比と定義する。なお、実施例３において用いたアセチレンブラックのラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、１．６５である。
測定条件
装置：Renishaw社 日本電子ＪＲＳ−ＳＹＳ１０００（Ｄ）
光源：Ａｒ^＋レーザ（波長５１４．５ｎｍ）
光源出力：２．５ｍＷ
試料上での出力：０．３３ｍＷ
レーザビーム径：２１μｍ
試料条件：室温、大気中
測定波長：１０００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１
＜実施例１２＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が１．５６である炭素質材料を焼成物全体の７．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３１】
＜実施例１３＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が１．１８である炭素質材料を焼成物全体の７．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３２】
＜実施例１４＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．９４である炭素質材料を焼成物全体の７．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３３】
＜実施例１５＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．５１である炭素質材料を焼成物全体の７．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３４】
＜実施例１６＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３０である炭素質材料を焼成物全体の７．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３５】
＜比較例１０＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．２６である炭素質材料を焼成物全体の７．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３６】
＜比較例１１＞
混合試料を調製する際に、アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．２１である炭素質材料を焼成物全体の７．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３７】
以上のようにして作製した実施例３、実施例１２乃至実施例１６、比較例１０及び比較例１１のコイン型テストセルに対して、上述した充放電試験を行い、初期放電容量密度を評価した。その結果を表３示す。なお、表３における電池評価は、初期放電容量密度が１００ｍＡｈ／ｇ以上のものに○を、１００ｍＡｈ／ｇ未満のものに×を記した。ここで、１００ｍＡｈ／ｇは、電池特性として好ましい初期放電容量密度である。
【０１３８】
【表３】

【０１３９】
表３より、実施例３及び実施例１２乃至実施例１６は、初期放電容量密度が１００以上であり、電池として好ましい特性を有することが判った。一方、比較例１０及び比較例１１は、初期放電容量密度が低く電池としては、実用上不適であることが判った。これらのことより、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際の混合試料調製時に、ラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上である炭素質材料を添加することにより、電池特性として好ましい初期放電容量密度を備えた正極活物質及び電池を作製することができるといえる。
【０１４０】
次に、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際の焼成温度を変化させた場合について電池特性を評価した。
【０１４１】
＜比較例１２＞
ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際の焼成温度を３００℃としたこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１４２】
＜実施例１７＞
ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際の焼成温度を４００℃としたこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１４３】
＜実施例１８＞
ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際の焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１４４】
＜実施例１９＞
ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際の焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１４５】
＜実施例２０＞
ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１４６】
＜実施例２１＞
ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際の焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１４７】
＜比較例１３＞
ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際の焼成温度を１０００℃としたこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１４８】
以上のようにして作製した実施例３、及び実施例１７乃至実施例２１、比較例１２及び
比較例１３のコイン型テストセルに対して、上述した充放電試験を行い、初期放電容量密度を評価した。その結果を表４示す。なお、表４における電池評価は、初期放電容量密度が１００ｍＡｈ／ｇ以上のものに○を、１００ｍＡｈ／ｇ未満のものに×を記した。ここで、１００ｍＡｈ／ｇは、電池特性として好ましい初期放電容量密度の目安である。
【０１４９】
【表４】

【０１５０】
表４より、実施例３及び実施例１７乃至実施例２１は、初期放電容量密度が１００であ
り、電池として好ましい特性を有することが判った。一方、比較例１２及び比較例１３は、初期放電容量密度が低く電池としては、実用上不適であることが判った。これらのことより、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を作製する際の焼成温度を４００℃〜９００℃の範囲とすることで、電池特性として好ましい初期放電容量密度を備えた正極活物質及び電池を作製することができるといえる。次に、電解質としてゲル状電解質を用いたポリマー電池を作製し、特性を評価した。
【０１５１】
＜実施例２２＞
ゲル状電解質は、まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９質量％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製した。ここで、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させた。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％の割合で添加してゲル状電解質溶液とした。
【０１５２】
正極は、まず、実施例３で作製したＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体を９５重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量部とを混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て正極塗布箔を作製した。次に、この正極塗布箔の片面にゲル状電解質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した後、セルの径に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極電極とした。
【０１５３】
負極は、まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉末を１０質量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大きさに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電極とした。
【０１５４】
また、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１５５】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１５６】
以上のようにして作製した実施例２２のリチウムポリマー電池について、上記と同様にして充放電サイクル特性試験を行い、初期放電容量密度及び放電容量維持率（％）を求めた。なお、充放電は、３０サイクル行い、３０サイクル後の放電容量維持率を求めた。その結果を表５に示す。
【０１５７】
【表５】

【０１５８】
表５から判るように、初期放電容量密度、３０サイクル後の容量維持率ともに良好な値を示している。このことから、本発明に係る正極活物質は、非水電解質として非水電解液の代わりにゲル状電解質を用いた場合においても放電容量の向上、サイクル特性の向上という効果を得られることが確認された。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明に係る正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなり、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴としてなるものである。
【０１６０】
したがって、以上のように構成された本発明に係る正極活物質は優れた電子導電性を有する。さらにこの正極活物質は、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上、且つ密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上と規定されているため、電子導電性、充填率に優れる。
【０１６１】
また、本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなり、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴としてなるものである。
【０１６２】
したがって、以上のように構成された本発明に係る非水電解質電池は、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４の粒子表面に炭素粒子が多数個付着した状態とされてなるとともに、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、且つ密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上である正極活物質を備えるため、電池容量及びサイクル特性に優れる。
【０１６３】
また、本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなり、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上である正極活物質の製造方法であって、上記一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４で表される化合物の複数の合成材料を混合し、ミリングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加することを特徴としてなるものである。
【０１６４】
したがって、以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法では、炭素材料を添加し、またミリングを施すため、電子導電性に優れ、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上である正極活物質を確実に作製することができる。
【０１６５】
また、本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなり、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上である正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、上記正極活物質を作製する際に、上記一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４で表される化合物の複数の合成材料を混合し、ミリングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加することを特徴としてなるものである。
【０１６６】
したがって、以上のような本発明に係る非水電解質電池の製造方法では、正極活物質を作製する際に、炭素材料を添加し、またミリングを施すため、電子導電性に優れ、充填性の良い正極活物質を作製することができるため、高電池容量かつサイクル特性に優れた非水電解質電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用した非水電解質電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】 炭素材料のラマンスペクトルピークを示す特性図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質電池、２ 負極、３ 負極缶、４ 正極、５ 正極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット

Claims (14)

1. 一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなる複合体であって、
   単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、
   上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、
   密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上であること
   を特徴とする正極活物質。
2. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と
   を備え、
   上記正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなる複合体であって、
   単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、
   上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、
   密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上であること
   を特徴とする非水電解質電池。
3. 上記非水電解質が、液系非水電解質であること
   を特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。
4. 上記非水電解質が、ポリマー系非水電解質であること
   を特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。
5. 一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなる複合体であって、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上である正極活物質の製造方法であって、
   上記一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４で表される化合物の複数の合成材料を混合し、ミリングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加すること
   を特徴とする正極活物質の製造方法。
6. 上記炭素材料が、ミリングを施す前に添加されること
   を特徴とする請求項５記載の正極活物質の製造方法。
7. 上記炭素材料が、焼成後に添加され、さらに上記炭素材料添加後にミリングが施されること
   を特徴とする請求項５記載の正極活物質の製造方法。
8. 上記焼成が、４００℃〜９００℃の範囲の温度で行われること
   を特徴とする請求項５記載の正極活物質の製造方法。
9. 一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物と、該化合物の粒子表面に多数個付着する炭素粒子とからなる複合体であって、単位質量当たりの炭素含有量が３質量％以上であり、上記炭素粒子が、ラマン分光法において波数１３５０〜１３６０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に出現する強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であり、密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上である正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、
   上記正極活物質を作製する際に、上記一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４で表される化合物の複数の合成材料を混合し、ミリングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加すること
   を特徴とする非水電解質電池の製造方法。
10. 上記炭素材料が、ミリングを施す前に添加されること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質電池の製造方法。
11. 上記炭素材料は、焼成後に添加され、さらに上記炭素材料添加後にミリングが施されること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質電池の製造方法。
12. 上記焼成が、４００℃〜９００℃の範囲の温度で行われること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質電池の製造方法。
13. 上記非水電解質として、液系非水電解質を用いること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質電池の製造方法。
14. 上記非水電解質として、ポリマー系非水電解質を用いること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質電池の製造方法。

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