CN102544448A - 一种锂电正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电正极材料的制备方法，具体地讲涉及一种应用于锂离子电池的磷酸铁锂材料的制备方法。该方法为将Li∶Fe∶P摩尔比为(1-1.04)∶1∶1的锂源、铁源和磷源以及占混合物总量1-10％的有机碳源，以分散剂混合均匀，在惰性气氛保护下升温到300-400℃进行一次烧结，然后加入占总量1-10％的碳源，升温至650-750℃进行二次烧结即得。本发明制备方法简单，可较大幅度的提高材料的导电率，进而提高材料的放电比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电正极材料的制备方法，具体地讲涉及一种应用于锂离子电池的磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
作为新能源的一个重要组成部分，化学能源在国民经济发展中的作用不可或缺。随着信息技术的发展，特别是近十年来，手机，照相机，笔记本电脑等便携式数码电器的逐步普及，使得人们对二次充电电池的需求迅猛增加，而且，从环保的角度长远来看，汽车也会最终用电池驱动，来避免以传统的石油产品燃料所带来的污染。这两种趋势说明，绿色二次电池的开发和研制在新能源体系中的重要作用不言而喻。
锂离子电池与传统的绿色二次电池相比，具有工作电压高、体积小、比能量高、质量轻、无记忆效应、自放电小、污染少、寿命长等优点。自20世纪90年代开发成功以后，10多年来得到了飞速发展，锂离子二次电池以其卓越的高性价比优势在笔记本电脑、移动电话、摄像机、数码相机、武器装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位，是最新一代的绿色高能充电电池，被认为是目前综合性能最好的电池体系。
由于在锂离子电池的组成中，正极材料是决定其电化学性能、安全性能、价格以及未来发展方向的关键因素。目前，正极材料均为锂-过渡金属复合氧化物，人们已经研究了层状结构的钴锂氧、尖晶石结构的锂锰氧，还有锂镍氧等正极材料，虽然其中的一些已经商品化运用，但是它们存在着一些难以克服的缺点：钴锂氧过充不安全，而且目前钴资源紧缺；锂锰氧容量低，高温循环性能差；而在1997年被提出尝试作为正极材料的橄榄石型磷酸锂铁(LiFePO4)完全克服了以上材料的缺点，被认为是锂离子电池理想的正极材料，在以后的移动电器特别是电动交通工具的供能方面有着其它材料无可比拟的发展潜力。
现有磷酸铁锂材料存在的最大缺点是电子导电率不高，为此大多数研究以提高导电率为目的，采用包覆和掺杂的方法实现粒子与粒子之间的导电性，其中碳包覆的方法较简便且应用较广，碳包覆分为有机碳包覆和无机碳包覆两种，
现有研究成果几乎都是在整个合成过程中仅仅加入一种碳源，或者是有机碳，或者是无机碳。公开号为CN1401559A的专利公开了一种磷酸亚铁锂的制备方法及采用该材料的锂离子电池，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐按比例混合(其中Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.97～1.2)∶1∶1)，将混合物掺入适量酒精研磨1～2h，然后将混合均匀的材料放入热解炉，在流速为2～10L/min的惰性气流保护中加热处理，升温速率为1～20℃/min，预处理温度维持在100～500℃，预处理时间在1～30h。待温度降至室温时取出材料，加入酒精和1～10％wt的炭黑后重新研磨，将混合均匀后的材料放入热解炉中进行高温热处理，温度维持在500～900 ℃，热处理时间为10～48h，然后降至室温，研磨一定程度后即得目标样品。此种方法加入一次无机碳源，所得样品在1mA/g的电流密度下的可逆比容量为101mAh/g，可见在仅加入无机碳源的情况下，材料的比容量仍然较低。只加入一次无机碳，因为高温前后碳源的形态变化不大，难以与反应物形成连接紧密的共同体，容易使表面碳包覆不均匀。只加入一次有机碳，可以使物质表面形成均匀致密的碳膜，但是有机碳经过高温之后剩余的纯碳量较少，难以大幅度地提高导电率。
发明内容
本发明提供的一种锂电正极材料的制备方法，具体地讲涉及一种应用于锂离子电池的磷酸铁锂材料的制备方法。本发明制备方法简单，可较大幅度的提高材料的导电率。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种锂电正极材料的制备方法，将Li∶Fe∶P摩尔比为(1-1.04)∶1∶1的锂源、铁源和磷源以及占混合物总量1-10％的有机碳源，以分散剂混合均匀，在惰性气氛保护下升温到300-400℃进行一次烧结，然后加入占总量1-10％的碳源，升温至650-950℃进行二次烧结即得。
所述锂源可以为锂的碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。
所述铁源可以为草酸亚铁、磷酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氯化铁、硝酸铁或正磷酸铁的一种或几种。
所述磷源可以为磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、磷酸亚铁或正磷酸铁中的一种或几种。
所述有机碳源可以为乙炔黑、碳纤维、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素、沥青、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
所述分散剂一般为有机溶剂，可以为无水乙醇或丙酮中的至少一种。
所述惰性气体可以为氮气或氩气中的至少一种。
所述二次烧结前所加入碳源，可以使有机碳源，最好为无机碳源，其可以为炭黑或石墨中的至少一种。
本发明方法的原理是：一次烧结加入有机碳源，会使有机碳源在300℃～400℃的温度条件下分解为较为均匀的碳膜覆盖在前驱体的表面，二次烧结时，一次烧结形成的碳膜会随着磷酸铁锂晶体的生成均匀分散在晶格内部，而二次烧结前加入的碳源(更好的为无机碳源)在二次烧结的温度下在磷酸铁锂的表面形成较厚的包覆层，这样无论在晶格内部还是晶体外部都有碳的存在，从而能较大幅度提高导电率，进而提高材料的放电比容量。
本发明充分考虑了有机碳源和无机碳源的添加顺序，一次烧结(预分解阶段)添加有机碳源，能够发挥有机碳源高温分解后与生成物紧密联合的特性；二次烧结(磷酸铁锂晶体生成阶段)添加碳源(更好的为无机碳源)，能够使磷酸铁锂表面包覆较厚的碳层，从而进一步提高磷酸铁锂的导电率，进而提高材料的放电比容量。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
一种锂电正极材料的制备方法，按比例称量原料：将碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵分别以摩尔比Li∶Fe∶P＝1.03∶1∶1的比例加入球磨机内，再加入占混合物总量1％的葡萄糖，用无水乙醇分散，混合均匀，然后放入管式炉，在氮气保护下升温到300℃进行一次烧结，冷却后加入占总重1％的炭黑，放入管式炉，在氮气保护气氛下升温至650℃进行二次烧结降至室温，即可得灰黑色LiFePO4材料。
材料评价方式：将该材料与乙炔黑、PVDF按80∶10∶10(重量比)的比例，加入少量N-甲基吡咯烷酮溶液作为溶剂，拉浆成正极片，以正极片为工作电极，以金属锂片为对电极及参比电极，聚丙烯Celgard2400PP/PE/PP三层微孔复合膜为隔膜，1mol/LLiPF6/EC-DMC(1∶1)溶液为电解液在氩气手套箱中组装成原理电池，进行充放电、循环性能、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)的测试
经测试，该材料的中位径为10μm，振实密度1.5g/cm3，放电比容量为140mAh/g，常温充放电循环100次容量保持率97％。
实施例2
一种锂电正极材料的制备方法，按比例称量原料：将氢氧化锂、磷酸亚铁和磷酸分别以摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例加入球磨机内，再加入占混合物总量2.5％的碳纤维，用丙酮分散，混合均匀，然后放入管式炉，在氩气保护下升温到400℃进行一次烧结，冷却后加入占总重10％的石墨，放入管式炉，在氩气保护气氛下升温至950℃进行二次烧结降至室温，即可得LiFePO4材料。
测试方法同实施例1，该材料的中位径为8μm，振实密度1.2g/cm3，0.5C放电比容量为125mAh/g，常温充放电循环100次容量保持率98％。
实施例3
一种锂电正极材料的制备方法，按比例称量原料：将醋酸锂、氧化亚铁和五氧化二磷分别以摩尔比Li∶Fe∶P＝1.04∶1∶1的比例加入球磨机内，再加入占混合物总量10％的聚乙烯醇，用无水乙醇分散，混合均匀，然后放入管式炉，在氩气保护下升温到350℃进行一次烧结，冷却后加入占总重5％的乙炔黑，放入管式炉，在氩气保护气氛下升温至700℃进行二次烧结降 至室温，即可得LiFePO4材料。
测试方法同实施例1，该材料的中位径为4μm，振实密度1.0g/cm3，0.5C放电比容量为110mAh/g，常温充放电循环100次容量保持率98.7％。
实施例4
一种锂电正极材料的制备方法，按比例称量原料：将草酸锂、乙酸亚铁和磷酸二氢锂分别以摩尔比Li∶Fe∶P＝1.04∶1∶1的比例加入球磨机内，再加入占混合物总量5％的聚丙烯酰胺，用无水乙醇分散，混合均匀，然后放入管式炉，在氮气保护下升温到350℃进行一次烧结，冷却后加入占总重2.5％的炭黑，放入管式炉，在氮气保护气氛下升温至700℃进行二次烧结降至室温，即可得LiFePO4材料。
测试方法同实施例1，该材料的中位径为6μm，振实密度1.1g/cm3，0.5C放电比容量为121mAh/g，常温充放电循环100次容量保持率98.2％。
实施例5
一种锂电正极材料的制备方法，按比例称量原料：将氯化锂、正磷酸铁和磷酸氢二铵分别以摩尔比Li∶Fe∶P＝1.04∶1∶1的比例加入球磨机内，再加入占混合物总量2％的淀粉，用无水乙醇分散，混合均匀，然后放入管式炉，在氮气保护下升温到350℃进行一次烧结，冷却后加入占总重1.5％的炭黑，放入管式炉，在氮气保护气氛下升温至700℃进行二次烧结降至室温，即可得LiFePO4材料。
测试方法同实施例1，该材料的中位径为7μm，振实密度1.1g/cm3，0.5C放电比容量为123mAh/g，常温充放电循环100次容量保持率97.5％。
Claims (10)
1.一种锂电正极材料的制备方法，将Li∶Fe∶P摩尔比为(1-1.04)∶1∶1的锂源、铁源和磷源以及占混合物总量1-10％的有机碳源，以分散剂混合均匀，在惰性气氛保护下升温到300-400℃进行一次烧结，然后加入占总量1-10％的碳源，升温至650-950℃进行二次烧结即得。
2.根据权利要求1所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述锂源为锂的碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述铁源为草酸亚铁、磷酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氯化铁、硝酸铁或正磷酸铁的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述磷源为磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、磷酸亚铁或正磷酸铁中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述有机碳源为乙炔黑、碳纤维、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素、沥青、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述分散剂为有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述惰性气氛为氮气或氩气中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述二次烧结前所加入碳源为无机碳源。
10.根据权利要求9所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述无机碳源为炭黑或石墨中的至少一种。
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