CN104319380A - 一种锂离子电池用LiFePO4/C复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用微米级LiFePO4/C复合正极材料的制备方法,包括将铁源、磷源和有机碳源均匀混合,然后预烧得到磷酸铁盐/碳复合前驱体;再将得到的复合前驱体、锂源和无机碳源混合均匀后压制成型,在烧结炉中于一定惰性气体压力下,在700~800℃下保温一定时间,降温后粉碎得到LiFePO4/C复合材料。本发明还涉及根据该方法获得的具有纳米碳导电网络的微米级LiFePO4/C复合正极材料,该材料具有纯度高、振实密度高、一致性好、加工性能优秀、倍率放电性能优良的特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料的制备技术,具体而言涉及一种微米级LiFePO4/C复合正极材料的制备方法以及由该方法得到的LiFePO4/C复合正极材料。
背景技术
过去几十年,随着资源的日益消耗和环保意识的加强,全球对新能源材料的需求逐年增加,锂电材料因为其高比能量、环保安全和可重复充放电等诸多优点而受到广泛的关注和研发。锂离子电池经过十多年的发展,有望成为电动车和混合动力车的理想储能装置。因此,具备高安全性能、循环性能优异、环境污染小、原料成本低廉并且能承受大电流充放电等优点的磷酸铁锂电池成为了研究和发展的重点。据已有的文献来看,大多采用高温固相法合成磷酸铁锂,也有通过溶胶-凝胶法以及水热法等软化学方法来合成磷酸铁锂。其中固相法合成方法简单,Zhang等人提出以LiH2PO4、FeC2O4·2H2O和碳粉为原料合成LiFePO4材料[S.S.Zhang,J.L.Allen,K.Xu,et al.Optimization of reactioncondition for solid-state synthesis of LiFePO4-C composite cathodes.Journal ofPower Sources,2005,147:234-240],但该方法难以控制产物组分的均匀性,在0.1C倍率下放电容量为127mAh·g-1,不利于制备倍率循环性能良好的材料。J.Barker等提出了LiH2PO4、Fe2O3和碳粉为原料合成LiFePO4的碳热还原法[Swoyer J L,Barker J,Saidi M Y.Lithium iron(II)phospho-olivines preparedby a novel carbothermal reduction method.Electrochemical and Solid-StateLetters,2003,6(3):A53~A55],该方法实际上也是高温固相反应,也存在反应时间过长,产物颗粒大小不均匀的缺点,导致电化学性能不好。
目前,为了提高材料电性能,大多通过降低磷酸盐材料粒径的途径,这样就会导致堆积密度<1.0g/cm3,涂成极片后压实密度仅有2.0-2.1g/cm3,不利于提高体积能量密度;而且颗粒尺寸减少导致比表面积增大,从而需要更多的粘结剂和分散溶剂,不利于极片加工和降低电池成本。在保证材料电性能的前提下,对碳包覆工艺进行优化,保证活性LiFePO4颗粒具有良好的导电接触,尽量改善LiFePO4的物理性能(比如提高振实密度和活性颗粒的尺寸、降低比表面积),是制备高能量密度高导电性LiFePO4/C复合材料的关键。
本发明基于以下方面:首先是,增大颗粒材料的粒径,提高材料的结晶度和振实密度,改善磷酸铁锂电池正极片的加工性能;二是提高复合碳组份的导电性,增加碳组分中的sp2/sp3成键比例,控制碳含量;三则是在活性颗粒中形成分布均匀的导电网络,提高微米级正极材料的界面导电能力。为此,本发明提出了具有良好电子与离子传输通道的微米级磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法,其中采用分步添加复合碳源对LiFePO4材料进行碳包覆改性,并且精密控制各个步骤的加工参数,从而有效控制碳包覆的均匀性,构筑纳米碳导电网络,改善电荷传输性能;同时通过调节Li/Fe比例优化材料结构,提升锂离子表/界面扩散能力,提高锂离子和电子的传输速率,从而达到提高颗粒尺寸及其表面电子-离子导电网络的目的。
发明内容
针对现有技术中磷酸铁锂材料低密度、低电导率及加工性能不好的缺陷,从材料的实际应用出发,本发明提供了一种具有原位碳导电网络的微米级LiFePO4/C复合正极材料的制备方法,兼顾磷酸铁锂材料的电化学性能和加工性能,根据本发明的方法可以得到高密度、高倍率、高容量的锂离子电池用正极材料。
具体而言,本发明提供了一种用于锂离子电池的LiFePO4/C复合正极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将铁源、磷源和有机碳源均匀混合,得混合物,于惰性气氛下500-650℃预烧2~6小时得到磷酸铁盐/碳复合前驱体;
2)将步骤1)获得的磷酸铁盐/碳复合前驱体与锂源和无机碳源混合均匀后,在2MPa-15MPa压力下压制成型;
3)将步骤2)的压制成型的混合物在0.1-1MPa惰性气体压力下进行加热处理,热处理温度为700~800℃,时间为0.5~4小时;
4)冷却后获得所述LiFePO4/C复合正极材料。
上述步骤中所用的原料配料比按照Li1+xFe1-xP1+x/5O4/C名义分子式进行称量,式中0≤x≤0.05,例如为0≤x≤0.04,0≤x≤0.03或0≤x≤0.02。目标产物中碳含量为1~6wt%,例如为1~5wt%,1~4wt%,或1~3wt%,基于目标产物的重量计。
所用的铁源可以为本领域中所常用的铁源,例如为草酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁中的至少一种或其混合物。
所用的磷源可以为本领域中所常用的磷源,例如为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂中的至少一种或其混合物。
所用的有机碳源例如为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、糊精、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树酯中的至少一种或其混合物。有机碳源的添加量按目标产物质量含量的0.5~3.5wt%加入,优选1~3wt%,更优选2~3wt%。
所用的锂源例如为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂中的至少一种或其混合物。
所用的无机碳源例如为氧化石墨、导电碳纤维、超导炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种或其混合物。无机碳源的添加量按目标产物质量含量的0.5~2.5wt%加入,优选0.5~2.0wt%,更优选1~2wt%。
所用的保护气氛或惰性气氛为氩气,氮气,氩气-氢气混合气体,氮气-氢气混合气体的至少一种或其混合物。
步骤1)中的混合过程优选采用斜混球磨法,采用该方法可以使得铁源、磷源和有机碳源的混合均匀度和混合效率更佳,从而有利于最终所得产品的性能。混合时间优选为2到8小时,更优选2-4小时。
步骤1)中的预烧在500-650℃的温度下进行,优选在550-650℃的温度下进行;控制预烧过程的温度有利于消除颗粒间的空隙和疏松,改善材料结构的均匀性。预烧过程的持续时间为2-6小时,优选2-5小时。
步骤2)中的压制成型过程在2MPa-15MPa压力下进行,优选在5MPa-15MPa压力下进行。
在步骤3)中,将压制成型的混合物例如装入坩埚中,置于压力容器例如压力烧结炉中进行加压热处理。其中控制热处理的温度和压力,以使得在加热过程中反应体系经受各向均衡的压力,强化扩散传质与烧结过程,改善材料结构的均匀性并且减少Li-Fe的反位缺陷。例如惰性气体压力为0.1-1MPa,优选0.3-0.7MP,温度为700-800℃,优选在720-760℃,时间为0.5-4h,优选在0.5-2h。
在本发明的方法中,通过分步碳包覆-加压成型-压力烧结来实现磷酸铁锂/碳复合材料的制备过程。其中采用分步添加复合碳源可利于获得均匀的碳导电网络结构,复合材料中的高导电相碳和热解的无定形碳分散在微米级磷酸铁锂颗粒间和表面,从而有效地降低电荷迁移阻力。通过预烧辅助压力加热并且精密控制各个工艺参数可消除颗粒间的空隙和疏松,提高材料的致密度,而且在加热过程中反应体系经受各向均衡的压力,借助高温和高压的联合作用,可以强化扩散传质与烧结过程,改善材料结构的均匀性,实现制备高结晶度成分均匀的微米级正极材料,减少Li-Fe的反位缺陷,保证了通畅的锂离子扩散通道,在保证获得高导电LiFePO4正极材料的同时提高材料的压实密度。
此外,根据本发明的方法的工艺简便,炉内气氛简单、稳定,产品质量易于控制,利于提高产品的一致性。
根据本发明的方法获得的微米级活性颗粒晶形完整,可以提供高堆积密度和良好的涂覆性能,具有结构稳定、界面稳定、电化学过程稳定的优点,可以保证材料的循环稳定性。同时将非晶碳原位包覆改性与高导电相碳协同作用,构筑多层次碳导电网络,有效完善材料电子导电性能,可提高材料的倍率性能。
根据本发明的方法所得到的复合正极材料可以常规方式用于制造锂离子电池用的电极片,并且将该正极电极片与其他组件一起组装成锂离子电池并进行电性能测试。
附图说明
图1为实施例样品的X-射线衍射图(a:实施例1样品;b:实施例2样品;c:实施例3样品;d:实施例2的复合前驱体样品)。
图2为所制备的微米级LiFePO4/C复合材料的电镜图(a:实施例1样品的SEM图;b:实施例2样品的SEM;c:实施例3样品的SEM;d:实施例4样品的SEM)。
图3为实施例1中样品组成电池的不同倍率下的充放电曲线图。
图4为实施例2中样品组成电池的不同倍率下的充放电曲线图。
图5为实施例3中样品组成电池的不同倍率下的充放电曲线图。
图6为实施例4中样品组成电池的不同倍率下的充放电曲线图。
图7为实施例2、实施例3中样品分别在2C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
将实施例1-4中得到的材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,按质量比8:1:1分别称取实施例1-4中得到的材料、乙炔黑和PVDF并溶解于溶剂中,混合均匀后涂在铝箔上,放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极,1mol·L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜,组装成扣式电池,在Land电化学仪上进行电化学测试。
实施例1
将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵按照Li:Fe:P摩尔比1.03:0.97:1.006称取。首先在斜混机加入草酸亚铁和磷酸二氢铵及占混合物料5wt%的葡萄糖,经过斜混球磨4h,将所得均匀混合物在570℃下热处理4h获得复合前驱体。将获得的前驱体与称量好的碳酸锂及占混合物料3wt%的氧化石墨在斜混机中球磨混合3h后,在12MPa压力下压制成型。将成型体置于0.7MPa氮气-氢气气氛保护的压力烧结炉中,760℃煅烧2h,冷却至室温,经粉碎后获得微米级LiFePO4/C复合正极材料。经碳硫分析仪检测该复合正极材料中含碳量为2.09wt%,经过XRD检测证实该材料具有单一橄榄石结构(见图1),振实密度经测定为1.16g·cm-3。按照上文所述的电化学测试,结果表明0.1C下首次放电容量为156.2mAh·g-1,2C下放电容量140.5mAh·g-1(参见图3)。
实施例2
将碳酸锂、二水磷酸铁、磷酸锂按照Li:Fe:P摩尔比1.02:0.98:1.004称取。首先在斜混机中加入二水磷酸铁及占混合物料6wt%的淀粉,经过斜混球磨3h,将所得均匀混合物在550℃下热处理2h获得复合前驱体。将获得的前驱体与称量好的碳酸锂、磷酸锂及占混合物料2.0wt%的超导电炭黑在斜混机中球磨混合5h后,在14MPa压力下压制成型。将成型体置于气氛炉中,在0.5MPa氩气保护下700℃煅烧0.5h,冷却至室温,粉碎后获得LiFePO4/C复合正极材料。检测该复合正极材料中含碳量为3.5wt%,SEM下观察颗粒大小均匀,粒径约在1μm左右(参见图2),振实密度经测定为1.09g·cm-3。按照上文所述的电化学测试,结果表明在2C下首次放电容量142mAh·g-1,循环100次后没有衰减(参见图4和图7)。
实施例3
将单水氢氧化锂、三氧化二铁、磷酸氢二铵按照Li:Fe:P摩尔比1.05:0.95:1.01称取。首先在斜混机中加入三氧化二铁、磷酸氢二铵及占混合物料15wt%的聚丙烯,经过斜混球磨4h,将所得均匀混合物在650℃下热处理5h获得复合前驱体。将获得的复合前驱体与称量好的单水氢氧化锂及占混合物料1.5wt%的氧化石墨在斜混机中球磨混合6h后,在9MPa压力下压制成型。将成型体置于0.6MPa气氛保护的压力烧结炉中,在氩气-氢气保护下720℃煅烧1h,冷却至室温,粉碎后获得LiFePO4/C复合正极材料。检测该复合正极材料中含碳量为5.1wt%,SEM观察颗粒间存在良好的碳膜连接(参见图2),振实密度经测定为1.27g·cm-3。按照上文所述的电化学测试,结果表明在2C下首次放电容量137mAh·g-1,循环100次后保持率为98%(参见图5和图7)。
实施例4
将碳酸锂、四氧化三铁、磷酸铵按照Li:Fe:P摩尔比1.04:0.96:1.008称取。首先在斜混机中加入四氧化三铁、磷酸铵及占混合物料10wt%的蔗糖,经过斜混球磨4h,将所得均匀混合物在600℃下热处理3h获得复合前驱体。将获得的复合前驱体与称量好的碳酸锂及占混合物料1.0wt%的导电碳纤维在斜混机中球磨混合4h后,在7MPa压力下压制成型。将成型体置于0.4MPa氩气的压力烧结炉中,在氩气保护下750℃煅烧1.5h,冷却至室温,粉碎后获得了LiFePO4/C复合正极材料。检测该复合正极材料中含碳量为4.7wt%,经过XRD检测证实该材料具有单一橄榄石结构(参见图1),振实密度经测定为1.32g·cm-3。按照上文所述的电化学测试,结果表明在2C下放电容量135mAh·g-1(参见图6)。
Claims (9)
1.一种用于锂离子电池的LiFePO4/C复合正极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将铁源、磷源和有机碳源均匀混合,得混合物,于惰性气氛下500-650℃预烧2~6小时得到磷酸铁盐/碳复合前驱体;
2)将步骤1)获得的磷酸铁盐/碳复合前驱体与锂源和无机碳源混合均匀后,在2MPa-15MPa压力下压制成型;
3)将步骤2)的压制成型的混合物在0.1-1MPa惰性气体压力下进行加热处理,热处理温度为700~800℃,时间为0.5~4小时;
4)冷却后获得所述LiFePO4/C复合正极材料,
其中所述LiFePO4/C复合正极材料的原料配料比按照Li1+xFe1-xP1+x/5O4/C名义分子式进行称量,式中0≤x≤0.05,碳含量1~6wt%,基于所述复合正极材料的重量。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述铁源为草酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁中的至少一种;所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂中的至少一种;所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、糊精、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述有机碳源的添加量按目标产物质量含量0.5~3.5wt%加入。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂中的至少一种;所述无机碳源为氧化石墨、导电碳纤维、超导炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述无机碳源的添加量按目标产物质量含量0.5~2.5wt%加入。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中在所述步骤1)中,将铁源、磷源和有机碳源通过斜混球磨均匀混合,混合时间为2-4小时。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中所述步骤3)在压力烧结炉中进行。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中所述惰性气氛为氩气、氮气、氩气-氢气混合气体、氮气-氢气混合气体中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法得到的用于锂离子电池的LiFePO4/C复合正极材料。
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