CN102709619A - 一种磷酸铁锂重复利用的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是涉及一种磷酸铁锂重复利用的制备方法。其主要是解决现有技术所存在的未对磷酸铁锂表层包覆碳进行去除，会导致球磨工序物料混合不均，并且未对锂、铁、磷源进行合理配比，导致磷酸铁锂电性能仍然较差等的技术问题。本发明是将已报废的磷酸铁锂投入空气或氧气气氛的窑炉中，加热去除表面包覆碳，添加锂盐和磷酸盐，补充因除包覆碳过程损失的Li和P，然后置于去离子水中湿法球磨，干燥获得前驱体，将前驱体先投入气氛保护窑炉预烧，再高温烧结，然后自然冷却至室温，最后粉碎即可。

Description

一种磷酸铁锂重复利用的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是涉及一种磷酸铁锂重复利用的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色二次电池，具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，应用越来越受到关注，特别是作为动力电源取代传统石化能源更是倍受关注。
锂离子动力电池性能很大程度取决于正极材料，在已开发的正极材料中，磷酸铁锂由于环境友好、原料低廉、理论容量高（170mAh/g）、电压平台平稳、安全性能极佳、热稳定性好、循环性能优异，使其成为新一代正极材料研究的热点。
但是磷酸铁锂导电性能差、振实密度低，特别是生产过程一致性差。人们通过离子掺杂、金属纳米颗粒包覆和碳包覆改善材料的导电 ，通过一次颗粒的纳米化来改善材料离子扩散能力。但在磷酸铁锂产品制备过程中，由于人员操作、设备故障、原料不稳定以及工艺控制等环节的漏洞，造成成品率低，使物料和资源的浪费严重。
到目前为止还没有开发出行之有效的磷酸铁锂重复利用的制备方法。
中国专利（公开号：CN101964328A）公布了一种无活性的磷酸铁锂修复再生方法，该方法包括对磷酸铁锂废料用球磨法进行重新混合，再进行高温煅烧，并除去材料中的水分，从而恢复其导电性和比容量。但由于该专利未对磷酸铁锂表层包覆碳进行去除，会导致球磨工序物料混合不均，并且未对锂、铁、磷源进行合理配比，导致磷酸铁锂电性能仍然较差。中国专利（公开号：CN102064366A）还公布了一种磷酸铁锂的再生方法，特别涉及一种利用废磷酸铁锂制作磷酸铁锂的再生方法。主要包括，先在空气中氧化去除包覆碳，再重新添加碳源充分混合，后高温煅烧制备磷酸铁锂。在去除包覆碳后，锂盐等会产生挥发，该专利仍没有对锂源等进行补充，亦未提供可行的添加比例，直接混合碳源进行煅烧，合成的材料电性能依旧不理想。
发明内容
本发明是提供一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的未对磷酸铁锂表层包覆碳进行去除，会导致球磨工序物料混合不均，并且未对锂、铁、磷源进行合理配比，导致磷酸铁锂电性能仍然较差等的技术问题。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
本发明的一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其特征在于所述的方法包括：
a.将已报废的磷酸铁锂投入空气或氧气气氛的窑炉中，加热去除表面包覆碳；
b.分析经步骤a处理后的材料Li:Fe:P摩尔比，添加锂盐和磷酸盐，补充因除包覆碳过程损失的Li和P，使Li:Fe:P摩尔比为1-1.2：1：1-1.2；
c．将占磷酸铁锂材料质量比为0.1-5%的掺杂改性剂和占磷酸铁锂材料质量比为1-25%的碳源和步骤b的基础原料，以10-40wt%的固含量，置于去离子水中湿法球磨，使一次颗粒中径磨至50-600nm，然后干燥获得前驱体；
d．将前驱体投入气氛保护窑炉预烧，再升温并恒温烧结，然后自然冷却至室温；
e．将烧结后的材料粉碎至1-8μm，即得成品磷酸铁锂。
添加锂盐和磷酸盐后，使Li:Fe:P摩尔比为1～1.2：1：1～1.2。如果偏离此范围的烧结材料，会因存在少量杂相而影响其性能。
掺杂改性剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁、磷酸二氢镁或五氧化二铌一种或多种的组合。采用与Li+和Fe2+半径相近的金属离子进行掺杂，提高磷酸铁锂电子导电率，进而提升材料的倍率性能。
碳源为通用碳材料、有机物热解碳和纳米导电碳材料中的一种或多种的组合。碳源占磷酸铁锂材料质量比为1-25%，碳含量过低，同样难以形成有效包覆，也难以抑制一次颗粒高温长大；若包覆用最终碳含量明显超过25%，则由于碳材料和含碳有机物只具备导电性而本身无容量，同样也会降低整个复合材料的容量。 
通用碳材料为天然石墨、人造石墨和硬碳一种或多种的组合。
有机热解碳为聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉或沥青为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭。
纳米导电材料为导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维或纳米碳微球。纳米导电碳材料具有比表面积大，与活性物之间存在稳定的有效的接触，形成有效的导电网络，提高电子的导电率。
作为优选，所述的去除废磷酸铁锂包覆碳的温度在350-650℃，处理时间为2～6h。
作为优选，所述的锂盐为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种的组合。
作为优选，所述的磷酸盐为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸三铵、五氧化二磷中的一种或多种的组合。
作为优选，所述的湿法球磨所用磨介为氧化锆球、硅酸锆球、玛瑙球、聚氨酯球和氧化铝球。
作为优选，所述的气氛保护窑炉预烧温度为250-350℃，时间2-6h,恒温烧结温度为 550-800℃，时间4-24h。如果烧结温度过低，制备的材料结晶不充分；如果烧结温度过高，制备的材料生成杂相。
作为优选，所述的气氛保护窑炉为推板窑、辊道窑、网带窑、真空窑、井式窑、钟罩窑或转窑中的一种。
作为优选，所述的气氛保护窑炉内气体为氮气、氩气、氢气、氢氩混合气或氨气中的一种。
因此，本发明具有结构合理，等特点。
附图说明
附图1是本发明实施例3（除包覆碳后添加锂盐、磷酸盐进行再生的磷酸铁锂正极材料）的XRD衍射图；
附图2是本发明实施例3（除包覆碳后添加锂盐、磷酸盐进行再生的磷酸铁锂正极材料）的SEM图；
附图3是本发明实施例3（除包覆碳后添加锂盐、磷酸盐进行再生的磷酸铁锂正极材料）的Raman图；
附图4是本发明实施例1、2、3和4样品IFR26650电池0.2C的充放电曲线；
附图5是本发明实施例3（除包覆碳后添加锂盐、磷酸盐进行再生的磷酸铁锂正极材料）的倍率曲线。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1（比较例）：未除包覆碳直接再生的磷酸铁锂正极材料。 
未除包覆碳直接再生的磷酸铁锂，与10wt%葡萄糖混合，经水系湿法球磨（一次颗粒中径磨至200nm）、喷雾造粒，300℃预烧3h,再升温至700℃并恒温烧结6h，
正极片的制备：以磷酸铁锂：导电碳黑：聚偏二氟乙烯=92wt%：4wt%：4wt%的比例，和N-甲基吡咯烷酮搅拌调浆，将浆料均匀涂覆在铝箔上，120℃烘箱干燥。
负极片的制备：以MCMB：乙炔黑：聚偏二氟乙烯=90wt%:3wt%：7wt%的比例，和N-甲基吡咯烷酮搅拌调浆，将浆料均匀涂覆在铜箔上，120℃烘箱干燥。
电池的组装：用卷绕法卷制电池芯，圆形卷针直径4mm，有效长大于100mm。以1mol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比1：1)为电解液，以聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，组装电池。
电池的化成：制作的26650型号电池，根据电池所含磷酸铁锂的质量和比容量，在20℃~25℃条件下，用锂离子电池电化学性能测试仪测试做3次充放电循环，充放电制度如下：
充放电电流；0.20C 5 A；b）充电限制电压4.0 V； c）放电终止电压2.0 V。 
电池的测试：经化成的26650型电池，用锂离子电池性能测试仪进行0.2C充放电测试，充放电制度如下：a）充电限制电压4.0V  b）放电终止电压2.0V。
实施例2（比较例）：除包覆碳后未添加锂盐、磷酸盐进行再生的磷酸铁锂正极材料。除包覆碳后未添加锂盐、磷酸盐进行再生的磷酸铁锂正极材料，与10wt%葡萄糖混合，经水系湿法球磨（一次颗粒中径磨至200nm）、喷雾造粒，350℃预烧3h,再升温至700℃并恒温烧结6h，获得再生的磷酸铁锂。利用上述磷酸铁锂材料按实施例1制成电池并进行0.2C充放电测试。
实施例3：一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其步骤为：
a. 将已报废的磷酸铁锂投入空气或氧气气氛的窑炉中，350-650℃加热2-6h除表面包覆碳；
b.分析经步骤a处理后的材料Li:Fe:P摩尔比，添加锂盐和磷酸盐，补充因除包覆碳过程损失的Li和P，使Li:Fe:P摩尔比为1.0025：1：1.0025；
c．将占磷酸铁锂材料质量比为0.1-5%的掺杂改性剂和占磷酸铁锂材料质量比为1-25%的碳源和步骤b的基础原料，以10wt%的固含量，置于葡萄糖中湿法球磨，使一次颗粒中径磨至200nm，然后干燥获得前驱体；
d．将前驱体投入气氛保护窑炉以300℃预烧3h,再升温至700℃并恒温烧结6h，然后自然冷却至室温；
e．将烧结后的材料粉碎至1-8μm，即得成品磷酸铁锂。
利用上述磷酸铁锂材料按实施例1制成电池并进行0.5C、1C、2C和3C充放电测试。
其XRD衍射图如图1所示，其峰位与标准PDF卡吻合很好，证明实施例3磷酸铁锂样品均为纯相磷酸铁锂。
其SEM图如图2所示，样品粒径大小均匀，d50为200-250nm。
其Raman图如图3所示，900cm-1附近的散射峰主要为PO43-骨架的伸缩振动，再次证明样品为磷酸铁锂纯相。
其做成样品IFR26650电池0.2C的充放电曲线如图4所示。
其倍率曲线如图5所示。
实施例4：一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其步骤为：
a. 将已报废的磷酸铁锂投入空气或氧气气氛的窑炉中，350-650℃加热2-6h除表面包覆碳；
b.分析经步骤a处理后的材料Li:Fe:P摩尔比，添加锂盐和磷酸盐，补充因除包覆碳过程损失的Li和P，使Li:Fe:P摩尔比为1.05：1：1.0025；
c．将占磷酸铁锂材料质量比为0.1-5%的掺杂改性剂和占磷酸铁锂材料质量比为1-25%的碳源和步骤b的基础原料，以10wt%的固含量，置于葡萄糖中湿法球磨，使一次颗粒中径磨至200nm，然后干燥获得前驱体；
d．将前驱体投入气氛保护窑炉以300℃预烧3h,再升温至700℃并恒温烧结6h，然后自然冷却至室温；
e．将烧结后的材料粉碎至1-8μm，即得成品磷酸铁锂。
利用上述磷酸铁锂材料按实施例1制成电池并进行0.2C充放电测试。
对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，特征间的相互不同组合，例如碳源的改变，以及包覆方法的不同，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本专利描述功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。

Claims (8)

1.一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其特征在于所述的方法包括：
a.将已报废的磷酸铁锂投入空气或氧气气氛的窑炉中，加热去除表面包覆碳；
b.分析经步骤a处理后的材料Li:Fe:P摩尔比，添加锂盐和磷酸盐，补充因除包覆碳过程损失的Li和P，使Li:Fe:P摩尔比为1-1.2：1：1-1.2；
c．将占磷酸铁锂材料质量比为0.1-5%的掺杂改性剂和占磷酸铁锂材料质量比为1-25%的碳源和步骤b的基础原料，以10-40wt%的固含量，置于去离子水中湿法球磨，使一次颗粒中径磨至50-600nm，然后干燥获得前驱体；
d．将前驱体投入气氛保护窑炉预烧，再升温并恒温烧结，然后自然冷却至室温；
e．将烧结后的材料粉碎至1-8μm，即得成品磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其特征在于所述的去除废磷酸铁锂包覆碳的温度在350-650℃，处理时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其特征在于所述的锂盐为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸三铵、五氧化二磷中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其特征在于所述的湿法球磨所用磨介为氧化锆球、硅酸锆球、玛瑙球、聚氨酯球和氧化铝球。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其特征在于所述的气氛保护窑炉预烧温度为250-350℃，时间2-6h,恒温烧结温度为 550-800℃，时间4-24h。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其特征在于所述的气氛保护窑炉为推板窑、辊道窑、网带窑、真空窑、井式窑、钟罩窑或转窑中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其特征在于所述的气氛保护窑炉内气体为氮气、氩气、氢气、氢氩混合气或氨气中的一种。
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